CN115768746A - 光学材料用化合物、固化性组合物、固化物和光学物品 - Google Patents

光学材料用化合物、固化性组合物、固化物和光学物品 Download PDF

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Abstract

提供一种新型的光学材料用化合物、以及包含该光学材料用化合物的固化性组合物、固化物和光学物品。根据实施方式，提供下述式(Ia)所示的光学材料用化合物。式(Ia)中，X1和X2分别为NH、S或O。R1为1～30价的有机残基。R3为由聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的基团，所述聚合物为选自由‑(CH2)mO‑、‑(CH2CH2O)‑、‑(CH(CH3)CH2O)‑、‑(CH2CH(CH3)O)‑、‑(C(＝O)‑CH2CH2CH2CH2CH2O)‑、‑(C(＝O)‑O‑CH2CH2CH2CH2CH2O)‑、‑(C(＝O)‑O‑CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)‑组成的组中的重复单元的聚合物，所述无规共聚物为选自组中的至少两种重复单元的无规共聚物，所述嵌段共聚物为选自组中的至少两种重复单元的嵌段共聚物。

Description

光学材料用化合物、固化性组合物、固化物和光学物品
技术领域
本发明涉及光学材料用化合物、固化性组合物、固化物和光学物品。
背景技术
赋予光致变色特性的光致变色眼镜的需求正在世界范围内扩大。光致变色眼镜根据周围的亮度(紫外线量)而变更镜片的透射率，因此，能够调节防眩性。
近年来，正在进行具有光致变色特性的塑料镜片的开发。这种光致变色镜片通过例如使包含光致变色化合物的聚合性组合物发生固化来获得，所述光致变色化合物的结构因紫外线的量而变化。作为提高光致变色性能的技术，提出了抑制固化物中的光致变色化合物的聚集来改善分散性的技术(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2014/007154号
专利文献2：日本特表2008-506031号公报
专利文献3：日本特开平1-152182号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Mater.,2014,26,724-744
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供新型的光学材料用化合物、以及包含该光学材料用化合物的固化性组合物、固化物和光学物品。
用于解决问题的方案
本发明包括以下的技术方案。
1.一种光学材料用化合物，其用下述式(Ia)表示，
Figure BDA0003963391560000021
前述式(Ia)中，
X1和X2分别为NH、S或O；
R1为1～30价的有机残基；
R2为H或CH3；
R3为由聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的基团，
所述聚合物为选自由-(CH2)mO-、-(CH2CH2O)-、-(CH(CH3)CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(C(＝O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-、-(C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-和-(C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-组成的组中的重复单元的聚合物，
所述无规共聚物为选自前述组中的至少两种重复单元的无规共聚物，
所述嵌段共聚物为选自前述组中的至少两种重复单元的嵌段共聚物；
R4为H、H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-、H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-、HS-CH2-CH2-C(＝O)-或缩水甘油基，
a为0～29的整数；b为0或1；c为0或1；d为1～30的整数；a+d为1～30的整数，m为3～20的整数。
2.根据前项1所述的光学材料用化合物，其中，前述R1为1价、2价、3价、4价或6价的有机残基。
3.根据前项1所述的光学材料用化合物，其中，前述R1为下述式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)所示的有机残基。
C(CH2)e(CH2CH3)f (IIIa)
前述式(IIIa)中，e为1～4，f为0～3，e+f为4；
C(CH2OC(＝O)CH2CH2)g(CH2CH3)h (IIIb)
前述式(IIIb)中，g为1～4，h为0～3，g+h为4；
C(CH2O-C(＝O)CH2CH2)α(CH2CH3)β-CH2OCH2-C(CH2O-C(＝O)CH2CH2)γ(CH2CH3)δ(IIIc)
前述式(IIIc)中，α为0～3，β为0～3，α+β为3，γ为0～3，δ为0～3，γ+δ为3，α+γ为1～6；
C(CH2O)ε(CH2CH3)δ-CH2OCH2-C(CH2O)ε(CH2CH3)ι (IIId)
前述式(IIId)中，ε为0～3，δ为0～3，ε+δ为3，ε为0～3，ι为0～3，ε+ι为3，ε+ε为1～6。
4.根据前项1所述的光学材料用化合物，其中，前述R1为选自由后述式(4c)、(4b)、(5d)、(5a)、(6h)、(6a)和(6e)组成的组中的有机残基。
5.根据前项1～4中任一项所述的光学材料用化合物，其中，前述R3为由嵌段共聚物形成的基团，所述嵌段共聚物是以-(CH2CH2O)-作为重复单元的聚合物与以(CH2CH(CH3)O)-作为重复单元的聚合物的嵌段共聚物。
6.根据前项1～5中任一项所述的光学材料用化合物，其中，前述R3为由下述式(IIa)所示的嵌段共聚物形成的基团，
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)z- (IIa)
前述式(IIa)中，x为0～20的整数，y为5～40的整数，z为1～20的整数。
7.一种固化性组合物，其包含前项1～6中任一项所述的光学材料用化合物(D成分)、以及选自由多异氰酸酯化合物和多异硫氰酸酯化合物组成的组中的至少一种化合物(B成分)。
8.一种固化性组合物，其包含式(Ia)中的R4为H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-或H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-的前项7所述的光学材料用化合物(D成分)。
9.根据前项7或8所述的固化性组合物，其还包含光致变色化合物(A成分)。
10.一种固化物，其是将前项7～9中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。
11.一种光学物品，其包含前项10所述的固化物。
发明的效果
根据本发明，提供新型的光学材料用化合物、以及包含该光学材料用化合物的固化性组合物、固化物和光学物品。
本发明的包含光学材料用化合物的光致变色固化物和光学物品的极大吸收波长(λmax)、显色浓度、退色半衰期〔τ1/2(sec)〕等光致变色特性优异，显色的耐久性也优异。
具体实施方式
〔光学材料用化合物〕
实施方式所述的光学材料用化合物用下述式(Ia)表示。
Figure BDA0003963391560000041
式(Ia)中，X1和X2分别为NH、S或O。X1和X2分别优选为NH或S。若将X1和X2为NH的胺化合物以及X1和X2为S的硫醇化合物用作材料，则存在能够得到耐久性和光致变色性高的固化物的倾向。X1和X2分别更优选为S。
a为0～29的整数。a优选为0、1、或2，a更优选为0。b为0或1。b优选为0。即，若使用不具有S或NH的化合物，则存在能够得到耐久性和光致变色性高的固化物的倾向。
R1为1～30价的有机残基。R1优选为1价、2价、3价、4价、5价、6价、7价或10价的有机残基，更优选为2价、3价、4价或6价的有机残基。若使用有机残基的价数高的化合物，则存在能够得到光致变色性优异的固化物的倾向。关于有机残基的详情，如后所述。
R2为H或CH3。R2优选为H。
c为0或1。若使用c为1、即具有附带角标c的结构的光学材料用化合物，则存在固化物的耐久性提高的倾向。若使用c为0、即不具有附带角标c的结构的光学材料用化合物，则存在能够得到兼顾耐久性和光致变色性的固化物的倾向。
R3为由聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的基团，
所述聚合物为选自由-(CH2)mO-、-(CH2CH2O)-、-(CH(CH3)CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(C(＝O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-、-(C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-和-(C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-组成的组中的重复单元的聚合物，
所述无规共聚物为选自前述组中的至少两种重复单元的无规共聚物，
所述嵌段共聚物为选自前述组中的至少两种重复单元的嵌段共聚物。
m为3～20的整数。m进一步优选为4以上的整数。
R3为选自前述组中的1种重复单元的均聚物、选自前述组中的至少两种重复单元的无规共聚物、或者选自前述组中的至少两种重复单元的嵌段共聚物。
R3为由聚合物形成的基团，其是具有比较柔软的结构的柔软链。对于固化物而言，存在柔软链R3附近的区域的柔软性提高的倾向。因此，位于柔软链R3附近的光致变色化合物等会发生结构变化的化合物的结构变化不易受阻。因此，若使用具有柔软链R3的实施方式所述的光学材料用化合物，则能够提高固化物的光致变色性能。在实施方式所述的光学材料用化合物中，该柔软链R3任选借助附带角标c和b的结构而连接于有机残基R1，因此，更容易提高该柔软链R3附近区域的柔软性，能够长期提高耐久性。
R3优选为由选自由-(CH2CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-和-(CH2)mO-组成的组中的重复单元的聚合物、选自前述组中的至少两种重复单元的无规共聚物、或者选自前述组中的至少两种重复单元的嵌段共聚物形成的基团。若使用包含以-(CH2CH2O)-作为重复单元的聚合物的光学材料化合物，则存在能够得到耐久性优异的固化物的倾向。若使用包含以-(CH2CH(CH3)O)-作为重复单元的聚合物的光学材料化合物，则存在能够得到光致变色性优异的固化物的倾向。若使用包含以-(CH2)mO-作为重复单元的聚合物的光学材料化合物，则存在能够得到耐久性优异的固化物的倾向。
R3优选为由如下嵌段共聚物形成的基团，该嵌段共聚物是以-(CH2CH2O)-作为重复单元的聚合物与以-(CH2CH(CH3)O)-作为重复单元的聚合物的嵌段共聚物。在该嵌段共聚物中，优选以-(CH2CH2O)-作为重复单元的聚合物位于隔着以-(CH2CH(CH3)O)-作为重复单元的聚合物而与有机残基R1彼此相对的位置，即，在光学材料用化合物的结构式中位于外侧。若使用具有这种结构的光学材料用化合物，则存在固化物的耐久性进一步提高的倾向。
各重复单元的重复次数例如为2以上且30以下，优选为5以上且20以下，更优选为7～16，进一步优选为7、9、10、11、12、15或16。若使用重复次数多的光学材料用化合物，则存在能够得到光致变色性高的固化物的倾向。另一方面，若重复单元过多，则固化物的耐久性和光致变色性有可能降低。
R3更优选为由下述式(IIa)所示的嵌段共聚物形成的基团。若使用包含这种结构的光学材料用化合物，则存在固化物的耐久性和光致变色性提高的倾向。
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)z-(IIa)
式(IIa)中，x为0～20的整数，y为5～40的整数，z为1～20的整数。
R4为H、H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-、H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-、HS-CH2-CH2-C(＝O)-或缩水甘油基。
R4为H的光学材料用化合物适合作为聚氨酯系树脂的材料。
R4为H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-或H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-的光学材料用化合物适合作为(甲基)丙烯酸类树脂的材料。
R4为HS-CH2-CH2-C(＝O)-的光学材料用化合物适合作为聚氨酯系树脂的材料。
R4为缩水甘油基的光学材料用化合物适合作为环氧树脂或丙烯酸类树脂的材料。
d为1～30的整数。a+d为1～30的整数。d例如为1、2、3、4、5、6或7。d与有机残基R1的价数之比(d/价数)优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为1。即，优选有机残基R1的连接键与附带角标d的结构的键合比例高。通过提高柔软链R3在光学材料用化合物中所占的比例，从而存在能够得到耐久性和光致变色性高的固化物的倾向。
在实施方式所述的光学材料用化合物中，由于使用具有1价以上的价数的有机残基R1，因此能够导入1个以上的柔软链R3。因此，若使用该光学材料用化合物，则能够得到耐久性优异的固化物。
〈有机残基R1〉
针对有机残基R1的结构，列举具体例来进行说明。在例示的结构式中，标注波浪线的部分是指与其它结构键合的连接键。作为有机残基R1的具体例，可列举出下述式所示的基团。
作为1价有机残基的具体例，可列举出碳原子数1～20的烷基、聚氧亚乙基单甲基醚基、下述式(2a)所示的丙酸衍生物基等。
Figure BDA0003963391560000071
式(2a)中，R6为碳原子数1～20的烷基或聚氧亚乙基单甲基醚基。
作为2价有机残基的具体例，可列举出碳原子数1～20的亚烷基、聚氧乙二醇基、下述式(3a)所示的2价丙酸衍生物基、下述式(3b)所示的聚氧亚乙基-嵌段-聚氧亚丙基-嵌段-聚氧乙二醇基等。
Figure BDA0003963391560000081
式(3a)中，R5为碳原子数1～20的亚烷基或聚氧亚乙基。
Figure BDA0003963391560000082
式(3b)中，q为1～20，r为5～40。
作为3价有机残基的具体例，可列举出下述式(4c)所示的三羟甲基丙烷三丙酸酯衍生物基、下述式(4a)所示的甘油衍生物基、下述式(4b)所示的三羟甲基丙烷衍生物基等。
Figure BDA0003963391560000083
作为4价有机残基，可列举出二(三羟甲基丙烷)四丙酸酯衍生物基、下述式(5d)所示的季戊四醇四丙酸酯衍生物基、下述式(5a)所示的季戊四醇基、下述式(5b)所示的二甘油基衍生物基、下述式(5c)所示的赤藓醇衍生物基等。
Figure BDA0003963391560000091
作为5价有机残基，可列举出下述式(6d)所示的D-吡喃葡萄糖基等。
Figure BDA0003963391560000092
作为6价有机残基，可列举出下述式(6h)所示的二季戊四醇六丙酸酯衍生物基、下述式(6a)所示的二季戊四醇基、下述式(6b)所示的山梨糖醇基、下述式(6c)所示的甘露醇基等。需要说明的是，甘露醇为山梨糖醇的立体异构体。
Figure BDA0003963391560000101
作为1价～21价的有机残基，可列举出下述式(6e)所示的β-环糊精基。在β-环糊精基中，价数小于21价时，可随机地选择成为连接键的部位。不是连接键的部位利用例如OH或CH3进行修饰。
Figure BDA0003963391560000111
作为1价～18价有机残基的例子，可列举出下述式(6f)所示的α-环糊精基。在α-环糊精基中，价数小于18价时，可随机地选择成为连接键的部位。不是连接键的部位利用例如OH或CH3进行修饰。
