本発明において、硬化体は、
(A)1分子中にイソシアネート基および/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物と、
(B)1分子中に水酸基および/又はチオール基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物と、
(C)リン酸エステル化合物と
を含む硬化性組成物を硬化せしめて製造することができる。そして、本発明の特徴的部分は、前記(C)リン酸エステル化合物が、前記式(1)で示される第1リン酸エステル化合物を含むことにある。
また、該硬化体を製造する方法において、該硬化体は、使用形態に応じて、(D)2級アミン、および3級アミンから選ばれる少なくとも1種のアミン化合物、
(E)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン、
(F)フォトクロミック化合物、
(G)水酸基、又はチオール基を1分子中に1個有するモノ(チ)オール化合物が適宜配合される。さらに、その他の公知の配合剤を含む。
先ず、(A)1分子中にイソシアネート基および/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物について説明する。
<(A)1分子中にイソシアネート基および/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物>
本発明において、硬化性組成物を構成するイソシアネート基および/又はイソチオシアネート基を1分子中に2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(以下単に(A)「ポリイソ(チオ)シアネート化合物」、又は(A)成分とする場合もある)は、イソシアネート基を1分子中に2個以上、イソチオシシアネート基を1分子中に2個以上、イソシアネート基とイソチオシアネート基との合計の基の数が1分子中に2個以上存在する化合物である。
該(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物の内、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、含イオウ脂肪族イソシアネート、脂肪族スルフィド系イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族スルホン系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含イオウ複素環イソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物を具体的に例示すると以下の化合物が挙げられる。本発明において、前記(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物は、1種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。
脂肪族イソシアネート;エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2’−ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、1,3,6−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアネート−5−イソシアネートメチルオクタン、ビス(イソシアネートエチル)カ−ボネート、ビス(イソシアネートエチル)エーテル、1,4−ブチレングリコ−ルジプロピルエーテルω,ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエ−ト、2−イソシアネートプロピル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエ−ト、2,4,4,−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
脂環族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4−イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−n−ブチリデン)ペンタエリスリト−ル、ダイマ−酸ジイソシアネート、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,1,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,3,5−トリス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、1,5−ジイソシアネートデカリン、2,7−ジイソシアネートデカリン、1,4−ジイソシアネートデカリン、2,6−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,7−ジイソシアネートとビシクロ[4.3.0]ノナン−4,8−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2,2,2]オクタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−3,8−ジイソシアネートとトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−4,9−ジイソシアネートの混合物。
芳香族イソシアネート;キシリレンジイソシアネート(o−、m−,p−)、テトラクロロ−m−キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4−クロル−m−キシリレンジイソシアネート、4,5−ジクロル−m−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラブロム−p−キシリレンジイソシアネート、4−メチル−m−キシリレンジイソシアネート、4−エチル−m−キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートエチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、1,4−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートブチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートメチル)ナフタリン、ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアネートエチル)フタレ−ト、メシチリレントリイソシアネート、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビベンジル−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートフェニル)エチレン、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,4’,6−トリイソシアネート、4−メチル−ジフェニルメタン−2,3,4’,5,6−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3−プロピレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート。
含イオウ脂肪族イソシアネート;チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、1−イソシアネートメチルチオ−2,3−ビス(2−イソシアナートエチルチオ)プロパン、1,2−ビス(2−イソシアネートエチルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)エタン、2,2,5,5−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)−1,4−ジチアン、2,4−ジチアペンタン−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリチアヘプタン−3,5−ジイソシアネート、2,4,7,9−テトラチアペンタン−5,6−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチルチオ)フェニルメタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)エタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)エタン、1,5−イソシアネート2−イソシアネートメチル−3−チアペンタン
脂肪族スルフィド系イソシアネート;ビス[2−(イソシアネートメチルチオ)エチル]スルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)スルフィド、ビス(イソシアネートエチル)スルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)スルフィド、ビス(イソシアネートヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアネートメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)ジスルフィド。
芳香族スルフィド系イソシアネート;ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアネートメチルベンゼン)スルフィド、4,4’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6’−ジイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシアネート。
脂肪族スルホン系イソシアネート;ビス(イソシアネートメチル)スルホン。
芳香族スルホン系イソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルメタンスルホン−2,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル、4−メトキシ−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル。
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアネート。
含イオウ複素環イソシアネート;チオフェン−2,5−ジイソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネート、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2−メチル−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2,2−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−3,4−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、2−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、3−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、2−(2−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、2−(3−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、3−(2−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート− 2,4−ジチアペンタン、2,5−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチル) チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,5−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチルチオ) チオフェン、2,4−ビスイソシアネートメチル−1,3,5−トリチアン。
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコ−ルとのプレポリマ−型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマ−化あるいはトリマ−化反応生成物等も使用できる。
次に、該(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物の内、ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば脂肪族イソチオシアネート、脂環族イソチオシアネート、芳香族イソチオシアネート、含複素環イソチオシアネート、含イオウ脂肪族イソチオシアネート、含イオウ芳香族イソチオシアネート、含イオウ複素環イソチオシアネート等が挙げられる。これら、ポリイソ(チオ)シアネート化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