Figure BDA0003963391560000112
作为1价～24价有机残基的例子，可列举出下述式(6g)所示的γ-环糊精基。在γ-环糊精基中，价数小于24价时，可随机地选择成为连接键的部位。不是连接键的部位利用例如OH或CH3进行修饰。
Figure BDA0003963391560000121
有机残基R1优选为下述式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)所示化合物的有机残基。式(IIIa)所示的有机残基为1～4价的季戊四醇衍生物基。式(IIIb)所示的有机残基为1～4价的季戊四醇丙酸酯衍生物基。式(IIIc)所示的有机残基为1～6价的二季戊四醇丙酸酯衍生物基。式(IIId)所示的有机残基为1～6价的二季戊四醇衍生物基。若使用具有这些有机残基的光学材料用化合物，则存在固化物的耐久性和光致变色性高的倾向。从操作性优异的观点出发，优选使用式(IIIa)或(IIIb)所示的有机残基。
C(CH2)e(CH2CH3)f (IIIa)
式(IIIa)中，e为1～4，f为0～3，e+f为4。
C(CH2OC(＝O)CH2CH2)g(CH2CH3)h (IIIb)
式(IIIb)中，g为1～4，h为0～3，g+h为4。
C(CH2O-C(＝O)CH2CH2)α(CH2CH3)β-CH2OCH2-C(CH2O-C(＝O)CH2CH2)γ(CH2CH3)δ(IIIc)
前述式(IIIc)中，α为0～3，β为0～3，α+β为3，γ为0～3，δ为0～3，γ+δ为3，α+γ为1～6。
C(CH2O)ε(CH2CH3)δ-CH2OCH2-C(CH2O)ε(CH2CH3)ι (IIId)
式(IIId)中，ε为0～3，δ为0～3，ε+δ为3。ε为0～3，ι为0～3，ε+ι为3，ε+ε为1～6。
〈光学材料用化合物的例子〉
以下，作为实施方式所述的光学材料用化合物的具体例，记载化合物(7a)～(25a)。
Figure BDA0003963391560000131
Figure BDA0003963391560000141
Figure BDA0003963391560000151
Figure BDA0003963391560000161
式(22a)中，在R之中随机选择的10个R为以下所示的分子链。
-R＝-(CH2CH2O)7-(CH2CH(CH3)O)16-(CH2CH2O)7-H
Figure BDA0003963391560000162
以下，作为实施方式所述的光学材料用化合物的更具体例，记载化合物(24a)和(25a)。
Figure BDA0003963391560000163
〔光学材料用化合物的制造方法〕
<迈克尔加成反应>
针对光学材料用化合物的合成方法，没有特别限定。例如，通过迈克尔加成反应而能够得到实施方式所述的光学材料用化合物。迈克尔加成反应是例如下述反应式1所示的反应，反应条件可以使用公知的条件(非专利文献1)。
Figure BDA0003963391560000171
具体而言，在将作为亲核剂而发挥作用的具有有机残基R1结构的化合物与具有对于亲核攻击进行了活化的聚合物基R3结构的化合物进行混合后，在氮气气氛下搅拌一定时间，由此能够合成实施方式所述的光学材料用化合物。
关于作为亲核剂而发挥作用的具有有机残基R1结构的化合物，使用例如上述有机残基R1的连接键被OH、SH或NH2修饰的化合物。
关于作为亲核剂而发挥作用的具有有机残基R1结构的化合物的具体例，可列举出例如3-巯基丙酸十三烷基酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
作为具有聚合物基R3结构的化合物的具体例，可列举出例如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇等。
具有对于亲核攻击进行了活化的聚合物基R3结构的化合物通过例如对具有聚合物基R3结构的化合物进行丙烯酸酯处理来获得。
<亲核取代反应>
实施方式所述的光学材料用化合物也可通过例如亲核取代反应来合成。亲核取代反应是例如下述反应式2所示的反应，反应条件可以使用公知的条件。
Figure BDA0003963391560000172
具体而言，将作为亲核剂而发挥作用的具有聚合物基R3结构的化合物用碱进行阴离子化，并混合对于亲核攻击进行了活化的具有脱离基团L的有机残基R1后，在氮气气氛下搅拌一定时间，由此，能够合成实施方式所述的光学材料用化合物。
关于作为亲核剂而挥发作用的具有聚合物基R3结构的化合物的具体例，可列举出聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇、聚乙二醇聚四亚甲基二醇聚乙二醇等。
作为前述亲核取代反应中使用的碱，可列举出金属氢氧化物、氢化钠、叔丁醇钾等。
前述反应式2中，L为脱离基团，经前述亲核取代反应的结果，只要形成醚键就没有特别限定，可列举出例如氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等。
作为对于亲核攻击进行了活化的具有脱离基团L的有机残基R1的具体例，可列举出季戊四溴等。
前述亲核取代反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，只要不妨碍亲核取代反应，就没有特别限定，可列举出例如四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂。
〔固化性组合物〕
式(Ia)所示的光学材料用化合物(D成分)可用作固化性组合物的构成成分。
通过使固化性组合物发生固化，从而得到固化物。固化性组合物除了可含有式(Ia)所示的光学材料用化合物(D成分)之外，也可以含有多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物(B成分)。另外，还可以包含选自由含有活性氢的化合物(C成分)、光致变色化合物(A成分)、固化促进剂(E成分)和其它添加剂组成的组中的至少1种。
〈氨基甲酸酯系固化性组合物〉
光学材料用化合物(D成分)可以用作氨基甲酸酯系固化性组合物的成分。氨基甲酸酯系固化性组合物除了包含光学材料用化合物(D成分)之外，还包含多异氰酸酯化合物和多异硫氰酸酯化合物中的至少一者，即多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)。优选的是：在即将使氨基甲酸酯系固化性组合物发生固化之前，添加含有活性氢的化合物(C成分)。
氨基甲酸酯系固化性组合物中的光学材料用化合物(D成分)的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为8质量％以上。若光学材料用化合物(D成分)的含量多，则存在固化物的光致变色性提高的倾向。另一方面，从提高固化物的耐久性的观点出发，光学材料用化合物(D成分)的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
相对于多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)与含有活性氢的化合物(C成分)的合计100质量份，光学材料用化合物(D成分)的配混量优选为1质量份以上且50质量份以下、更优选为5质量份以上且35质量份以下、进一步优选为10质量份以上且25质量份以下。
<多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)>
“多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)”是具有两个以上异氰酸酯基的化合物、具有两个以上异硫氰酸酯基的化合物、或者具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基各1个以上的化合物。
多异氰酸酯化合物(B成分)包括脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、含硫杂环异氰酸酯化合物、含硫脂肪族异氰酸酯化合物、脂肪族硫化物系异氰酸酯化合物、芳香族硫化物系异氰酸酯化合物、脂肪族砜系异氰酸酯化合物、芳香族砜系异氰酸酯化合物、磺酸酯系异氰酸酯化合物、芳香族磺酸酰胺系异氰酸酯化合物等。
另外，多异氰酸酯化合物(B成分)包括将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基利用选自由醇类、内酰胺类、酚类、肟类、吡唑类、硫醇类、活性亚甲基化合物、丙二酸二酯系化合物和乙酰乙酸酯系化合物组成的组中的至少1种封端剂进行封端而得到的封端异氰酸酯化合物等。
氨基甲酸酯系固化性组合物中的多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)的量相对于100质量份的含有活性氢的化合物(C成分)优选为10质量份以上且200质量份以下，更优选为50质量份以上且150质量份以下。
在多异氰酸酯化合物(B成分)之中，作为对于形成透明性/机械强度优异的光学物品而言适合的化合物、尤其是对于制造包含光致变色化合物(A成分)的光学物品而言适合的化合物，可列举出下述式(I)～(VIII)所示的化合物。
作为优选的脂肪族异氰酸酯化合物，可列举出下述式所示的化合物。
OCN-R100-NCO (I)
(式中，R100为碳原子数1～10的亚烷基，是前述亚烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的基团。)
前述R100为碳原子数1～10的亚烷基，可以为直链状或支链状的基团。其中，优选为五亚甲基、六亚甲基、或七亚甲基、八亚甲基的直链状基团；或者五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基的一部分氢原子被甲基取代而成的支链状基团。另外，一部分亚甲基被硫原子取代而成的亚烷基优选为-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-基。
若具体例示出式(I)所示的化合物，则可列举出五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,4,4,-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯、1,2-双(2-异氰酰基乙基硫代)乙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的化合物。
作为优选的脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物，可列举出下述式(II)、下述式(III)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000201
Figure BDA0003963391560000211
(式中，
R101分别为碳原子数1～4的烷基或氢原子，可以为相同的基团，也可以为不同的基团；
R102为碳原子数1～4的烷基，存在多个基团时，可以为相同的基团，也可以为不同的基团；
a100以整数计为2或3，b100以整数计为0～4，c100以整数计为0～4。)
式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的差异在于，具有苯基的化合物(式(II)所示的化合物)和具有环己烷基的化合物(式(III)所示的化合物)。
在R101中，碳原子数1～4的烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R101特别优选为氢原子、甲基、乙基。另外，在R102中，碳原子数1～4的烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R102特别优选为甲基、乙基。
如果具体例示出式(II)或式(III)所示的化合物，则可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(邻、间、对)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷等。这些化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的化合物。
另外，作为优选的脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物，可列举出下述式(IV)、下述式(V)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000212
Figure BDA0003963391560000221
(式中，R103分别为碳原子数1～4的烷基或氢原子，可以为相同的基团，也可以为不同的基团，d100以整数计为0～4)。式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的差异是具有两个苯基的化合物(式(IV)所示的化合物)与具有两个环己烷基的化合物(式(V)所示的化合物)的差异。
在R103中，碳原子数1～4的烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R103特别优选为氢原子、甲基、乙基。
如果具体例示出式(IV)或前述式(V)所示的化合物，则可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的化合物。
另外，作为优选的脂环族异氰酸酯化合物，可列举出下述式(VI)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000222
(式中，R104分别为碳原子数1～4的烷基或氢原子，可以为相同的基团，也可以为不同的基团，e100以整数计为0～4。)。
在R104中，碳原子数1～4的烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R104特别优选为氢原子、甲基、乙基。
如果具体例示出式(VI)所示的化合物，则可列举出降冰片烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环〔2,2,1〕庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环〔2,2,1〕庚烷。
这些化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的化合物。
(含硫杂环异氰酸酯化合物)
作为优选的含硫杂环异氰酸酯化合物，可列举出下述式(VII)、下述式(VIII)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000231
(式中，
R105分别为碳原子数1～4的烷基或氢原子，可以为相同的基团，也可以为不同的基团；
R106为亚甲基或硫原子；R107为碳原子数1～6的亚烷基、或者前述碳原子数1～6的亚烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的基团；f100以整数计为0～2。)
如果具体例示出式(VII)或式(VIII)所示的化合物，则可列举出2,5-双(异氰酰基甲基)噻吩、2,5-双(异氰酰基甲基)-1,4-二噻烷、3,4-双(异氰酰基甲基)四氢噻吩、4,5-双(异氰酰基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷等。这些化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的化合物。
进而，也可以使用上述多异氰酸酯的卤素取代体、烷基取代体、烷氧基取代体、硝基取代体、与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应产物等。
作为多异硫氰酸酯化合物，可以使用式(I)～(VIII)所示的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基被替换成异硫氰酸酯基的化合物。更具体而言，可列举出脂肪族异硫氰酸酯化合物、脂环族异硫氰酸酯化合物、芳香族异硫氰酸酯化合物、含硫杂环异硫氰酸酯化合物、含杂环异硫氰酸酯化合物、含硫脂肪族异硫氰酸酯化合物、含硫芳香族异硫氰酸酯化合物等。