脂肪族イソチオシアネート;1,2−ジイソチオシアネートエタン、1,3−ジイソチオシアネートプロパン、1,4−ジイソチオシアネートブタン、1,6−ジイソチオシアネートヘキサン、p−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート。
脂環族イソチオシアネート;シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、2,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン。
芳香族イソチオシアネート;フェニルイソチオシアネート、1,2−ジイソチオシアネートベンゼン、1,3−ジイソチオシアネートベンゼン、1,4−ジイソチオシアネートベンゼン、2,4−ジイソチオシアネートトルエン、2,5−ジイソチオシアネート−m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジイソチオシアネート−1,1’−ビフェニル、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート2−メチルベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート3−メチルベンゼン)、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4,4’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4’−ジイソチオシアネート−3,3’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−4,4’−ジイソチオシアネート。
含複素環イソチオシアネート;2,4,6−トリイソチオシアネート−1,3,5−トリアジン。
カルボニルイソチオシアネート;ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、(2,2’−ビピリジン)−4,4’−ジカルボニルジイソチオシアネート。
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも1つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート;チオビス(3−イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2−イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアネートエタン)。
含イオウ芳香族イソチオシアネート;1−イソチオシアネート4−{(2−イソチオシアネート)スルホニル}ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4−イソチオシアネート−1−{(4−イソチオシアネートフェニル)スルホニル}−2−メトキシ−ベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソチオシアネートフェニルエステル、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソチオシアネート。
含イオウ複素環イソチオシアネート;チオフェン−2,5−ジイソチオシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアネート。
なお、以上の通りに例示した該(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上の化合物を使用することもできる。
<好適な(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物>
以上のような該(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
該(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物の好ましい例としては、下記式(4)〜(9)で示される化合物である。
(アルキレン鎖を有する化合物)
下記式(4)
(式中、
Aは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、前記アルキレン基の鎖中の炭素原子が硫黄原子に置換された基であってもよい。)で示される化合物を使用することが好ましい。
Aは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、又はヘプタメチレン基、オクタメチレン基の直鎖状の基、又は、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基の水素原子の一部がメチル基に置換された分岐鎖状の基が好ましい。また、炭素原子が硫黄原子で置換されたアルキレン基は、―CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−基が好ましい。
前記式(4)で示される化合物を具体的に例示すると、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,4,4,−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、1,2−ビス(2−イソシアナ−トエチルチオ)エタン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上の化合物を使用することもできる。
(フェニル基、又はシクロヘキサン基(環)を有する化合物)
下記式(5)、下記式(6)
(式中、
R9は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
R10は炭素数1〜4のアルキル基であり、複数の基が存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってよく、
aは整数で2又は3であり、bは整数で0〜4であり、cは整数で0〜4である。)で示される化合物を使用することが好ましい。前記式(5)で示される化合物と前記式(6)で示される化合物の違いは、フェニル基を有する化合物(前記式(5)で示される化合物)とシクロヘキサン基(環)を有する化合物(前記式(5)で示される化合物)との違いである。
R9において、炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 R9は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
R10において、炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 R10は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
前記式(5)、又は前記式(6)で示される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート(o−,m−,p−)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上の化合物を使用することもできる。
(2つのフェニル基、又は2つのシクロヘキサン基(環)を有する化合物)
下記式(7)、下記式(8)
(式中、
R11は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
dは整数で0〜4である。)で示される化合物を使用することが好ましい。前記式(7)で示される化合物と前記式(8)で示される化合物の違いは、フェニル基を2個有する化合物(前記式(7)で示される化合物)とシクロヘキサン基(環)を2個有する化合物(前記式(8)で示される化合物)との違いである。
R11において、炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、R11は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
前記式(7)、又は前記式(8)で示される化合物を具体的に例示すれば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上の化合物を使用することもできる。
(ノルボルナン環を有する化合物)
下記式(9)
(式中、
R12は、それぞれ、炭素数1〜4のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、eは整数で0〜4である。)で示される化合物である。
R12において、炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、R12は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
前記式(9)で示される化合物を具体的に例示すれば、ノルボルナンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上の化合物を使用することもできる。
次に、(B)水酸基および/又はチオール基を1分子中に2個以上有するポリ(チ)オール化合物について説明する。
<(B)水酸基および/又はチオール基を1分子中に2個以上有するポリ(チ)オール化合物>
本発明において、硬化性組成物を構成する、水酸基および/又はチオール基を1分子中に2個以上有するポリ(チ)オール化合物(以下、単に「(B)ポリ(チ)オール化合物」、又は「(B)成分」とも言う)は、水酸基(−OH基)を1分子中に2個以上、チオール基(−SH基)を1分子中に2個以上、水酸基(−OH基)とチオール基(−SH基)との合計の基の数が1分子中に2個以上存在する化合物である。本発明において、前記(B)ポリ(チ)オール化合物は、1種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。
該ポリ(チ)オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカ−ボネート(ポリカーボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
脂肪族アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,5−ジヒドロキシペンタン、1,6−ジヒドロキシヘキサン、1,7−ジヒドロキシヘプタン、1,8−ジヒドロキシオクタン、1,9−ジヒドロキシノナン、1,10−ジヒドロキシデカン、1,11−ジヒドロキシウンデカン、1,12−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル(例えば、日本乳化剤株式会社のTMP−30、TMP−60、TMP−90等)、トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテル、ブタントリオール、1,2−メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔4,3,0〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔5,3,1,13,9〕ドデカンジオール、ビシクロ〔4,3,0〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔5,3,1,13,9〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔5,3,1,13,9〕ドデカノール、スピロ〔3,4〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,1’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール、3−メチル−1,5−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、2−エチル−1,2−ジヒドロキシヘキサン、2−メチル−1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、o−ジヒドロキシキシリレン、m−ジヒドロキシキシリレン、p−ジヒドロキシキシリレン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシブチル)ベンゼン、1,4−ビス(5−ヒドロキシペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(2”−ヒドロキシエチルオキシ)フェニル〕プロパン、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ジメチロールプロパン。
芳香族アルコール;ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、(ヒドロキシナフチル)ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シアノメタン、1−シアノ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス (4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4'− ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'−テトラヒドロ−4,4,4',4'−テトラメチル−2,2'−スピロビ(2H−1−ベンゾピラン)、トランス−2,3− ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンレゾールシン。
含硫黄ポリオール;ビス−〔4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(4−ヒドロキシシクロヘキシロキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔2−メチル−4−(ヒドロキシエトキシ)−6−ブチルフェニル〕スルフィド、上記の含硫黄ポリオールに、水酸基1個当たり平均3分子以下のエチレンオキシドおよび/又はプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド、テトラキス(4−ヒドロキシ−2−チアブチル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、テトラブロモビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールS、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルチオエチル)−シクロヘキサン。
含硫黄複素環ポリオール;2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジチアン、3−ヒドロキシ−6−ヒドロキシメチル−1,5−ジチアシクロヘプタン、3,7−ジヒドロキシ−1,5−ジチアシクロオクタン。
ポリエステルポリオール;ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物。
ポリエーテルポリオール;分子中に活性水素含有基を2個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体。
ポリカプロラクトンポリオール;ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物。
ポリカーボネートポリオール;低分子ポリオール類の1種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物。
ポリアクリルポリオール;水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等。
また、ポリチオール化合物としては、例えば脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール、含複素環ポリチオール、および、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール、メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオールが挙げられる。これらの化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
脂肪族ポリチオール;メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,2,1〕へプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(チオグリコレート)、1,6−ヘキサンジオールビス(チオグリコレート)、テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロ−ルエタントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,3−プロパンジチオール、2−メルカプトメチル−1,4−ブタンジチオール、2,4,5−トリス(メルカプトメチル)−1,3−ジチオラン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、4,4−ビス(メルカプトメチル)−3,5−ジチアヘプタン−1,7−ジチオール、2,3−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、2,6−ビス(メルカプトメチル)−3,5−ジチアヘプタン−1,7−ジチオール、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン。
芳香族ポリチオール;1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン。
ハロゲン置換芳香族ポリチオール;2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン。
含複素環ポリチオール;2−メチルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−モルホリノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール;1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール;ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピル)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、2−メルカプトエチルチオ−1,3−プロパンジチオール、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、上記化合物のチオグリコール酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−(2−メルカプトエチル)−5−メルカプトメチル−1,4−ジチアン、2−(2−メルカプトエチル)−5−(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−メルカプトメチル−5−(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、チオグリコ−ル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4’−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4’−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、2−メルカプトメチル−6−メルカプト−1,4−ジチアシクロヘプタン、4,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチオラン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−1,3−ジチエタン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,2,7−トリメルカプト−4,6−ジチアヘプタン、1,2,9−トリメルカプト−4,6,8−トリチアノナン、1,2,11,−トリメルカプト−4,6,8,10−テトラチアウンデカン、1,2,13−トリメルカプト−4,6,8,10,12−ペンタチアトリデカン、1,2,8,9−テトラメルカプト−4,6−ジチアノナン、1,2,10,11−テトラメルカプト−4,6,8−トリチアウンデカン、1,2,12,13−テトラメルカプト−4,6,8,10−テトラチアトリデカン、ビス(2,5−ジメルカプト−4−チアペンチル)ジスルフィド、ビス(2,7−ジメルカプト−4,6−ジチアへプチル)ジスルフィド、1,2,5−トリメルカプト−4−チアペンタン、3,3−ジメルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、3−メルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3,7−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチル−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、3−メルカプトメチルチオ−1,5−ジメルカプト−2−チアペンタン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,4,8,11−テトラメルカプト−2,6,10−トリチアウンデカン、1,4,9,12−テトラメルカプト−2,6,7,11−テトラチアドデカン、2,3−ジチア−1,4−ブタンジチオール、2,3,5,6−テトラチア−1,7−ヘプタンジチオール、2,3,5,6,8,9−ヘキサチア−1,10−デカンジチオール、2−(1−メルカプト−2−メルカプトメチル−3−チアブチル)−1,3−ジチオラン、1,5−ジメルカプト−3−メルカプトメチルチオ−2,4−ジチアペンタン、2−メルカプトメチル−4−メルカプト−1,3−ジチオラン、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,6−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,4−ジメルカプトメチル−1,3−ジチエタン、1,2,6,10,11−ペンタメルカプト−4,8−ジチアウンデカン、1,2,9,10−テトラメルカプト−6−メルカプトメチル−4,7−ジチアデカン、1,2,9,13,14−ペンタメルカプト−6−メルカプトメチル−4,7,11−トリチアテトラデカン、1,2,6,10,14,15−ヘキサメルカプト−4,8,12−トリチアペンタデカン、1,4−ジチアン−2,5−ビス(4,5−ジメルカプト−2−チアペンタン)、1,4−ジチアン−2,5−ビス(5,6−ジメルカプト−2,3−ジチアヘキサン)。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール;3,4−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジメルカプトメチル、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール。
イソシアヌレート基含有ポリチオール;1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート。
また、本発明における上記(B)ポリ(チ)オール化合物としては、1分子中に水酸基およびチオール基を各々1個以上有する化合物も使用できる。その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、グリセリンジ(メルカプトアセテート)、1−ヒドロキシ−4−メルカプトシクロヘキサン、2,4−ジメルカプトフェノール、2−メルカプトハイドロキノン、4−メルカプトフェノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルトリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチル−トリス(メルカプトエチルチオメチル)メタン、1−ヒドロキシエチルチオ−3−メルカプトエチルチオベンゼン、4−ヒドロキシ−4’−メルカプトジフェニルスルホン、2−(2−メルカプトエチルチオ)エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ(3−メルカプトプロピオネート)、ジメルカプトエタンモノ(サリチレート)、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス(メルカプトエチルチオ)メタン。
また、(B)ポリ(チ)オール化合物としては、その他にもシルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサンとは、下記式(10)
(式中、
複数個あるR13は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、少なくとも1分子中には2つ以上の水酸基、および/又はチオール基を含む有機基であり、水酸基、又はチオール基を有する有機基以外のR13は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基であり、重合度fは6〜100の整数である。)で示される化合物である。
また、R13における、アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましい。炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