如果具体例示出适合的异硫氰酸酯化合物，作为脂肪族异硫氰酸酯化合物，可列举出六亚甲基二异硫氰酸酯、1,2-二异硫氰酸根合乙烷、1,3-二异硫氰酸根合丙烷、1,4-二异硫氰酸根合丁烷、1,6-二异硫氰酸根合己烷、2,4,4,-三甲基己烷亚甲基二异硫氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸根合丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸根合乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸根合乙烷)等。
作为脂环族异硫氰酸酯化合物、芳香族异硫氰酸酯化合物，可列举出对亚苯基二异丙叉基二异硫氰酸酯、1,2-二异硫氰酸根合苯、1,3-二异硫氰酸根合苯、1,4-二异硫氰酸根合苯、2,4-二异硫氰酸根合甲苯、异佛尔酮二异硫氰酸酯、二甲苯二异硫氰酸酯(邻、间、对)、2,4-甲苯二异硫氰酸酯、2,6-甲苯二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯等，另外，可列举出1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯苯)、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯2-甲基苯)、1,1’-亚甲基双(4-异硫氰酸酯3-甲基苯)等。
另外，作为优选的脂环族异硫氰酸酯化合物，可列举出2,4-双(异硫代氰酰基甲基)降冰片烷、2,5-双(异硫代氰酰基甲基)降冰片烷、2,6-双(异硫代氰酰基甲基)降冰片烷、3,5-双(异硫代氰酰基甲基)降冰片烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为优选的含硫杂环异硫氰酸酯化合物，可列举出噻吩-2,5-二异硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯、2,5-双(异硫代氰酰基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-双(异硫代氰酰基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷等。
作为具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基这两种基团的化合物，可列举出以下的化合物。例如，前述具体例示的多异氰酸酯化合物中的至少一个异氰酸酯基形成异硫氰酸酯基的化合物。另外，前述具体例示的多异硫氰酸酯化合物中的至少一个异硫氰酸酯基形成异氰酸酯基的化合物。
具有用封端剂封端的异(硫)氰酸酯基的化合物(以下也称为封端异(硫)氰酸酯化合物)可通过使前述多异(硫)氰酸酯化合物的异(硫)氰酸酯基与选自由醇类、内酰胺类、酚类、肟类、吡唑类、硫醇类、活性亚甲基化合物、丙二酸二酯系化合物和乙酰乙酸酯系化合物组成的组中的至少1种封端剂发生反应来获得。关于使异(硫)氰酸酯基与封端剂发生反应的条件，因封端剂的种类而异，因此，根据所选的封端剂来适当决定即可。需要说明的是，封端剂对异(硫)氰酸酯基的保护可利用傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)来确认。
通过使用封端异(硫)氰酸酯化合物，从而能够进一步延长氨基甲酸酯系固化性组合物的可使用时间。
作为异氰酸酯化合物的优选例，可列举出五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环〔2,2,1〕庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环〔2,2,1〕庚烷、1,2-双(2-异氰酸根合乙基硫代)乙烷、二甲苯二异氰酸酯(邻、间、对)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，可以单独使用，或者也可以以它们的混合物的形式使用。
<含有活性氢的化合物(C成分)>
作为含有活性氢的化合物(C成分)，可列举出脂肪族多(硫)醇化合物、芳香族多(硫)醇化合物等。脂肪族多(硫)醇化合物包括脂肪族多元醇化合物和脂肪族多硫醇化合物。芳香族多(硫)醇化合物包括芳香族多元醇化合物和芳香族多硫醇化合物。
氨基甲酸酯系固化性组合物中的含有活性氢的化合物(C成分)的量相对于100质量份的多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)优选为10质量份以上且200质量份以下、更优选为80质量份以上且150质量份以下。
多(硫)醇化合物之中，作为对于形成透明性/耐热性优异的光学物品而言适合的化合物、尤其是对于制造包含光致变色化合物(A成分)的光学物品而言适合的化合物，可列举出以下的下述式(IX)～(XVII)所示的化合物。
(脂肪族多(硫)醇化合物)
作为优选的脂肪族多(硫)醇化合物，可列举出下述式(IX)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000261
{式中，
R108为氢原子或者与下述式(X)含义相同的基团，可以相同或不同，
Figure BDA0003963391560000262
(式中，R111为碳原子数1～6的亚烷基。)
R109分别为氢原子、甲基或乙基，可以相同或不同；
R110为氢原子或碳原子数1～6的烷基，存在多个时，可以相同或不同；
o100为0～2；p100为1～6；q100为0～10；r100为2～4；o100+r100为4。}
R111为碳原子数1～6的亚烷基，可以为直链状或支链状的基团。其中，R111特别优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。
如果具体例示出式(IX)所示的化合物，则可列举出三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。
优选的脂肪族多(硫)醇化合物之中，作为具有醚键的多官能多(硫)醇化合物，可列举出下述式(XI)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000271
{式中，
F100分别为碳原子数1～6的烷基或下述式(XII)
Figure BDA0003963391560000272
(式中，
R112为氢原子或者与前述式(X)含义相同的基团，可以为相同的基团，也可以为不同的基团；
R113分别为氢原子、甲基或乙基，可以为相同的基团，也可以为不同的基团；
s100为1～6；t100为0～10。)}
F100中的至少两个为式(XII)所示的基团。并且，作为除此之外的基团，可列举出碳原子数1～6的烷基，可以为链状或支链状的基团。其中，F100特别优选为甲基、乙基、三甲基、丙基。另外，如果F100中的两个以上为式(XII)所示的基团，则分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。如果具体例示出式(XI)所示的化合物，则可列举出二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
优选的脂肪族多(硫)醇化合物之中，作为多官能多硫醇化合物，优选使用下述式(XIII)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000273
(式中，
R114为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或者前述碳原子数1～6的烷基的一部分亚甲基被硫原子取代而成的基团，存在多个R114时，可以为相同的基团，也可以为不同的基团，
R115为碳原子数1～10的亚烷基、前述碳原子数1～10的亚烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的基团、或者前述碳原子数1～10的亚烷基的一部分氢原子被硫醇基取代而成的基团，存在多个R115时，可以为相同的基团，也可以为不同的基团，
u100为2～4的整数，v100为0～2的整数，u100+v100为4。)
在R114中，碳原子数1～6的烷基可以为直链状或支链状的基团，其中，R114优选为氢原子、甲基、乙基。另外，作为碳原子数1～6的烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的具体基团，可列举出-CH2SCH3等。
在R115中，碳原子数1～10的亚烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R115特别优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。另外，作为碳原子数1～10的亚烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的具体基团，可列举出-CH2S-、-CH2CH2S-、-CH2CH2CH2S-等。进而，作为碳原子数1～6的烷基的一部分氢原子被硫醇基取代而成的基团，可列举出-CH2SCH(SCH2SH)-那样的基团。
如果具体例示出式(XIII)所示的化合物，则可列举出4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、1,1,1,1-四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,7-双巯基甲基-3,6,9-三硫代-1,11-十一烷二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷等。
优选的芳香族多(硫)醇化合物之中，作为含有苯基的多硫醇化合物，可列举出下述式(XIV)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000291
(式中，
R116为碳原子数1～6的亚烷基、或者前述碳原子数1～6的亚烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的基团，w100为3。)
在R116中，碳原子数1～6的亚烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R116优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。另外，具体而言，碳原子数1～6的亚烷基链中的一部分亚甲基被硫原子取代而成的基团可列举出-CH2CH2CH2SCH2-、-CH2CH2SCH2-、-CH2SCH2-等。如果具体例示出式(XIV)所示的化合物，则可列举出1,3,5-三(巯基丙基硫代甲基)苯。
优选的除上述之外的多(硫)醇化合物之中，作为具有三嗪环的多(硫)醇化合物，可列举出下述式(XV)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000292
{式中，
R117分别为碳原子数1～6的烷基或下述式(XVI)所示的基团，
Figure BDA0003963391560000293
(式中，
R118和R119为碳原子数1～6的亚烷基，
R120为氧原子或硫原子)
其中，前述R117中的至少两个为前述式(XVI)所示的基团，前述R117可以为相同的基团，也可以为不同的基团。}
在R118和R119中，碳原子数1～6的亚烷基可以为直链状或支链状的基团。其中，R118和R119优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。如果具体例示出式(XV)所示的化合物，则可列举出2-巯基甲醇、三-{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰脲酸酯。
优选的除上述之外的多(硫)醇化合物之中，可以使用具有倍半硅氧烷结构的化合物。具有倍半硅氧烷结构的化合物呈现笼状、梯状、无规状之类的各种分子结构，是用下述式(XVII)表示的化合物。
Figure BDA0003963391560000301
(式中，存在的多个R500彼此可以相同或不同，是氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、以及至少1分子中包含两个以上的羟基和/或硫醇基的有机基团，n100为3～100的整数。)
上述多(硫)醇化合物可没有特别限定地使用，考虑到所得固化物的光致变色特性和机械特性，也可以组合使用多种。其中，为了能够制造具有优异特性的光致变色光学物品，固化性组合物具有优异的成形性，且操作变得良好，多(硫)醇化合物优选使用1分子中具有3～6个含有活性氢的基团的多(硫)醇化合物。
作为优选的多(硫)醇化合物，优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、三-{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰脲酸酯，其中，更优选使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)之中的至少一者。
这些之中，尤其是二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)能够提高所得固化物的光致变色性和机械特性，因而最为优选。从光致变色性的观点出发，作为多(硫)醇化合物，优选单独使用二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，但二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)的粘度高，在利用注模聚合来获得固化物的情况下，为了调节粘度，也可以混合使用其它的多(硫)醇化合物。作为其它的多(硫)醇化合物，优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、1,1,1,1-四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷、三-{(3-巯基丙酰氧基)乙基}-异氰脲酸酯，尤其是组合使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)时，能够维持优异的光致变色性且提高操作性，故而特别优选。
<光致变色化合物(A成分)>
光致变色化合物(A成分)只要是显示光致变色性的化合物，即可无特别限定地使用，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为这种光致变色化合物(A成分)，其代表物可无任何限定地使用苯并吡喃化合物、俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物等公知的光致变色化合物。
作为上述俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物、螺吡喃化合物和苯并吡喃化合物，可列举出例如日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号单行本、WO96/14596号单行本等中记载的化合物。
尤其是，作为苯并吡喃化合物，除了上述专利文献中记载的化合物之外，还已知具有优异光致变色性的苯并吡喃化合物，这种苯并吡喃化合物可适合地用作A成分。作为这种苯并吡喃化合物，在日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-344761号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开2000-229972号、日本特开2000-219678号、日本特开2000-219686号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报、日本专利第4424981号公报、日本专利第4424962号公报、WO2009/136668号单行本、WO2008/023828号单行本、日本专利第4369754号公报、日本专利第4301621号公报、日本专利第4256985号公报、WO2007/086532号单行本、日本特开平2009-120536号、日本特开2009-67754号、日本特开2009-67680号、日本特开2009-57300号、日本专利4195615号公报、日本专利4158881号公报、日本专利4157245号公报、日本专利4157239号公报、日本专利4157227号公报、日本专利4118458号公报、日本特开2008-74832号、日本专利3982770号公报、日本专利3801386号公报、WO2005/028465号单行本、WO2003/042203号单行本、日本特开2005-289812号、日本特开2005-289807号、日本特开2005-112772号、日本专利3522189号公报、WO2002/090342号单行本、日本专利第3471073号公报、日本特开2003-277381号、WO2001/060811号单行本、WO00/71544号单行本等中有所公开。作为俘精酸酐化合物、苯并吡喃化合物和螺噁嗪化合物，在例如日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号单行本、WO96/14596号单行本等多个文献中有所公开。