一般にシルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができる。本発明においては複数の構造からなる混合物を用いることが好ましい。
<(B)ポリ(チ)オール化合物の好適な化合物>
以上のような該(B)ポリ(チ)オール化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた光学物品を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む光学物品を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、下記式(11)〜(13)、(15)〜(17)、および(19)〜(23)で示される化合物が挙げられる。
(アルキレン鎖等を有するポリ(チ)オール化合物)
下記式(11)
(式中、
Bは、炭素数2〜30のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
R14は、それぞれ、水酸基、又はSH基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。)で示される化合物を使用することが好ましい。
Bは、炭素数2〜30のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の何れであってもよい。好ましくは、炭素数2〜15の直鎖状のアルキレン基である。
下記式(11)で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリエチレンポリオール(炭素数2〜15)、1,10−デカンジチオール、1,8−オクタンジチオールが挙げられる。
(2つ以上のエーテル結合、又はエステル結合を有する好適な(B)ポリ(チ)オール化合物)
下記式(12)、又は下記式(13)
{式中、
Dは、炭素数2〜15のアルキレン基、又はアルケニル基であり、
R15は、それぞれ、水素原子、又は下記式(14)
(式中、
R16は、炭素数1〜6のアルキレン基である。)
で示される基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
lは平均値で1〜100の整数である。}で示される化合物を使用することが好ましい。
Dは、炭素数2〜15のアルキレン基、又はアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。好ましくは、炭素数2〜6の直鎖状のアルキレン基である。
R16は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、R16は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
前記式(11)で示される化合物、又は前記式(12)で示される化合物を具体的に例示すると、ポリエチレングリコール(l=1〜100)、ポリカプロラクトンポリオール(l=1〜100)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,6−ヘキサンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
(好適なカーボネートポリオール化合物)
下記式(15)
(式中、
E、およびE’は、それぞれ、炭素数2〜15のアルキレン基であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、
gは平均値で1〜20の数である。)で示される化合物を使用することが好ましい。
E、およびE’は、炭素数2〜15のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、E、およびE’は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、1−メチルトリエチレン基、1−エチルトリエチレン基、1−イソプロピルトリエチレン基であることが特に好ましい。前記式(15)で示される化合物を具体的に例示すれば、ポリカーボネートポリオール(E、E’がペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であり、g=4〜10)等が挙げられる。
(多官能ポリオール化合物)
下記式(16)
(式中、
R17は、炭素数1〜6のアルキル基であり、複数存在する場合には、同一又は異なっていてもよく、
R18は、水素原子、又は前記式(14)と同一であり、同一又は異なっていてもよく
R19は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一又は異なっていてもよく、
oは0〜2であり、qは2〜4であり、o+qは4であり、pは0〜10であり、rは1〜6である。)で示される化合物を使用することが好ましい。
R17は、炭素数2〜15のアルキル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、R17は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
前記式(16)で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル (日本乳化剤株式会社製TMP−30)、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
(エーテル結合を有するポリオール化合物)
下記式(17)
{式中、
Fは、それぞれ、1〜6のアルキル基、又は、下記式(18)
(式中、
R20は、水素原子、又は、前記式(1
4)と同義の基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
R21は、それぞれ、メチル基、エチル基、又は水素原子であり、同一
の基であっても、異なる基であってもよく、
sは0〜10であり、tは1〜6である。)であり、
ただし、基Fの内、少なくとも2つ以上が前記式(18)で示される基である。}で示される化合物を使用することが好ましい。
Fは、少なくとも2つが前記式(18)で示される基である。そして、それ以外の基としては、1〜6のアルキル基が挙げられ、鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Fは、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。また、Fは、2つ以上が前記式(18)で示される基であれば、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
前記式(17)で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
(水酸基を2つ有するポリオール化合物)
下記式(19)
(式中、
R22は、炭素数1〜30のアルキル基、又はアルケニル基である。)で示される化合物を使用することが好ましい。
R22は、炭素数1〜30のアルキル基、又は炭素数1〜30のアルケニル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。上記式(19)は、脂肪酸とグリセリンの縮合反応から得ることができるため、R22は具体的には、脂肪酸のアルキル、及びアルケニル基部位が挙げられる。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。
前記式(19)で示される化合物を具体的に例示すれば、モノオレイン酸グリセリル(東京化成工業株式会社製モノオレイン)、モノエライジン、モノリノール酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル等が挙げられる。
(多官能ポリチオール化合物)
下記式(20)
(式中、
R23は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は前記炭素数1〜6のアルキル基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる基あり、R23が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
R24は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、前記炭素数1〜10のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる基、又は、前記炭素数1〜10のアルキレン基の水素原子の一部がSH基で置換された基であり、R24が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
uは2〜4の整数であり、vは0〜2の整数である。)で示される化合物を使用することが好ましい。
R23において、炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよく、中でも、 R23は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、炭素数1〜6のアルキル基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる具体的な基としては、−CH2SCH3等が挙げられる。
R24において、炭素数1〜10のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 R24は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基が特に好ましい。また、炭素数1〜10のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる具体的な基としては、−CH2S−、−CH2CH2S−、−CH2CH2CH2S−等が挙げられる。さらに、前記炭素数1〜6のアルキル基の水素原子の一部がSH基で置換された基とは、−CH2SCH(SCH2SH)−のような基が挙げられる。
前記式(20)で示される化合物を具体的に例示すれば、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン等が挙げられる。
(環状のポリチオール化合物)
下記式(21)
(式中、
R25は、炭素原子、又は硫黄原子であり、3つのR25の少なくとも2つは硫黄原子であり、
R26は炭素数1〜6のアルキレン基、又は前記炭素数1〜6のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる基である。)で示される化合物を使用することが好ましい。
R26において、炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、R26は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数1〜6のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる基は、具体的には、−CH2S−、−CH2CH2S−、等が挙げられる。
前記式(21)で示される化合物を具体的に例示すれば、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン等が挙げられる。
(フェニル基含有ポリチオール化合物)
下記式(22)
(式中、
R27は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、又は前記炭素数1〜6のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる基であり、wは2〜3である。)で示される化合物を使用することができる。
R27において、炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、 R27は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、であり、前記炭素数1〜6のアルキレン基の鎖中の炭素原子の一部が−S−結合となる基は、具体的には、−CH2CH2CH2SCH2−、−CH2CH2SCH2−、−CH2SCH2−等が挙げられる。
前記式(22)で示される化合物を具体的に例示すれば、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼンが挙げられる。
(トリアジン環を有するポリ(チ)オール化合物)
下記式(23)
{式中、
R28は、それぞれ、炭素数1〜6のアルキル基、又は下記式(24)
(式中、
R29、およびR30は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、
R31は、酸素原子、又は硫黄原子である)
で示される基であり、ただし、前記R28の少なくとも2つは前記式(24)で示される基であり、前記R28は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。}で示される化合物を使用することが好ましい。