在公知的光致变色化合物之中，从显色浓度、初始着色性、耐久性、退色速度等光致变色性的观点出发，更优选使用具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的苯并吡喃化合物。
在上述化合物的基础上，也可以适当地使用分子内具有低聚物链基团那样的光致变色化合物。作为这种具有低聚物链基团的光致变色化合物，在WO2000/015630号单行本、WO2004/041961号单行本、WO2009/146509号单行本、WO2012/149599号单行本、WO2012/162725号单行本、WO2013/078086号单行本、WO2019/013249号单行本、WO2019/203205号单行本等多个文献中有所公开。这些分子内具有低聚物链基团那样的光致变色化合物之中，为了显示更优异的光致变色性、耐久性，优选使用WO2019/013249号单行本、WO2019/203205号单行本中记载的具有低聚物链基团那样的光致变色化合物。
作为光致变色化合物(A成分)，优选为下述式所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000331
上述的各种光致变色化合物(A成分)可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其用量可以为少量，例如，相对于上述多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)与含有活性氢的化合物(C成分)的合计100质量份，可以为0.001～10质量份，尤其可以为0.01～5质量份的范围。
在实施方式所述的氨基甲酸酯系固化性组合物中，多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)、含有活性氢的化合物(C成分)和光学材料用化合物(D成分)的质量配混比例没有特别限定，相对于多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)、含有活性氢的化合物(C成分)和光学材料用化合物(D成分)的合计100质量份，优选多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)为20～75质量份、含有活性氢的化合物(C成分)为20～75质量份、光学材料用化合物(D成分)成分为5～40质量份的范围。若处于该范围，则存在固化物的光致变色特性和耐久性提高的倾向。关于该比例，更优选多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)为25～70质量份、含有活性氢的化合物(C成分)为25～70质量份、光学材料用化合物(D成分)成分为5～35质量份的范围，进一步优选多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)为30～60质量份、含有活性氢的化合物(C成分)为30～60质量份、光学材料用化合物(D成分)为10～25质量份的范围。
<固化促进剂(E成分)>
氨基甲酸酯系固化性组合物中，根据上述成分的种类，为了快速促进其聚合固化，可以进一步包含各种固化促进剂(E成分)。在羟基和硫醇基与异氰酸酯基和异硫代氰酸酯基的反应中使用的氨基甲酸酯或脲用反应催化剂、缩合剂可用作固化促进剂(E成分)。
(氨基甲酸酯或脲用反应催化剂)
该氨基甲酸酯或脲用反应催化剂在通过多异(硫)氰酸酯与多元醇或多硫醇的反应而生成多(硫代)氨基甲酸酯键时使用。这些氨基甲酸酯或脲用反应催化剂可列举出叔胺类以及与它们对应的无机盐类或有机盐类、膦类、季铵盐类、季磷鎓盐类、路易斯酸类或有机磺酸。作为其具体例，可例示出以下的物质。另外，根据所选的上述化合物的种类，在催化活性过高的情况下，通过混合使用叔胺和路易斯酸而能够抑制催化活性。
叔胺类：三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三乙基胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一碳烯。
膦类：三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二甲基膦基)乙烷。
季铵盐类：四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵。
季磷鎓盐类：四甲基溴化磷鎓、四丁基氯化磷鎓、四丁基溴化磷鎓。
路易斯酸：三苯基铝、二甲基二氯化锡、二甲基锡双(异辛基巯基乙酸酯)、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二蓖麻醇酸二丁基锡、双(十二烷基硫醇)二丁基锡、二丁基锡双(异辛基硫代乙酸酯)、二辛基二氯化锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、二辛基锡双(丁基马来酸酯)、二月桂酸二辛基锡、二蓖麻醇酸二辛基锡、二油酸二辛基锡、二(6-羟基)己酸二辛基锡、二辛基锡双(异辛基硫代乙酸酯)、二蓖麻醇酸二(十二烷基)锡。
有机磺酸：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸。
(缩合剂)
作为缩合剂的具体例可例示出以下的物质。
无机酸：氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸等。
有机酸：对甲苯磺酸、樟脑磺酸等。
酸性离子交换树脂：amberite、amberlist等。
碳二亚胺：二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基吡咯基)碳二亚胺。
上述的各种固化促进剂(E成分)可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其用量可以为所谓的催化剂量，例如，相对于上述多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)与含有活性氢的化合物(C成分)的合计100质量份，可以为0.001～10质量份，尤其可以为0.01～5质量份这一范围的少量。
<其它添加剂>
在固化性组合物中，可以在不损害效果的范围内根据需要来配混其自身公知的各种添加剂，例如紫外线吸收剂、抗静电剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等添加剂、溶剂、流平剂、内部脱模剂、以及叔十二烷基硫醇等硫醇类等聚合调节剂。
(稳定剂)
其中，若考虑到提高光致变色化合物(A成分)的耐久性，则适合使用紫外线稳定剂。作为这种紫外线稳定剂，已知的是受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
特别适合的紫外线稳定剂可列举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]等，作为市售品，可列举出旭电化工业公司制的ADEKASTAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87；Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGANOX1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565等。
(紫外线吸收剂)
另外，若考虑到光致变色化合物(A成分)的耐久性、光致变色性的改善，则适合使用紫外线吸收剂。作为这种紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫线外吸收剂、丙烯酸二苯酯系紫外线吸收剂、酚系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂和肉桂酸酯系紫外线吸收剂。
其中，适合使用氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、丙烯酸二苯酯系紫外线吸收剂、酚系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、肉桂酸酯系紫外线吸收剂，尤其是，从与不使用紫外线吸收剂时相比能够提高耐久性而不损害光致变色性(尤其是显色浓度)的观点出发，特别优选使用肉桂酸酯系紫外线吸收剂。
(脱模剂)
另外，在光学物品的脱模性差的情况下，可以使用内部脱模剂。作为这种内部脱模剂，只要具有脱模性的效果且不损害树脂的透明性等物性，则均可以使用，优选使用表面活性剂。其中，优选为磷酸酯系表面活性剂。此处提及的内部脱模剂还包括前述各种催化剂之中显示脱模效果的物质，例如，有时也包括季铵盐类和季磷鎓盐类。这些内部脱模剂根据其与单体的组合、聚合条件、经济性、处理容易度来适当选择。磷酸酯的内部脱模剂的具体例如下所示。
可列举出：酸式磷酸烷基酯：磷酸单正丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸单正辛酯、磷酸单正丁酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二正辛酯、磷酸二正丁酯、酸式磷酸丁酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸乙酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸丁氧基乙酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸2-乙基己酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸异十三烷基酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸二十四烷基酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸硬脂酯(单混合物、二混合物)；
其它磷酸酯；酸式磷酸油烯基酯(单混合物、二混合物)、焦磷酸二丁酯、乙二醇酸式磷酸酯(单混合物、二混合物)、酸式磷酸丁氧基乙酯(单混合物、二混合物)等。
另外，为了对光致变色光学物品赋予目标特性、例如蓝光截留能力、防炫性、高对比度性等，也可以根据需要来配混会吸收特定波长范围的光的特定波长吸收剂。例如，若配混在400nm～450nm的范围具有吸收峰的蓝光吸收剂，则能够截留掉对眼睛有害的蓝光。另外，若配混在550nm～600nm的范围具有吸收峰的有机系色素，则对比度增强，能够提高视觉辨认性。
(蓝光吸收剂)
若考虑到截留掉对眼睛有害的蓝光，则适合使用蓝光吸收剂。这种蓝光吸收剂只要是在400nm～450nm的范围具有吸收峰的化合物，即可无特别限定地使用，也可以使用市售的化合物。作为这种蓝光吸收剂，可列举出苝系化合物、卟啉化合物、类胡萝卜素、花青系化合物等。
这些之中，优选使用卟啉化合物。另外，也可以使用在中心具有金属原子的卟啉金属络合物。该卟啉金属络合物也可以使用市售品。例如，可以使用山田化学工业公司制的FDB-001、FDB-002等；东京化成工业公司的制品。
这些之中，特别优选使用下述式(XVIII)所示的卟啉化合物。
Figure BDA0003963391560000371
前述式(XVIII)中，
Y11～Y81分别为选自如下基团中的取代基：
氢原子、卤素原子、
直链、支链或环状的烷基、
直链、支链或环状的烷氧基、
取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的乙炔基、
取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳氧基羰基、
取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、
取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、
取代或未取代的酰基、
直链、支链或环状的卤代烷基、
直链、支链或环状的卤代烷氧基、
直链、支链或环状的烷氧基烷基、
直链、支链或环状的烷氧基烷氧基烷基、
取代或未取代的芳氧基烷基、取代或未取代的芳烷氧基烷基、
直链、支链或环状的卤代烷氧基烷基。
另外，选自Y11～Y81中的彼此邻接的基团任选相互键合，并与所取代的碳原子一同形成取代或未取代的芳香族环。
Z1～Z4分别为取代或未取代的芳基，
M为2个氢原子、2价金属原子、3价取代金属原子、4价取代金属原子或金属氧化物。
其中，为了发挥出更高的效果，
Y11～Y81分别优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数3～10的支链状烷基或碳原子数3～10的环状烷基。
Z1～Z4分别优选为取代或未取代的芳基。
M优选为铜、镁、锌、钴、钛、铁、钒、氧化钒。
另外，若更具体地例示出适合的卟啉化合物，则可列举出铜卟啉络合物、钒卟啉络合物、镁卟啉络合物、锌卟啉络合物。
(在550nm～600nm的范围具有吸收峰的有机系色素)
若考虑到提高视觉辨认性，则适合使用在550nm～600nm的范围具有吸收峰的有机系色素。作为这种有机系色素，可列举出硝基系化合物、偶氮系化合物、蒽醌系化合物、靛蒽醌系化合物、卟啉系化合物、稀土金属化合物等。其中，优选为卟啉系化合物、稀土系化合物。进而，从与固化性组合物的相容性的观点出发，最优选为卟啉系化合物。
作为前述卟啉系化合物，可以在卟啉骨架上具有各种取代基。可以适当地使用例如日本特开平5-194616号公报、日本特开平5-195446号公报、日本特开2003-105218号公报、日本特开2008-134618号公报、日本特开2013-61653号公报、日本特开2015-180942号公报、WO2012/020570号单行本、日本专利第5626081号、日本专利第5619472号、日本专利第5778109号等中记载的化合物。另外，也可以使用市售品。例如，可以使用山田化学工业公司制的FDG-005、FDG-006、FDG-007、FDR-001；山本化成公司制的PD-320等。其中，作为特别适合的卟啉系化合物，可列举出下述式(XIX)所示的四氮杂卟啉化合物。
Figure BDA0003963391560000391
前述式(XIX)中，
Y12、Y32、Y52和Y72为氢原子；
Y22、Y42、Y62和Y82分别为碳原子数1～6的直链或支链的烷基，
M为2价的金属原子或氧化金属原子。
作为碳原子数1～6的直链烷基或支链烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基。
作为2价的金属原子，可列举出例如Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Ba、Cd、Hg、Sn等。作为氧化金属原子，可列举出例如VO、MnO、TiO等。
上述的其它配混剂可分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其用量可以为少量，例如，相对于上述多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)与多元醇化合物的合计100质量份，可以以0.0001质量份～10质量份的量来使用，可优选以0.001质量份～10质量份来使用。