R29、およびR30において、炭素数1〜6のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。 中でも、R29、およびR30は、メチル、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。
前記式(24)で示される化合物を具体的に例示すれば、2−メルカプトメタノ−ル、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレ−トが挙げられる。
次に、(C)リン酸エステル化合物について説明する。
<(C)リン酸エステル化合物>
本発明においては、下記式(1)で示される(C1)第1リン酸エステル化合物を含む(C)リン酸エステル化合物(以下、単に「(C)成分」とする場合もある)を用いることが特徴である。前記(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物、および前記(B)ポリ(チ)オール化合物を硬化して得られるポリ(チオ)ウレタン硬化体(以下、硬化体とも呼ぶ)を製造する際、注型重合する場合には、該(C)リン酸エステル化合物がモールド界面へ移行し、硬化体をモールドから離型させることが可能となる。特に、前記式(1)で示される(C1)第1リン酸エステル化合物を使用することにより、優れた効果を発揮する。
先ず、この(C1)第1リン酸エステル化合物について説明する。
(C1) 第1リン酸エステル化合物
(C1)第1リン酸エステル化合物は、下記式(1)で示される化合物である。
下記式(1)
{式中、
R1は、炭素数10〜50のアルキル基、炭素数10〜50のアルケニル基、炭素数10〜50のアルキニル基、又は下記式(2)
(式中、
R3、およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり、
R5は、炭素数1〜20のアルキル基であり、
nは1〜18の整数である。)で示される基であり、
R2は、水素原子、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数1〜9のアルケニル基、炭素数1〜9のアルキニル基、又は下記式(3)
(式中、
R6、およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル
基であり
R8は、炭素数1〜5のアルキル基であり、
mは、1〜2の整数である。)で示される基である。}
で示される第1リン酸エステル化合物である。
式中、R1において、炭素数10〜50のアルキル基、炭素数10〜50のアルケニル基、および炭素数10〜50のアルキニル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、良好な離型性を発現するには、少なくとも炭素数10〜50の直鎖状の基であることが好ましい。そして、前記(A)ポリイソ(チオ)シアネート化合物、および前記(B)ポリ(チ)オール化合物、並びに硬化体中における相溶性(硬化体の透明性)を考慮すると、炭素数10〜40のアルキル基、炭素数10〜40のアルケニル基であることが好ましく、さらに、炭素数10〜30のアルキル基、炭素数10〜30のアルケニル基であることが好ましい。具体的には、直鎖状の炭素数10〜30であるアルキル基、分岐鎖状であるイソステアリル基、アルケニル基であるパルミトレイル基、エライジル基、オレイル基、リノレイル基、エライドリノレイル基、リノレニル基、エライドリノレニル基、エルシル基が挙げられる。
また、R1は、前記式(2)で示される基であってもよい。前記式(2)において、R5は、炭素数1〜20のアルキル基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、良好な離型性、および相溶性を考慮すると、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基であることが好ましい。
また、nは、前記R5の鎖の長さと調整して決定することが好ましいが、より良好な離型性、および相溶性を考慮すると、nは1〜10であることが好ましい。
上記記載の中でも、R1は、直鎖状の炭素数10〜30であるアルキル基、分岐鎖状であるイソステアリル基、アルケニル基であるパルミトレイル基、エライジル基、オレイル基がもっとも好ましい。
R2において、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数1〜9のアルケニル基、炭素数1〜9のアルキニル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、良好な離型性を発現するには、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
また、R2は、前記式(3)で示される基であってもよい。前記式(3)において、R8は、炭素数1〜5のアルキルは、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。また、R2は、水素原子となることがもっとも好ましい。
前記(C1)第1リン酸エステル化合物は、異なるR1、およびR2を有するため、優れた効果を発揮するものと考えられる。つまり、分子鎖の長さが異なるR1、およびR2を有するため、相溶性、および離型性の両方を満足するものと考えられる。
なお、前記(C1)第1リン酸エステル化合物は、単独の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の合計量である。
((C2)その他のリン酸エステル化合物)
本発明で使用する前記(C)リン酸エステル化合物は、前記(C1)第1リン酸エステルだけであってもよいし、その他のリン酸エステル化合物(以下、(C2)その他のリン酸エステル化合物とする場合もある)を含んでいてもよい。
(C2)その他のリン酸エステル化合物は、特に制限されるものではない。具体的な化合物を例示すれば以下のような化合物が挙げられる。例えば、リン酸モノ−n−ブチル、リン酸モノ−2−エチルヘキシル、リン酸モノ−n−オクチル、リン酸モノ−n−ブチル、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)、リン酸ジ−n−オクチル、リン酸ジ−n−ブチル、ジチオリン酸O,O−ジメチル、ジチオリン酸O,O−ジエチル、ジチオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル)、チオリン酸O,O−ジメチル、チオリン酸O,O−ジエチル、チオリン酸O,O−ビス(2−エチルヘキシル)、ジチオリン酸O,O‐ジエチルS‐メチル等が例示できる。これらは、単独の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の合計量である。
<(C)リン酸エステル化合物の組成割合>
本発明において、前記(C)リン酸エステル化合物の全量を100質量部としたとき、優れた離型性、硬化体等の透明性、また製造の歩留まりを改善するためには、前記(C1)第1リン酸エステル化合物の配合割合は50〜100質量部((C2)その他のリン酸エステル化合物0〜50質量部)であることが好ましく、70〜100質量部((C2)その他のリン酸エステル化合物0〜30質量部)であることがより好ましく、85〜100質量部((C2)その他のリン酸エステル化合物0〜15質量部)であることがさらに好ましい。つまり、前記(C1)第1リン酸エステル化合物が主成分となることが好ましく、前記(C1)第1リン酸エステル化合物以外の不可避的に含まれるリン酸エステル化合物を除いて、前記(C1)第1リン酸エステル化合物のみ(100質量部)となることが最も好ましい。なお、不可避的に含まれるリン酸エステル化合物とは、分別不可能なもの、分解物等が含まれる。
<(C)リン酸エステル化合物の配合割合>
本発明で使用する硬化性組成物において、前記(C)リン酸エステル化合物の配合量は、使用する(A)成分、(B)成分、および(C)成分の種類等に応じて適宜決定すればよい。ただし、(C)成分の配合割合が少なすぎると離型性の寄与が少なくなり、多すぎると硬化体の硬度が低下、および脈理等の不良が生じ易くなる傾向にある。その為、(C)の配合量は、(A)成分、および(B)成分の合計量を100質量部としたときに、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましく、0.1〜2質量部であることがもっとも好ましい。
次に、本発明で使用する硬化性組成物に含まれる他の成分について説明する。先ず、(D)2級アミン、および3級アミンから選ばれる少なくとも1種のアミン化合物について説明する。
<(D)2級アミン、および3級アミンから選ばれるアミン化合物>
本発明においては、(D)2級アミン、および3級アミンから選ばれるアミン化合物(以下、単に(D)アミン化合物、又は(D)成分とする場合もある)を硬化性組成物に配合することができる。(D)成分を配合することにより、(C)成分のリン酸エステル化合物と塩を形成するものと考えられるが、硬化性組成物における(C)成分の溶解性・相溶性を向上できる。また、(C)成分は、ウレタン化触媒の触媒活性を有しており、触媒としても使用できるが、(C)成分の触媒活性が高すぎる場合、(D)成分を配合することにより、(C)成分と(D)成分との塩が形成するものと考えられるが、(C)成分の触媒活性を抑制できる。以上の結果、得られる硬化体の透明性、および硬化性組成物の熱安定性(保存安定性)を向上させることができる。加えて、硬化性組成物の粘度上昇を抑制し、硬化体の歩留まりを改善することができる。
本発明において、前記(D)成分は、公知の2級アミン、および3級アミンを何ら制限なく利用できる。1分子中に2級アミン、3級アミンを含んでいてもよい。2級アミン、および3級アミンの具体例としては、以下のアミン化合物が挙げられる。
2級アミン:ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソプロピル−N−イソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、N−メチルヘキシルアミン、2―メチルピペリジン、3―メチルピペリジン、4―メチルピペリジン、ピペジリン、2,4−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピぺリジン、3,5−ジメチルピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、N−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
2級、および3級アミン:N,N,N−トリメチルエチレンジアミン、N,N,N−トリエチルエチレンジアミン、イミダゾール、1−メチルピペラジンが挙げられる。
3級アミン:トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N−イソプロピル−N−メチルブチルアミン、N,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N,N,N−ペンタエチルジエチレントリアミン、N,N,N,N,N−ペンタプロピルジエチレントリアミン、N,N,N,N,N−ペンタブチルジエチレントリアミン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−ブチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N,N−ジエチルピペラジン、N,N−ジプロピルピペラジン、N,N−ジブチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−プロピルモルホリン、N−ブチルモルホリン、N−メチルピペリドン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−プロピルピロリジン、N−ブチルピロリジン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルジベンジルアミン、ピリジン、N−メチルピラゾール、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、N−メチルピロール、ジフェニルメチルアミンなどが挙げられる。
以上のアミン化合物は、単独で使用することもできるし、複数種類のアミン化合物を使用することもできる。複数種類のアミン化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類のアミン化合物の合計量である。
本発明において、前記(D)成分は、(A)成分、(B)成分、および(C)成分と混合した際の安定性から、3級アミンであることが好ましく、さらに塩基性の強さから脂肪族アミン、および脂環族アミンが好ましい。
((D)成分の配合割合)