〈丙烯酸系固化性组合物〉
丙烯酸系固化性组合物含有聚合性单体成分。丙烯酸系固化性组合物可以含有光致变色化合物(A成分)、固化促进剂(E成分)、添加剂。作为添加剂，可列举出稳定剂等。
光学材料用化合物(D成分)可用作丙烯酸系固化性组合物的聚合性单体成分。丙烯酸系固化性组合物中，除了包含实施方式所述的光学材料用化合物(D成分)之外，还可以包含丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物中的至少一者，即，包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
丙烯酸系固化性组合物中的光学材料用化合物(D成分)的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。若光学材料用化合物(D成分)的含量多，则存在固化物的光致变色性提高的倾向。另一方面，从提高固化物的耐久性的观点出发，光学材料用化合物的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，光学材料用化合物(D成分)的配混量优选为1质量份以上且50质量份以下、更优选为5质量份以上且35质量份以下。
式(Ia)中的R4为H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-或H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-的光学材料用化合物(D成分)自身可作为(甲基)丙烯酸酯化合物而发挥功能，因此，特别适合作为丙烯酸系固化性组合物的材料。
这种R4为(甲基)丙烯酰基的光学材料用化合物(D成分)的含量例如为90质量％以上且100质量％以下，可以占据丙烯酸系固化性组合物的大部分。
<(甲基)丙烯酸酯化合物>
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用例如二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物、多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物、单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物等，优选包含二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
(二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物)
作为二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可列举出下述式(5)、(6)和(7)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000411
式中，R14和R15分别为氢原子或甲基，j和k各自独立地为0以上的整数，并且，j+k以平均值计为2以上且50以下。
需要说明的是，上述式(5)所示的聚合性化合物通常以分子量不同的分子的混合物的形式来获得。因此，j和k用平均值来表示。
若具体例示出上述式(5)所示的化合物，则如下所示。
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇与聚乙二醇的混合物形成的二甲基丙烯酸酯(具有2个聚乙烯、2个聚丙烯的重复单元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量为330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量为536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量为736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量为536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量为258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量为308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量为508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其是平均分子量为708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(尤其是平均分子量为536)。
Figure BDA0003963391560000421
式中，R16和R17分别为氢原子或甲基，
R18和R19分别为氢原子或甲基，
R20为氢原子或卤素原子，
B为-O-、-S-、-(SO2)-、-CO-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-中的任一者，
l和m分别为1以上的整数，l+m以平均值计为2以上且30以下。
需要说明的是，上述式(6)所示的聚合性化合物通常以分子量不同的分子的混合物的形式来获得。因此，l和m用平均值来表示。
作为上述式(6)所示的化合物的具体例，可列举出例如以下的双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝2)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝4)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝7)、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(l+m＝2)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷(l+m＝4)、2,2-双[4-丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝4)、2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝3)、2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝7)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝10)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝17)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝30)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝10)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(l+m＝20)。
Figure BDA0003963391560000431
式中，R21和R22分别为氢原子或甲基，
n以平均值计为1～20的数，
A和A’彼此可以相同也可以不同，分别为碳原子数2～15的直链状或支链状的亚烷基，存在多个A时，多个A可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
上述式(7)所示的化合物可通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸发生反应来制造。
此处，作为所使用的聚碳酸酯二醇，可例示出以下的物质。通过三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇等聚亚烷基二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(具有500～2,000的数均分子量)；
两种以上的聚亚烷基二醇的混合物(例如，通过三亚甲基二醇与四亚甲基二醇的混合物、四亚甲基二醇与六亚甲基二醇的混合物、五亚甲基二醇与六亚甲基二醇的混合物、四亚甲基二醇与八亚甲基二醇的混合物、六亚甲基二醇与八亚甲基二醇的混合物等)的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量为500～2,000)；
通过1-甲基三亚甲基二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量为500～2,000)。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物例如为多元醇与多异氰酸酯的反应物。此处，作为多异氰酸酯，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异丙叉基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、降冰片烯甲烷二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯。
另一方面，作为多元醇，可列举出具有碳原子数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷重复单元的聚亚烷基二醇；或者聚己内酯二醇等聚酯二醇。另外，可例示出聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇；或者乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
另外，也可以使用：在通过这些多异氰酸酯与多元醇的反应而制成氨基甲酸酯预聚物后再使其与2-羟基(甲基)丙烯酸酯进一步反应而得到的反应混合物、使前述二异氰酸酯与2-羟基(甲基)丙烯酸酯直接反应而得到的反应混合物，即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸类聚合性化合物，可列举出新中村化学工业公司制的U-2PPA(分子量为482)、UA-122P(分子量为1,100)、U-122P(分子量为1,100)、U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512；以及Daicel UCB公司制的EB4858(分子量为454)；以及日本化药公司制的UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用除上述之外的二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。作为这种(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出在任选具有取代基的亚烷基的两个末端具有(甲基)丙烯酰基那样的化合物。作为这种(甲基)丙烯酸酯化合物，优选具有碳原子数为6～20的亚烷基。具体而言，可列举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为其它的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出包含硫原子那样的二官能(甲基)丙烯酸酯单体。硫原子优选以硫化物基团的形式形成分子链的一部分。具体而言，可列举出双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫化物、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫化物、双(丙烯酰氧基乙基)硫化物、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫化物、双(2-丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫化物、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(甲基丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫化物、1,2-双(丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫化物。
以上的(甲基)丙烯酸酯化合物中，可以使用各成分中的单独成分，也可以使用前述说明的多种物质。
(多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物)
接着，针对多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物进行说明。
作为多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可列举出下述式(8)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000451
式中，R23为氢原子或甲基，
R24为氢原子或碳原子数1～2的烷基，
R25为碳原子数1～10的3～6价的有机基团，
o以平均值计为0～3的数，p为3～6的数。
作为R24所示的碳原子数1～2的烷基，优选为甲基。作为R25所示的有机基团，可列举出由多元醇衍生的基团、3～6价的烃基、3～6价的包含氨基甲酸酯键的有机基团。
若具体示出上述式(8)所示的化合物，则如下所示。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可列举出具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物是使在具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物中说明的多异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇化合物发生反应而得到的，是分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。作为市售品，可列举出新中村化学工业公司制的U-4HA(分子量为596、官能团数为4)、U-6HA(分子量为1019、官能团数为6)、U-6LPA(分子量为818、官能团数为6)、U-15HA(分子量为2,300、官能团数为15)。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可以使用除上述之外的化合物。作为这种多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可列举出利用(甲基)丙烯酰基修饰聚酯化合物的末端而得到的化合物。根据成为原料的聚酯化合物的分子量、(甲基)丙烯酰基的修饰量，各种聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用市售品。具体而言，可列举出四官能聚酯低聚物(分子量为2,500～3,500、Daicel UCB公司、EB80等)、六官能聚酯低聚物(分子量为6,000～8,000、Daicel UCB公司、EB450等)、六官能聚酯低聚物(分子量为45,000～55,000、Daicel UCB公司、EB1830等)、四官能聚酯低聚物(尤其是分子量为10,000的第一工业制药公司、GX8488B等)等。
通过使用以上例示的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，从而因聚合而使交联密度改善，能够提高所得固化物的表面硬度。因此，尤其在制成利用涂布法而得到的光致变色固化物(层叠体)的情况下，优选使用多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物。
以上的多官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物可以使用各成分中的单独成分，也可以使用前述说明的多种物质。
(单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物)