本発明において、(D)成分の配合割は、特に制限されるものではない。中でも、硬化性組成物中の(C)成分の溶解性・相溶性の向上、および該硬化性組成物の熱安定性・保存安定性、得られる硬化体の脈理等の成型不良を低減する効果等を考慮すると、以下の配合割合とすることが好ましい。つまり、前記(D)成分の配合量は、(C)成分の全量を100質量部としたとき、(D)成分の使用量は、10〜1000質量部であることが好ましく、10〜100質量部であることがさらに好ましい。
次に、(E)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサンについて説明する。
<(E)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン>
本発明においては、得られる硬化体の力学特性をより向上するためには、前記硬化性組成物に(E)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有するポリロタキサン(以下、単に「(E)ポリロタキサン」又は「(E)成分」とする場合もある)を配合することもできる。ポリロタキサンは公知の化合物であり、図2に示されているように、全体として”10”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”20”と環状分子”30”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”20”を複数の環状分子”30”が包接しており、環状分子”30”が有する環の内部を軸分子”20”が貫通している。従って、環状分子”30”は、軸分子”20”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”20”の両端には、嵩高い末端基”40”が形成されており、環状分子”30”の軸分子”20”からの脱落が防止されている。
このようにポリロタキサンが有している環状分子”30”は、軸分子”20”上をスライド可能であるため、硬化体にした際に外部からの局所的な圧等を緩和し易くなり、硬化体の機械強度、特に引張り強度を向上させることが可能である。 前記(E)ポリロタキサンは、国際公開第WO2015/068798号パンフレット等に記載の方法で合成することができる。前記(E)成分の構成について説明する。
前記(E)ポリロタキサンにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、鎖状部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマ−により形成される。具体的には、国際公開第WO2015/068798号パンフレット等に記載されている。
このような軸分子の鎖状部分を形成する好適なポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール又はポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが挙げられる。
さらに、鎖状部分の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、例えばアダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、およびピレニル基体を挙げることができ、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
前記軸分子の分子量は、特に制限されるものではないが、大きすぎると、他の成分との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Mwは、1,000〜100,000、特に5,000〜80,000、特に好ましくは10,000〜50,000の範囲にあることが好適である。
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであり、このような環としては、例えばシクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環およびジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。
シクロデキストリン環には、α体(環内径0.45〜0.6nm)、β体(環内径0.6〜0.8nm)、γ体(環内径0.8〜0.95nm)がある。特に、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
上記のような環を有する環状分子は、1つの軸分子に複数個が包接している。一般に、軸分子1個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を1としたとき、環状分子の包接数は、0.001〜0.6、より好ましくは、0.002〜0.5、さらに好ましくは0.003〜0.4の範囲にあることが好ましい。
一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さおよび環状分子が有する環の厚みから算出することができる。
例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコ−ルで形成され、環状分子が有する環がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。
即ち、ポリエチレングリコ−ルの繰り返し単位[−CH2−CH2O−]の2つ分がα−シクロデキストリン環1つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコ−ルの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の1/2が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を1.0とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
また、上述した環状分子が有する環は、側鎖が導入されていてもよく、この側鎖は、図2において”50”で示されている。
また、このような側鎖”50”は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、前記硬化性組成物を用いて形成される硬化体の機械的強度を向上させることができる。
上記の側鎖は、炭素数が3〜20の範囲にある有機鎖の繰り返し単位により形成されていることが好適であり、このような側鎖の平均重量分子量は、好ましくは200〜10000、より好ましくは250〜8000、さらに好ましくは300〜5,000の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、300〜1500の範囲にある。即ち、側鎖が小さ過ぎると、架橋構造の形成をし難くしてしまい、側鎖が大き過ぎると、硬化性組成物の粘度が上昇してしまい、モールドへの注型が困難となる傾向がある。
さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する環が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入される。例えば、α−シクロデキストリン環は、官能基として18個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖が導入される。即ち、1つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で18個の側鎖を導入することができることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の6%以上、特に30%以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。因みに、上記α−シクロデキストリン環の18個の水酸基の内の9個に側鎖が結合している場合、その修飾度は50%となる。
本発明において、上記のような側鎖(有機鎖)は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよく、開環重合;ラジカル重合;カチオン重合;アニオン重合;原子移動ラジカル重合、RAFT重合、NMP重合などのリビングラジカル重合などを利用し、適宜の化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
例えば、開環重合により、環状ラクトン、環状エーテル、環状アセタ−ル、環状アミン、環状カ−ボネート、環状イミノエーテル、環状チオカ−ボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができるが、これらの中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ(分子量)の調整が容易であるという観点から、環状エーテル、環状シロキサン、環状ラクトン、環状カ−ボネートを用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、国際公開第WO2015/068798号パンフレットに記載されているものが使用できる。中でも、好適に使用されるものは環状ラクトンおよび環状カ−ボネートであり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンが特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基(例えば水酸基)は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を官能基と反応させてのヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基(水酸基)を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。
前記の通り、(E)ポリロタキサンには、開環重合により側鎖を導入することができるが、当然のことながら、公知のその他の方法、および化合物で側鎖を導入することも可能である。
本発明で用いる(E)ポリロタキサンは、(A)成分、および(B)成分の少なくとも1種類の化合物と重合することで、硬化体中に、ポリロタキサンが形成する空隙が存在するようになると推定される。その結果、(C)成分がモールド界面に移行し易くなり、離型性が改善できるものと考えられる。加えて、該空隙が存在することにより、下記に詳述する(F)フォトクロミック化合物を使用した場合には、フォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持され、優れたフォトクロミック性を持続して発現させることができるものと考えられる。
以上の通り、(E)成分を配合することにより、得られる硬化体の機械特性を向上することができ、さらには、離型性、フォトクロミック特性をもより向上できる。そのため、特に離型性を向上させるという観点から、前記(E)ポリロタキサンの側鎖には、水酸基、チオール基からなる群から選ばれる基を有することが好ましい。
さらに、側鎖導入のために用いる化合物が有している官能基の種類によっては、この側鎖の一部が、他の軸分子が有している環状分子の環の官能基に結合し、架橋構造を形成することもある。このような重合性の官能基は、前述した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖形成用の化合物として、適宜のものを使用することにより導入される。
本発明において、最も好適に使用される(E)ポリロタキサンは、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコ−ルを軸分子とし、α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖(末端がOH基)が導入されているものである。
<(E)成分の配合割合>
本発明において、(E)ポリロタキサンを使用する場合には、得られる硬化体の機械的強度等の物性、離型性、および硬化性組成物の粘度等を考慮すると、(E)ポリロタキサンの配合量は、以下の範囲とすることが好ましい。具体的には、前記(A)成分、および(B)成分の合計100質量部としたとき、(E)成分を0.5〜25質量部とすることが好ましい。この時、(C)成分は、0.001〜5質量部とすることが好ましい。より前記の効果を発揮するためには、前記(A)成分、および(B)成分の合計量を100質量部としたとき、(C)成分を0.01〜2質量部、(E)成分を1〜20質量部の範囲で含有することがより好ましく、(C)成分を0.1〜1質量部、(E)成分を1〜15質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
次に、得られる硬化体に付加価値を高めるために配合する、(F)フォトクロミック化合物について説明する。
<(F)フォトクロミック化合物>
本発明において、硬化性組成物には、フォトクロミック性を示す(F)フォトクロミック化合物(以下、単に(F)成分とする場合もある)を含有させてもよい。(F)フォトクロミック化合物を含有させることで、得られる硬化体にフォトクロミック特性を付与することができる。(F)フォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができる。該(F)フォトクロミック化合物は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。2種類上のフォトクロミック化合物を使用した場合には、基準となる質量は、複数種類のフォトクロミック化合物の合計量である。
このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、フルギド化合物、クロメン化合物およびスピロオキサジン化合物であり、例えば、特開平2−28154号公報、特開昭62−288830号公報、WO94/22850号パンフレット、WO96/14596号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
本発明においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔2,1−f〕ナフト〔1,2−b〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が540以上のクロメン化合物が、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適に使用される。
以下に示すクロメン化合物は、本発明において特に好適に使用されるクロメン化合物の例である。
<(F)成分の配合割合>
上記記載のフォトクロミック化合物(F)を用いれば、フォトクロミック特性を有した硬化体が得られる。該(F)フォトクロミック化合物の配合割合は、特に制限されるものではないが、得られる硬化体が優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、前記(A)成分、および(B)成分の合計量を100質量部としたとき、(C)成分を0.001〜5質量部、(F)成分を0.001〜10質量部の範囲で含有することが好ましく、(C)成分を0.01〜2質量部、(F)成分を0.005〜8質量部の範囲で含有することがより好ましく、(C)成分を0.1〜1質量部、(F)成分を0.01〜6質量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
次に、(G)水酸基、又はチオール基を1分子中に1個有するモノ(チ)オール化合物について説明する。
<(G)水酸基、又はチオール基を1分子中に1個有するモノ(チ)オール化合物>
本発明において、前記硬化性組成物には、さらに(G)水酸基、又はチオール基を1分子中に1個有するモノ(チ)オール化合物(以下、単に「モノ(チ)オール化合物」、又は「(G)成分」とする場合もある)を含むことが好ましい。
水酸基、又はチオール基を1分子中に1個有するモノ(チ)オール化合物は、水酸基、又はチオール基を1個しか有さないため、水素結合がポリ(チ)オール化合物よりも少なく、その結果、硬化性組成物の粘度を減少させることができる。加えて、注型重合の際、ハンドリング性能を向上させることができ、成型性を向上させることができる。また、常温で固体となる硬化性組成物においては、(G)成分を配合することにより、該硬化性組成物を溶解させ易くする効果もある。
本発明において、硬化性組成物に用いる上記(G)モノ(チ)オール化合物の具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
1分子中に1個の水酸基化合物;ポリエチレングリコ−ルモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリエチレングリコ−ルモノラウラート、ポリエチレングリコ−ルモノステアラート、ポリエチレングリコールモノ−4−オクチルフェニルエーテル、直鎖状のポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル)、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオレイン酸グリセリル、炭素数5〜30の直鎖状、又は枝分かれ状を有する飽和アルキルアルコ−ル。
1分子中に1個のチオール化合物;3−メトキシブチルチオグリコレ−ト、2−エチルヘキシルチオグリコレ−ト、2−メルカプトエチルオクタン酸エステル、3−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸−2−オクチル、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、炭素数5〜30の直鎖状、又は枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール。
((G)成分の配合量)
本発明において、硬化性組成物に含まれる(G)成分の配合量は、特に制限されるものではない。中でも、硬化性組成物の低粘度化、および得られる硬化体の機械的強度等を考慮すると、(A)成分、および(B)成分の合計量を100質量部としたときに、前記(G)成分の配合割合を2〜40質量部とすることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましく、4〜25質量部であることがさらに好ましい。
<(H)重合硬化促進剤>
本発明においては、(A)、(B)、および(C)の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、(H)重合硬化促進剤をさらに含んでよい。これらについて説明する。
本発明においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤(以下、単に「(H)成分」とする場合もある)を使用することができる。
例えば、水酸基、およびチオール基とNCO基、およびNCS基との反応に用いる場合には、ウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
エピスルフィド系化合物、チエタニル系、エポキシ系化合物が使用された場合は、エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるためのカチオン重合触媒やアニオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
(メタ)アクリル基を含むオレリン系が含まれている場合は、ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
<(H)重合硬化促進剤;ウレタン或いはウレア用反応触媒>
この反応触媒は、前記(A)ポリイソ(チア)シアネート化合物と、前記(B)ポリ(チ)オール化合物ポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。これらの反応触媒は、3級アミン類およびこれらに対応する無機又は有機塩類、ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、又は有機スルホン酸を挙げることが出来る。なお。前記(D)アミン化合物として、3級アミンを使用した場合には、該3級アミンが反応触媒としても作用するもと考えられる。
具体的な反応触媒を例示すると、以下のものが挙げられる。
3級アミンは、前記(D)アミン化合物で例示したものが挙げられる。
ホスフィン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン。
4級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
4級ホスホニウム塩類;テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド。
ルイス酸;トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、ジブチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス(ブチルマレエート)、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ(6−ヒドロキシ)カプロエート、ジオクチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジドデシルスズジリシノレート。
ルイス酸;各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸2−エチルヘキシル。
有機スルホン酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸。
以上、(H)成分として、ウレタンウレタン或いはウレア用反応触媒について説明したが、必要に応じて、重合促進剤として、公知の縮合剤、エポキシ硬化剤、カチオン重合触媒、ラジカル重合触媒を配合することもできる。
<(H)重合促進剤の配合割合>
上述した各種の(I)重合硬化促進剤は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよい。具体的には、前記(A)成分、および前記(B)の合計量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることが好ましい。また、硬化性組成物として(E)成分、および(G)成分を含んでなる場合は、上記(A)成分、(B)成分、(E)成分、および(G)成分の合計100質量部に対して、(H)重合促進剤を0.001〜10質量部とすることが好ましく、0.01〜5質量部とすることがより好ましい。
なお、3級アミンを前記(D)アミン化合物、および前記(H)重合促進剤の両方に使用した場合には、(D)成分の好ましい前記配合割合(使用量)と(H)成分の好ましい前記配合割合(使用量)とを合計した範囲を満足するように調整することが好ましい。
<硬化性組成物に含まれるその他の配合成分>
本発明においては、効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、リン酸エステル化合物以外の内部離型剤、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、エポキシ化合物、(メタ)アクリレート化合物を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤、さらには、t−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて硬化性組成物に配合することができる。
中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノ−ル酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト、旭電化工業(株)製アデカスタブLA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−77、LA−82、LA−87、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノ−ル、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ社製のIRGANOX1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、245。
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、(A)成分、および(B)成分の合計100質量部に対して、該紫外線安定剤を0.001質量部〜10質量部使用することが好ましく、0.01質量部〜1質量部使用することが好ましい。硬化性組成物が(E)成分、および(G)成分を含んでなる場合は、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(E)成分、および前記(G)成分の合計100質量部に対して、前記紫外線安定剤を0.001質量部〜10質量部使用することが好ましく、0.01質量部〜1質量部使用することがさらに好ましい。
硬化性組成物として(F)フォトクロミック化合物を含んでなる場合であって、特に、ヒンダードアミン光安定剤を用いる場合には、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにすることが好ましい。この場合、(F)成分 1モル当り、品だードアミン光安定剤が0.5〜30モル、より好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは2〜15モルの量とするのがよい。
<硬化性組成物の調製>
本発明において、硬化性組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および必要により、(D)成分、(E)成分、(F)成分を含むその他の成分を、一緒に混合して調製することができる。また予めこれらの成分の複数の成分を予め混合して予混合物とし、その後その予混合物と残余成分あるいは別の予混合物と混合して調製することもできる。
本発明の硬化性組成物の調整方法としては、(A)成分、(B)成分、(C)成分を予め調整し、次いでこれらの予混合物を混合する方法で調整することができる。