接着，针对单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物进行说明。
作为单官能(甲基)丙烯酸系聚合性化合物，可列举出下述式(9)所示的化合物。
Figure BDA0003963391560000471
式中，R26为氢原子或甲基，
R27为氢原子、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或缩水甘油基，
q为0～10的整数，
r为0～20的整数。
若具体示出上述式(9)所示的化合物，则如下所示。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量为293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(尤其是平均分子量为468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(尤其是平均分子量为218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(尤其是平均分子量为454)、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
<固化促进剂(E成分)>
作为固化促进剂(E成分)，可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂中的至少一者。
关于热聚合引发剂，作为二酰基过氧化物，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰。
作为过氧化酯，可列举出过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
作为过碳酸酯，可列举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯。
作为偶氮化合物，可列举出偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
关于光聚合引发剂，作为苯乙酮系化合物，可列举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-二羰基系化合物，可列举出1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯。
作为酰基氧化膦系化合物，可列举出2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
另外，在使用光聚合引发剂的情况下，也可以组合使用叔胺等公知的聚合固化促进助剂。
丙烯酸系聚合性组合物可以以上述比例进一步包含在氨基甲酸酯系聚合性组合物中说明的光致变色化合物(A成分)、固化促进剂(E成分)、其它的添加剂等。
〔固化性组合物的制造方法〕
固化性组合物可通过利用公知的方法将光学材料用化合物(D成分)与多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)进行混合来获得。可以向固化性组合物中添加光致变色化合物(A成分)、含有活性氢的化合物(C成分)、固化促进剂(E成分)、其它添加剂等。
例如，通过在将多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)与光学材料用化合物(D成分)混合后，进一步添加含有活性氢的化合物(C成分)并搅拌，从而能够得到氨基甲酸酯系固化性组合物。只要在搅拌温度为0～100℃且搅拌时间为0.1～48小时的范围内适当调整即可。为了抑制水分的混入，优选在氩气、氮气等非活性气体气氛下进行制造。
此处，在氨基甲酸酯系固化性组合物中，若将多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)与含有活性氢的化合物(C成分)进行混合，则立即开始聚合反应，能够生成固化物。因此，氨基甲酸酯系固化性组合物的制备优选在即将获得固化物之前进行。在氨基甲酸酯系固化性组合物的制备中，可以使用例如包含第一容器和第二容器的制备试剂盒，所述第一容器收纳多异(硫)氰酸酯化合物(B成分)，所述第二容器收纳含有活性氢的化合物(C成分)、光学材料用化合物(D成分)和其它任选成分的混合物。如果使用这种制备试剂盒，则能够将第一容器的收纳物与第二容器的收纳物在期望的时机进行混合搅拌，制备氨基甲酸酯系固化性组合物。
丙烯酸系固化性组合物可通过利用公知的方法将含有光学材料用化合物(D成分)的聚合性单体成分进行混合来获得。可以向丙烯酸系固化性组合物中添加光致变色化合物(A成分)、固化促进剂(E成分)、添加剂等。
〔固化物〕
通过使固化性组合物发生固化而得到固化物。作为固化方法，可列举出例如通过紫外线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线的照射、热、或者两者的合用等，从而进行自由基聚合、开环聚合、阴离子聚合或缩聚。
固化物通过例如固化性组合物的热聚合来获得。在使固化性组合物发生热聚合时，尤其是温度可能对所得固化物的性状造成影响。该温度条件因热聚合引发剂的种类、量、化合物的种类而受到影响，因此无法一概而论，一般来说，适合为在较低温度下开始聚合，并缓慢地逐渐提高温度的方法。聚合时间也与温度同样地因各种原因而异，因此，适合预先确定与这些条件相符的最佳时间，一般来说，优选以在2～48小时内完成聚合的方式选择条件。
〔光学物品的制造方法〕
镜片等光学物品包含固化性组合物的固化物。实施方式所述的固化物特别适合用于光致变色光学物品。光致变色光学物品包含含有光致变色化合物(A成分)的固化性组合物的固化物。作为光致变色光学物品，可列举出光致变色镜片。光致变色镜片可利用混炼法、注模聚合法、玻璃贴合法、粘结剂法等公知的方法来制造。
基于混炼法的光致变色光学物品可如下制造：例如，向用弹性体垫片或间隔物保持的玻璃模具之间注入含有光致变色化合物的固化性组合物，在充分脱泡后，通过由在空气炉中或水中进行加热而实现的注模聚合，从而制造被成形为镜片等光学材料形态的光致变色固化物(光致变色光学物品)。
基于注模聚合法的光学物品可如下制造：例如，将镜片基材等光学基材以形成规定空隙的方式进行配置，向该空隙中注入含有光致变色化合物的固化性组合物，在该状态下通过加热而进行聚合，通过如上的内部模具来进行注模聚合，从而制造在光学基材的表面形成有光致变色层的光致变色镜片(层叠有光致变色光学物品的层叠体)。
作为光学基材，没有特别限定，可以使用由公知的塑料形成的光学基材。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硫代环氧系树脂等塑料材料。
通过上述那样的注模聚合法而在光学基材的表面形成光致变色层时，通过预先对光学基材的表面进行基于碱溶液、酸溶液等的化学处理、电晕放电、等离子体放电、基于研磨等的物理处理，从而能够提高光致变色层与光学基材的密合性。当然，也可以预先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。
基于玻璃贴合法的光致变色光学物品可如下获得：例如，在配置有间隔物的一个玻璃等光学基材上涂布必要量的含有光致变色化合物的固化性组合物，在该涂膜上配置另一个玻璃等光学基材后，使涂膜发生固化，并将一对玻璃等光学基材进行接合。
利用粘结剂法来制造光致变色镜片时，首先，将光致变色固化性组合物涂布在基材上，使涂膜干燥而形成粘接层片。将所得光致变色片夹在两张光学片之间，对它们进行加压而使其接合。如此操作，得到借助包含光致变色化合物的粘接层将两张光学片接合而成的光致变色层叠体。
需要说明的是，在粘接层片的制作中，可以使用使光致变色固化性组合物溶解于有机溶剂而得到的涂布液。
对于将如此操作而制作的光致变色层叠体，例如，通过将其安装在模具内，然后对镜片等的光学基材用热塑性树脂(例如聚碳酸酯)进行注射成形，由此得到在镜片上层叠有光致变色层叠体的规定形状的光致变色镜片。另外，该光致变色层叠体可利用粘接剂等而粘接于镜片等光学基材的表面，由此，也能够得到光致变色镜片。
需要说明的是，如上那样操作而制作光致变色镜片时，作为粘接剂，优选使用聚氨酯系粘接剂。粘接剂优选包含氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物，更优选包含氨基甲酸酯系聚合性化合物。若使用聚氨酯系粘接剂，则能够提高与光学基材的密合性。
所得光致变色固化物/层叠体能够表现出显色浓度、退色速度等优异的光致变色性，可有效地用于制作被赋予了光致变色性的光学基材、例如光致变色镜片(光致变色光学物品)。
另外，前述光致变色固化物可根据其用途，在不损害本发明效果的范围内，实施与其它功能性层的层叠、使用分散染料等染料的染色。另外，可以在其上使用硅烷偶联剂、以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶作为主成分的硬涂剂来制作硬涂膜。另外，可通过蒸镀SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物来制作薄膜。可以利用涂布有机高分子而成的薄膜来进行防反射处理。也可以实施抗静电处理等。
另外，作为与上述其它功能性层的层叠，可列举出：出于对所得光致变色固化物赋予偏光特性的目的而层叠偏光膜。偏光膜的位置没有特别限定，可以层叠于光致变色固化物的外侧、光致变色固化物与其它层之间、使用粘接层时的粘接层内的任一者，从粘接性的观点出发，优选为在使用粘接层时埋设在粘接层内的方法。
偏光膜的层叠方法也没有特别限定，只要采用公知的方法即可。例如，在前述注模聚合法的情况下，可列举出如下方法：向玻璃模具中注入光致变色固化性组合物时，在前部模具或后部模具与光致变色固化性组合物之间或者光致变色组合物内配置偏光膜，其后，将光致变色固化性组合物聚合，由此进行层叠的方法。
另外，在玻璃贴合法的情况下，优选预先在由无机玻璃形成的光学基材的一个面上层叠偏光膜。在偏光膜的层叠时，可以使用公知的热固化型粘接剂、紫外线(UV)固化型粘接剂，使由无机玻璃形成的光学基材与偏光膜进行粘接。
作为偏光膜，没有特别限定，可以利用市售的偏光膜。
可适当地使用偏光膜的厚度为20～100μm的偏光膜。偏光膜是例如利用碘、二色性染料等二色性物质进行染色而得到的聚乙烯醇经拉伸而成的。
作为偏光膜中包含的二色性染料，可无限制地使用市售的二色性染料。可列举出例如偶氮系、蒽醌系等的染料。具体而言，可列举出氯冉亭坚牢红(C.I.28160)、刚果红(C.I.22120)、亮蓝B(C.I.24410)、苯红紫(C.I.23500)、氯唑黑BH(C.I.22590)、直接蓝2B(C.I.22610)、二胺绿(C.I.30295)、直接菊黄(C.I.24895)、天狼星黄(C.I.29000)、直接坚牢红(C.I.23630)、酸性黑(C.I.20470)、直接天蓝(C.I.24400)、沙拉菲尼尔蓝4GL(C.I.34200)、直接铜蓝2B(C.I.24185)、日本亮紫BKconc(C.I.27885)等。也可以根据目的从这些二色性染料中选择两种颜色以上的色素来使用。需要说明的是，在括弧内示出有机合成协会编纂的“新版染料便览”(丸善公司、1970年)中记载的Colour Index No.。
如果使用上述光致变色固化性组合物，则即便是通常难以接合的光透射比为10～60％、偏光度为70.0～99.9的偏光膜，也能够牢固地接合。
偏光膜为了提高其功能和粘接性而可以在两面层叠有三乙酸纤维素薄膜。三乙酸纤维素薄膜的厚度优选为20～200μm、更优选为20～100μm。
需要说明的是，为了调整偏光膜中包含的水分量、偏光膜的尺寸稳定性，可以在制造本发明的光致变色固化物之前，对偏光膜实施40～100℃、5秒～30分钟左右的加热处理。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
〔光学材料用化合物(7a)～(23a)的合成〕
合成中使用的原料如下所示。
TDMP：下述式(10)所示的3-巯基丙酸十三烷基酯(淀化学公司制)
PEMP：下述式(11)所示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制)
BLEMMER-AE-400：下述式(12)所示的聚乙二醇单丙烯酸酯(日油公司制)
TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
中性氧化铝：MP Alumina N-Super I(销售：富士胶片和光纯药公司)
Pluronic(注册商标)L31：聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(Aldrich公司、重均分子量为1100)
Pluronic(注册商标)L34：聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(Aldrich公司、重均分子量为1600)
Pluronic(注册商标)L35：聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(Aldrich公司、重均分子量为1900)
Pluronic(注册商标)L44：聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(Aldrich公司、重均分子量为2000)
Pluronic(注册商标)L64：聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇(Aldrich公司、重均分子量为2900)
Me-β-CD：甲基化度为1.5/葡萄糖单位、分子量为1282(销售：纯正化学公司)
需要说明的是，所得化合物在溶解于氘代氯仿后，利用1H-核磁共振光谱测定装置(日本电子公司制的JNM-ECA400II、400MHz、基准物质：TMS)进行鉴定。
Figure BDA0003963391560000541
(实施例1)化合物(7a)的合成
将TDMP(6.9g、23.9mmol)与AE-400(12.2g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(7a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(7a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ0.85(m,9H)、1.26(br-m,14H)、1.61(m,2H)、1.63(t,1H)、2.65-2.78(m,8H)、3.60-3.679(m,38H)、4.11(m,2H)、4.31(m,2H)。
(实施例2)化合物(8a)的合成
将PEMP(5.8g、12.0mmol)与AE-400(12.2g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(8a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(8a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.63(t,4H)、2.68-2.78(m,24H)、3.60-3.79(m,76H)、4.19(s,8H)、4.31(m,4H)。
(实施例3)化合物(9a)的合成
将PEMP(2.9g、6.0mmol)与AE-400(12.2g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(9a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(9a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.63(t,4H)、2.68-2.78(m,32H)、3.60-3.79(m,152H)、4.19(s,8H)、4.31(m,8H)。
(实施例4)化合物(10a)的合成
使Pluronic(注册商标)L-31(14.3g、13.0mmol)和甲苯磺酸一水合物(0.74g、3.9mmol)溶解于甲苯120mL后，添加3-巯基丙酸(4.1g、39.0mmol)，以130度加热回流10小时，进行脱水缩合。在反应后，减压馏去溶剂，在溶解于二氯甲烷后，用1％氨水清洗有机层。接着，用离子交换水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂，由此得到Pluronic(注册商标)L-31的3-巯基丙酸酯(收率：95％)。
接着，将所得Pluronic(注册商标)L-31的3-巯基丙酸酯(15.3g、12.0mmol)与AE-400(12.2g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(10a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(10a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。δ1.14(m,48H)、2.68-2.81(m,16H)、3.40-3.70(m,128H)、4.10-4.30(m,8H)。
(实施例5)化合物(11a)的合成
使Pluronic(注册商标)L-34(64.0g、40.0mmol)和氢氧化钠(0.8g、20.0mmol)溶解于四氢呋喃/水(2:1)的混合溶剂150mL后，添加丙烯酰氯(1.8g、20.0mmol)，在室温下搅拌15小时。在反应后，用氯仿进行萃取，将有机层用水清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂，由此得到Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯(收率：85％)。
将TMMP(3.19g、8.0mmol)与Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯(39.5g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(11a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(11a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ0.91(t,J＝8Hz,3H)、1.14(m,144H)、1.50(q,J＝8Hz,2H)、2.68-2.81(m,24H)、3.40-3.70(m,306H)、4.08(s,6H)、4.31(m,6H)。
(实施例6)化合物(12a)的合成
利用与实施例5中记载的方法相同的方法，制备Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯。将PEMP(2.9g、6.0mmol)与Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯(39.5g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(12a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(12a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,192H)、2.68-2.78(m,32H)、3.40-3.70(m,408H)、4.19(s,8H)、4.31(m,8H)。
(实施例7)化合物(13a)的合成
利用与实施例5中记载的方法相同的方法，制备Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯。将DPMP(3.15g、4.0mmol)与Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯(39.5g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(13a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(13a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,288H)、2.68-2.78(m,48H)、3.40-3.70(m,636H)、4.16(s,12H)、4.31(m,12H)。
(实施例8)化合物(14a)的合成
使氢化钠(0.57g、23.9mmol)分散于干燥THF(150mL)后，添加Pluronic(注册商标)L-34(38.2g、23.9mmol)，在室温下搅拌30分钟。其后，添加季戊四醇四溴化物(2.33g、6.0mmol)，在氮气气氛下，在室温下搅拌2小时。在反应结束后，添加离子交换水而使反应停止后，用二氯甲烷进行萃取。将有机层水洗3次后，减压馏去溶剂，由此得到化合物(14a)(收率：85％)。
另外，测定化合物(14a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,192H)、3.40-3.70(m,424H)。
(实施例9)化合物(15a)的合成
使用Pluronic(注册商标)L-35(45.4g、23.9mmol)来代替Pluronic(注册商标)L-34，除此之外，利用与实施例8相同的方法进行合成，得到化合物(15a)(收率：82％)。
另外，测定化合物(15a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,192H)、3.40-3.70(m,520H)。
(实施例10)化合物(16a)的合成
使用Pluronic(注册商标)L-44(47.8g、23.9mmol)来代替Pluronic(注册商标)L-34，除此之外，利用与实施例8相同的方法进行合成，得到化合物(16a)(收率：82％)。
另外，测定化合物(16a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,252H)、3.40-3.70(m,548H)。
(实施例11)化合物(17a)的合成
使用Pluronic(注册商标)L-64(69.3g、23.9mmol)来代替Pluronic(注册商标)L-34，除此之外，利用与实施例8相同的方法进行合成，得到化合物(17a)(收率：80％)。
另外，测定化合物(17a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,360H)、3.40-3.70(m,784H)。
(实施例12)化合物(18a)的合成
使氢化钠(0.57g、23.9mmol)分散于干燥THF(150mL)后，添加季戊四醇(0.82g、6.0mmol)，在室温下搅拌30分钟。其后，添加氧化丙烯(11.1g、192mmol)，在氮气气氛下，在室温下搅拌2小时。在反应结束后，添加聚乙二醇单甲苯磺酸酯(氧亚乙基单元数的平均值为7、11.3g、23.9mmol)，在室温下搅拌18小时。其后，添加离子交换水而使反应停止后，用二氯甲烷进行萃取。将有机层水洗3次后，减压馏去溶剂，由此得到化合物(18a)(收率：85％)。
另外，测定化合物(18a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,96H)、3.40-3.70(m,216H)。
(实施例13)化合物(19a)的合成
使氢化钠(0.57g、23.9mmol)分散于干燥THF(150mL)后，添加季戊四醇(0.82g、6.0mmol)，在室温下搅拌30分钟。其后，添加氧化丙烯(22.2g、384mmol)，在氮气气氛下，在室温下搅拌2小时。在反应结束后，添加聚乙二醇单甲苯磺酸酯(氧亚乙基单元数的平均值为10、14.2g、23.9mmol)，在室温下搅拌18小时。其后，添加离子交换水而使反应停止后，用二氯甲烷进行萃取。将有机层水洗3次后，减压馏去溶剂，由此得到化合物(19a)(收率：82％)。
另外，测定化合物(19a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,192H)、3.40-3.70(m,360H)。
(实施例14)化合物(20a)的合成
将PE-4A(2.9g、6.0mmol)与11-巯基-1-十一烷醇(4.9g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(20a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(20a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。δ1.20-1.58(m,72H)、2.68-2.78(m,24H)、3.60(t,8H)、4.19(s,8H)。
(实施例15)化合物(21a)的合成
将PE-4A(2.9g、6.0mmol)与12-氨基-1-十二烷醇(4.8g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(21a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(21a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.20-1.58(m,80H)、2.05(br-s,4H)、2.68-2.78(m,24H)、3.60(t,8H)、4.19(s,8H)。
(实施例16)化合物(22a)的合成
使Me-β-CD(16.7g、13.0mmol)和甲苯磺酸一水合物(0.74g、3.9mmol)溶解于甲苯120mL后，添加3-巯基丙酸(4.1g、39.0mmol)，以130度加热回流10小时，进行脱水缩合。在反应后，减压馏去溶剂，在溶解于二氯甲烷后，用1％氨水清洗有机层。接着，用离子交换水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂，由此得到总羟基的95％利用3-巯基丙酸进行酯化的Me-β-CD。另外，利用与实施例5中记载的方法相同的方法，制备Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯。
接着，将所得Me-β-CD的3-巯基丙酸酯(25.4g、12.0mmol)与Pluronic(注册商标)L-34单丙烯酸酯(39.5g、23.9mmol)均匀混合后，添加中性氧化铝15g，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加甲苯150mL，并搅拌5分钟。其后，滤去中性氧化铝(PTFE、0.5μm)，减压馏去溶剂，由此得到化合物(22a)(收率：99％)。
另外，测定化合物(22a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
1.14(m,480H)、2.68-2.78(m,80H)、3.10-3.71(m,1100H)、4.31(m,20H)。
(实施例17)化合物(23a)的合成
将合成例8中合成的化合物(14a)(6.5g、1.0mmol)溶解于干燥甲苯50mL，添加二丁基羟基甲苯(阻聚剂)5mg后，滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.73g(5.1mmol)。作为催化剂，添加二月桂酸二丁基锡10mg，以70℃加热搅拌4小时。将该溶液滴加至己烷中，并剧烈搅拌后，对已经相分离的己烷层进行倾析，由此得到化合物(23a)(收率为95％)。
另外，测定化合物(23a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,192H)、3.40-3.70(m,424H)、4.15(m,8H)、4.31(m,8H)、5.84(d,J＝10Hz,4H)、6.16(dd,J＝10Hz,17Hz,4H)、6.43(d,J＝17Hz,4H)。
〔固化性组合物和固化物〕
〈氨基甲酸酯系固化性组合物和固化物的制造〉
接着，使用利用实施例1～17的方法而得到的化合物(7a)～(23a)，制造光致变色光学物品。所用的材料和评价方法如下所示。
<光致变色化合物(A成分)>
PC1：下述式所示的化合物
Figure BDA0003963391560000601
<多异氰酸酯化合物(B成分)>
H6XDI：1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷(异构体混合物)
NBDI：降冰片烷二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
XDI：间苯二亚甲基二异氰酸酯
<含有活性氢的化合物(C成分)：多硫醇化合物>
TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
<光学材料用化合物(D成分)>
化合物(7a)～(22a)
<固化促进剂(E成分)>
E1：二甲基二氯化锡
<其它的配混成分>
HP：稳定剂亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]
Dye1：四氮杂卟啉化合物FDG-006(吸收波长：585nm、山田化学工业公司)。
Dye2：蓝光吸收剂FDB-002(吸收波长：431nm、山田化学工业公司)
〔评价方法〕
〈光致变色特性〉
针对实施例和比较例中得到的光致变色固化物，利用以下示出的方法来进行评价。
使用大塚电子工业公司制的分光光度计(瞬间多槽道光电检测器MCPD3000)，测定下述值。
极大吸收波长(λmax)：显色后的极大吸收波长。
显色浓度：前述极大吸收波长处的以23℃进行300秒钟光照射后的吸光度(A300)与未照射光时的吸光度(A0)之差。
退色半衰期〔τ1/2(sec)〕：在23℃下光照射300秒钟后，停止光的照射时，至试样在前述极大吸收波长处的吸光度降低至{A300-A0}的1/2为止所需的时间。
〈耐久性〉
残留率(％)＝〔(A96)/(A0)×100〕：使用SugaTest Instruments公司制的氙灯耐气候试验仪X25，使光致变色固化物促进劣化96小时。在促进劣化试验前后进行显色浓度的评价，将试验前的光致变色固化物的显色浓度(A0)与试验后的光致变色固化物的显色浓度(A96)之比(A96/A0)设为残留率，作为显色耐久性的指标。残留率越高，则意味着显色的耐久性越高。
(实施例18)
如表1所示那样，将各成分混合而制备光致变色固化性组合物。
将所制备的光致变色固化性组合物充分脱泡后，注入至设有2mm间隙的玻璃模具中，通过注模聚合而将光致变色固化性组合物聚合。聚合使用空气炉，边从27℃缓缓地升温至120℃边耗用18小时来进行。在聚合后，将固化物从玻璃模具中取出，得到厚度2mm的光致变色固化物(光致变色光学物品)。将光致变色固化物的评价结果示于表1～4。
(实施例19～48、比较例1)
除了变更为表1～4所示的配比之外，利用与实施例18相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将评价结果与实施例18同样地示于表1～4。
(实施例49)
如表4所示那样，将各成分混合而制备光致变色固化性组合物。
接着，将所制备的光致变色固化性组合物充分脱泡后，注入至设有1mm间隙且由玻璃板和折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料镜片构成的模具中，通过注模聚合而将光致变色组合物聚合。聚合使用空气炉，边从27℃缓缓地升温至120℃边耗用18小时使其固化。在聚合后，取下玻璃板，得到在折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料镜片的表面上层叠有1mm厚的光致变色固化物的贴合型光致变色光学物品。
针对所得的光致变色光学物品，利用与实施例18相同的方法，进行光致变色性、耐久性的评价，将评价结果示于表4。
(实施例50)
如表4所示那样，将各成分混合而制备光致变色固化性组合物。
接着，将所制备的光致变色固化性组合物用作粘接剂，将一对光学物品用玻璃板进行接合，由此制造光致变色光学物品。首先，在配置有0.1mm厚的间隔物的一个光学物品用玻璃板上涂布光致变色固化性组合物，在其上配置另一个光学物品用玻璃板后，将光致变色固化性组合物聚合。聚合使用空气炉，边从27℃缓缓地升温至120℃边耗用18小时使其固化，将一对光学物品用板进行接合，由此得到具备0.1mm厚的光致变色层的玻璃贴合型光致变色光学物品。
针对所得光致变色光学物品，利用与实施例18相同的方法，进行光致变色性、耐久性的评价，将评价结果示于表4。
[表1]
Figure BDA0003963391560000631
[表2]
Figure BDA0003963391560000641
[表3]
Figure BDA0003963391560000642
[表4]
Figure BDA0003963391560000651
〈丙烯酸系固化性组合物和固化物的制造〉
<光致变色化合物(A成分)>
PC1
<聚合性单体成分>
化合物(23a)
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为736)
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为536)
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
甲基丙烯酸缩水甘油酯
pr2：利用国际公开第2018/235771号中记载的方法而合成的聚轮烷。轴分子由分子量11000的聚乙二醇形成，两端的大体积基团为金刚烷基，环状分子为α-环糊精，借助氧亚丙基以平均计开环聚合有3.5分子ε己内酯而得到的物质。
以下示出pr2的特性。
α-环糊精的包接量：0.25。
侧链的修饰度：0.5。
侧链的分子量：以平均计约为100。
包含聚合性基团(丙烯酰基)的链的分子量：以平均计约为650(不包括聚合性基团)。
重均分子量：200000。
根据该结果可知：pr2在侧链的50％导入有作为聚合性基团的丙烯酰基，且侧链的50％是末端具有OH基的结构。另外，根据1H-NMR的测定，导入有每1分子以平均计具有约140个聚合性基团(丙烯酰基)的链。
<固化促进剂(E成分)>
Irgacure819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BASF公司制的聚合引发剂)
<其它配混成分>稳定剂
HP：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]
(实施例51～52、比较例2)
根据表5所示的处方，将各成分混合而制备光致变色固化性组合物。接着，作为光学基材，准备中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料镜片。需要说明的是，该硫代氨基甲酸酯系塑料镜片事先使用10％氢氧化钠水溶液，以50℃进行5分钟的碱蚀刻，其后充分用蒸馏水来实施清洗。
使用旋涂机(1H-DX2、MIKASA公司制)，在上述塑料镜片的表面上，以70rpm的转速涂布15秒、接着以1000rpm涂布10秒的湿气固化型底漆(制品名：TR-SC-P、TOKUYAMA公司制)。其后，将上述得到的光致变色组合物约2g以60rpm的转速且40秒、接着以600rpm且耗用10～20秒地以光致变色涂布层的膜厚成为40μm的方式进行旋涂。
针对这样地在表面涂布有涂布剂的镜片，在氮气气氛中使用输出功率为200mW/cm2的金属卤化物灯，照射90秒钟的光，使涂膜固化。其后，进一步以110℃加热1小时，由此得到在上述塑料镜片的表面上涂布有光致变色固化物的光致变色光学物品。
针对所得光致变色光学物品，利用与实施例18相同的方法，进行光致变色性、耐久性的评价，将评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003963391560000681
(实施例53)化合物(24a)的合成
使实施例8中合成的化合物(14a)(6.5g、1.0mmol)与甲苯磺酸一水合物(0.076g、0.4mmol)溶解于干燥甲苯50mL后，添加3-巯基丙酸(0.47g、4.4mmol)，以130度加热回流10小时，进行脱水缩合。在反应后，减压馏去溶剂，在溶解于二氯甲烷后，用1％氨水清洗有机层。接着，用离子交换水清洗3次后，将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂，由此得到化合物(24a)(收率：92％)。
另外，测定化合物(24a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.14(m,192H)、2.68-2.81(m,16H)、3.40-3.70(m,416H)、4.10(m,8H)。
(实施例54)化合物(25a)的合成
使实施例8中合成的化合物(14a)(6.5g、1.0mmol)溶解于干燥四氢呋喃50mL后，向该溶液中添加60％氢化钠(0.24g、6.0mmol)，在室温下搅拌1小时。向搅拌后的溶液中添加表氯醇(0.56g、6.0mmol)，在室温下进行15小时的搅拌。在反应后，减压馏去溶剂，在溶解于二氯甲烷后，用离子交换水将有机层清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂，由此得到化合物(25a)。经质子核磁共振光谱分析的结果，缩水甘油基的导入率为70％。
(实施例55)
按照表6所示的配比，将各成分混合而制备光致变色固化性组合物。
接着，将所制备的光致变色固化性组合物充分脱泡后，将该组合物用作粘接剂，制造具备偏光膜层和光致变色层且基于玻璃贴合法的光致变色光学物品。
具体而言，首先准备一对光学物品用玻璃板。在一个光学物品用玻璃板的单面上，通过旋涂而涂布丙烯酸系粘接剂，形成涂膜。在该涂膜上层叠偏光膜(厚度为27μm、光透射比为42.5％、偏光度为99.2％、灰色、聚乙烯醇基体)。接着，通过隔着玻璃板对涂膜进行UV照射，从而使涂膜发生固化。由此，得到一个玻璃板与偏光膜借助丙烯酸系粘接层进行接合而得到的第一层叠体。
接着，在端部配置有0.1mm厚的间隔物的另一个光学物品用玻璃板上，涂布光致变色固化性组合物而形成涂膜。使利用上述方法而得到的第一层叠体以偏光膜接触涂膜的方式层叠在该涂膜上。
接着，使涂膜固化，得到另一个玻璃板与偏光膜借助光致变色树脂层进行接合而成的光致变色光学物品。光致变色固化性组合物的聚合通过使用空气炉，并耗用18小时从27℃缓缓地升温至120℃来进行。光致变色树脂层的膜厚为0.1mm。
针对所得光致变色光学物品，利用与实施例18相同的方法，进行光致变色性、耐久性的评价，将其评价结果示于表6。
(实施例56)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例18相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例57)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例49相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例58)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例50相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例59)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例55相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例60)化合物(26a)的合成
Figure BDA0003963391560000701
将聚乙二醇400(富士胶片和光纯药公司、16.0g、40.0mmol)和咪唑(2.72g、40.0mmol)溶解于二氯甲烷150mL后，添加叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(Aldrich公司、6.03g、40.0mmol)，在室温下搅拌15小时。在反应后，将有机层用水清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂。
接着，将所得化合物和三乙基胺(4.05g、40.0mmol)溶解于二氯甲烷150mL后，添加对甲苯磺酰氯(东京化成公司、7.63g、40.0mmol)，在室温下搅拌15小时。在反应后，将有机层用水清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂(收率：70％)。
接着，使氢化钠(0.60g、25.0mmol)分散于干燥THF(150mL)后，添加聚四亚甲基氧化物1000(富士胶片和光纯药公司、12.5g、12.5mmol)，在室温下搅拌30分钟。其后，添加上述得到的化合物(17.1g、25.0mmol)，在氮气气氛下，在室温下搅拌5小时。在反应结束后，添加离子交换水而使反应停止后，用二氯甲烷进行萃取。将有机层水洗3次后，减压馏去溶剂。接着，将所得化合物溶解于THF后，添加四丁基氟化铵1mol/L的THF溶液(东京化成公司、25.0mL、25.0mmol)，在室温下搅拌15小时。在反应后，将有机层用水清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂，由此得到化合物(26a)(收率：85％)。
另外，测定化合物(26a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.55-1.70(m,56H)、3.40-3.70(m,128H)。
(实施例61)化合物(27a)的合成
Figure BDA0003963391560000711
使氢化钠(0.60g、25.0mmol)分散于干燥THF(150mL)后，添加利用实施例60所示的方法而合成的化合物(26a)(45.0g、25.0mmol)，在室温下搅拌30分钟。其后，添加季戊四醇四溴化物(2.33g、6.0mmol)，在氮气气氛下，在室温下搅拌4小时。在反应结束后，添加离子交换水而使反应停止后，用二氯甲烷进行萃取。将有机层水洗3次后，减压馏去溶剂，由此得到化合物(27a)(收率：75％)。
另外，测定化合物(27a)的质子核磁共振光谱的结果，示出以下的峰。
δ1.55-1.70(m,224H)、3.40-3.70(m,520H)。
(实施例62～63)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例18相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例64)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例49相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例65)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例50相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(实施例66)
除了变更为表6所示的配比之外，利用与实施例55相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(比较例3)
如表6所示，增加TDMP的量，减少H6XDI和TMMP的量，除此之外，利用与比较例1相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
(比较例4)
如表6所示，省略化合物7a，增加H6XDI和TMMP的量，除此之外，利用与实施例18相同的方法，制作光致变色固化物，并进行评价。将其评价结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003963391560000731
产业上的可利用性
本发明的光学材料用化合物、固化性组合物、固化物可用于塑料镜片等具有光致变色特性的光学物品。

Claims (11)

1.一种光学材料用化合物，其用下述式(Ia)表示，
Figure FDA0003963391550000011
所述式(Ia)中，
X1和X2分别为NH、S或O；
R1为1～30价的有机残基；
R2为H或CH3；
R3为由聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的基团，
所述聚合物为选自由-(CH2)mO-、-(CH2CH2O)-、-(CH(CH3)CH2O)-、-(CH2CH(CH3)O)-、-(C(＝O)-CH2CH2CH2CH2CH2O)-、-(C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2O)-和-(C(＝O)-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)-组成的组中的重复单元的聚合物，
所述无规共聚物为选自所述组中的至少两种重复单元的无规共聚物，
所述嵌段共聚物为选自所述组中的至少两种重复单元的嵌段共聚物；
R4为H、H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-、H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-、HS-CH2-CH2-C(＝O)-或缩水甘油基；
a为0～29的整数；b为0或1；c为0或1；d为1～30的整数；a+d为1～30的整数；m为3～20的整数。
2.根据权利要求1所述的光学材料用化合物，其中，所述R1为1价、2价、3价、4价或6价的有机残基。
3.根据权利要求1所述的光学材料用化合物，其中，所述R1为下述式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)所示化合物的有机残基，
C(CH2)e(CH2CH3)f (IIIa)
所述式(IIIa)中，e为1～4，f为0～3，e+f为4；
C(CH2OC(＝O)CH2CH2)g(CH2CH3)h (IIIb)
所述式(IIIb)中，g为1～4，h为0～3，g+h为4；
C(CH2O-C(＝O)CH2CH2)α(CH2CH3)β-CH2OCH2-C(CH2O-C(＝O)CH2CH2)γ(CH2CH3)δ(IIIc)
所述式(IIIc)中，α为0～3，β为0～3，α+β为3，γ为0～3，δ为0～3，γ+δ为3，α+γ为1～6；
C(CH2O)ε(CH2CH3)δ-CH2OCH2-C(CH2O)ε(CH2CH3)ι (IIId)
所述式(IIId)中，ε为0～3，δ为0～3，ε+δ为3，ε为0～3，ι为0～3，ε+ι为3，ε+ε为1～6。
4.根据权利要求1所述的光学材料用化合物，其中，所述R1为选自由下述式(4c)、(4b)、(5d)、(5a)、(6h)、(6a)和(6e)组成的组中的有机残基，
Figure FDA0003963391550000021
Figure FDA0003963391550000031
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学材料用化合物，其中，所述R3为由嵌段共聚物形成的基团，所述嵌段共聚物是以-(CH2CH2O)-作为重复单元的聚合物与以(CH2CH(CH3)O)-作为重复单元的聚合物的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学材料用化合物，其中，所述R3为由下述式(IIa)所示的嵌段共聚物形成的基团，
-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)z- (IIa)
所述式(IIa)中，x为0～20的整数，y为5～40的整数，z为1～20的整数。
7.一种固化性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的光学材料用化合物(D成分)、以及选自由多异氰酸酯化合物和多异硫氰酸酯化合物组成的组中的至少一种化合物(B成分)。
8.一种固化性组合物，其包含式(Ia)中的R4为H2C＝CH-C(＝O)-、H2C＝C(CH3)-C(＝O)-或H2C＝CH-C(＝O)-OCH2CH2NHC(＝O)-的权利要求7所述的光学材料用化合物(D成分)。
9.根据权利要求7或8所述的固化性组合物，其还包含光致变色化合物(A成分)。
10.一种固化物，其是将权利要求7～9中任一项所述的固化性组合物进行固化而得到的。
11.一种光学物品，其包含权利要求10所述的固化物。
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