中でも、(B)成分、および(C)成分との第1予混合物を予め混合し調整し、(A)成分と混合する方法が好ましい。すなわち、前記(A)成分と、前記第1予混合物と、の組み合わせからなる組み合わせ組成物とすることができる。
また、本発明において、硬化性組成物が(D)成分を含む場合は、
(i)(B)成分と(C)成分と(D)成分の第2予混合物を予め調製し、次いでこの第2予混合物を(A)成分と混合する方法、又は、
(ii)(B)成分と(C)成分の第1予混合物を予め調整し、(A)成分と(D)成分とを混合する方法が好ましい。すなわち、前記(A)成分と、前記第2予混合物と、の組み合わせからなる(i)組み合わせ組成物、又は 前記第1予混合物と、前記(A)成分と、前記(C)成分と、の(ii)組み合わせ組成物とすることができる。
また、(E)成分、および(G)成分を用いる場合には、(E)成分、および(G)成分は、上記(i)および(ii)の方法において、(B)成分を含有する予混合物中に予め混合しておく方法が好ましい。(F)成分を用いる場合には、(F)成分は、上記(i)および(ii)の方法において、(A)成分に予め混合しておく方法が好ましい。上記の如く、(A)成分と、(C)成分、および(D)成分を分離しておくことで、(A)成分が水分等と硬化反応が起きることを防ぎ、(A)成分の保存安定性を向上させるとともに、安定的に硬化体の物性を再現することを可能とする。
さらに、(I)重合硬化促進剤を使用する場合にも、(I)成分は、上記方法において、最後に添加し調整するか、又は(B)成分を含有する予混合物中に予め混合しておく方法が好ましい。
なお、予混合物に、上記した(A)〜(G)、(I)成分の他に、前記した(H)成分、および(J)成分等のその他の成分を含有せしめる場合には、他の成分との反応性を考慮して適宜好適な予混合物中に含有せしめればよい。また、その場合、他の成分を独立とし、予混合物中に含有せしめずに用いることもできる。
さらに、本発明においては、硬化性組成物における各成分の配合割合は、前記に記載した通りであるが、特に、前記配合割合を満足し、かつ、以下の条件を満足するように調整することが好ましい。すなわち、水酸基およびチオール基と、イソシアネート基およびチオイソシアネート基との官能基のモル比が、イソシアネート基およびチオイソシアネート基の合計モル数を1モルとしたとき、水酸基およびチオール基の合計モル数を0.8〜1.2モルとすることが好ましく、0.85〜1.15モルとすることがより好ましく、0.9〜1.1モルとすることがさらに好ましい。
<フォトクロミック組成物の好適組成>
本発明において、硬化性組成物には、フォトクロミック化合物(F)を混合することで、練り込み法(注型重合)によってフォトクロミック特性を発現する硬化体を得ることができる。優れたフォトクロミック特性を発現させる場合には、(E)成分、又は(G)成分を用いることが好ましく、(E)成分と(G)成分の2成分を用いることがさらに好ましい。これら(E)成分、および(G)成分は、フォトクロミック化合物のフォトクロミック特性を発現する為に必要な自由空間を形成させ易くさせる硬化がある為である。
<硬化体の製造方法>
本発明において、硬化性組成物は、硬化体を作製するための重合硬化は、熱、又は必要に応じて、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、形成される硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
本発明の硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られる硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、2〜48時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
硬化体の製造方法としては、上述した硬化性組成物の調整方法により混合した硬化性組成物をエストラマーガスケット又はスペーサーやテープにより保持されているガラスモ−ルド間に注入する。十分に脱泡した後に、重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形された硬化体を得ることができる。
かかる方法によれば、直接、眼鏡レンズを製造することができる。また、硬化性組成物が(F)成分を含む場合には、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
また、本発明においては、二段重合によりレンズ基材(プラスチックレンズ)の表面に硬化体を形成することもできる。
二段重合により硬化体を形成する方法は、例えば、図1に示すように、レンズ基材1を注型重合用のモールド2(例えばガラス製モールド)に対面させて、固定する。ここで、モールド2には、プラスチック製のレンズ基材1とモールド2との間に、フォトクロミック層に対応する成形用空間(キャビティ)3が形成されるように、エラストマーガスケットやスペーサーなどの治具4が取り付けられている。
このようにして形成されている成形用空間3に、上述した方法と同様に硬化性組成物を注入し、加熱により重合硬化を行うことにより、レンズ基材1の表面に、該硬化性組成物の硬化体からなる厚膜を積層できる。硬化性組成物が(F)成分を含む場合には、フォトクロミック層をレンズ基剤1上に積層できる。このようにして形成されるフォトクロミック積層体の形成に使用されるプラスチック製のレンズ基材としては、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等により形成されたものが代表的であり、本発明は、何れのプラスチックレンズ基材にも適用できる。尚、前述したようにレンズ基材1をモールド2に固定するに先立って、フォトクロミック層が形成されるレンズ基材1の表面を、アルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、UVオゾン処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理又はプラズマもしくはコロナ放電処理を行うことが、密着性をより向上させる上で効果的である。
なお、当然のことながら、前記注型重合に用いるガラスモールドとして、外部離型剤を塗布したガラスモールドを用いることも可能である。
さらに本発明においては、コーティング法により、レンズ基材(プラスチックレンズ)の表面に硬化体を形成することも可能である。コーティング法により硬化体を形成する方法は、先ず、前記硬化性組成物を、必要に応じて適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコート、ディッピング、又はスプレーコート等により、プラスチックレンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布する。次いで、有機溶剤を使用した場合には有機溶剤を乾燥除去し、加熱等により重合硬化を行うことにより、光学基材の表面に硬化性組成物からなる層を積層できる。該硬化性組成物が(F)成分を含む場合には、フォトクロミック層が形成される(コーティング法)。
また、本発明の方法により得られる硬化体は、その用途に応じて、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾールを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、SiO2、TiO2、ZrO2等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、上記の各成分及びフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりである。
(A)1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物;
XDI:m−キシレンジイソシアネート。
IPDI:イソホロンジイソシアネート。
NBDI:(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5(2,6)−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート。
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート。
(B)1分子中に水酸基及び/又はチオール基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物;
ポリオール;
PL1:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ−ル(ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量500)。
TMP:トリメチロ−ルプロパン。
DTMP:ジトリメチロールプロパン。
TMP−30:日本乳化剤株式会社製トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル。
monool:東京化成工業株式会社製モノオレイン(モノオレイン酸グリセリル。
ポリチオール;
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)。
TMMP:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)。
DPMP:ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)。
EGMP−4:テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)。
SH−1:1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン。
(C)リン酸エステル化合物
(C1)第1リン酸エステル化合物
P−1:エステル鎖は直鎖状のアルキル基
P−2:エステル鎖は直鎖状のアルキル基
<P−2の調整方法>
窒素雰囲気中で、P−1 2gを脱水ピリジン50mLを溶解させ、そこにDCC(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド)2.35gを加えた後、メタノール0.24gを加え、室温で48時間攪拌した。その後、ピリジンを留去した後、ヘキサンで洗浄した。洗浄した固体を蒸留水50mLとトリエチルアミン1.5g添加し、30分攪拌した後、濾過にて不溶物を濾過した後、蒸留水とトリエチルアミンを留去し、目的物のP−2を得た。目的物はCDCl3にて1H−NMR測定装置(JEOL RESONANCE製JNM−ECA400II)により測定し、確認した。
(C2)その他のリン酸エステル化合物
P−3:
P−4:市販品リン酸エステルでエステル鎖が同じモノエステル、ジエステルの混合品であり、モノエステルが50質量%未満の割合であるリン酸エステル。
A−8:SC有機化学株式会社製2−エチルヘキシルアシッドホスフェイト(エステル鎖が2−エチルヘキシル基)。
(D)2級アミン、および3級アミン
2級アミン
s−A:ジ(2−エチルヘキシル)アミン。
3級アミン
t−A:N,N−ジイソプロピルエチルアミン。
(E)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有しているポリロタキサン;
RX−1:側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約600、重量平均分子量が700000のポリロタキサン。
RX−2 :側鎖にヒドロキシル基を有する側鎖の分子量が平均で約300、重量平均分子量が170000のポリロタキサン。
RX−3:側鎖にチオール基を有し、側鎖の分子量が平均で約400である、重量平均分子量が200000のポリロタキサン。
<RX−1の調整方法>
上記に記載の(E)成分のRX−1の調整方法を以下に記す。
(1−1)PEG−COOHの調製;
軸分子形成用のポリマ−として、分子量20000の直鎖状ポリエチレングリコ−ル(PEG)を用意した。
下記処方;
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル) 100mg
臭化ナトリウム 1g
により、各成分を水100mLに溶解させた。
この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度5%)5mLを添加し、室温で10分間撹拌した。その後、エタノ−ルを最大5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、50mLの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、250mLのエタノ−ルに溶解させてから、−4℃の温度で12時間かけて再沈させ、PEG−COOHを回収し、乾燥した。
(1−2)ポリロタキサンの調製;
上記で調製されたPEG−COOH 3gおよびα−シクロデキストリン(α−CD)12gを、それぞれ、70℃の温水50mLに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、4℃の温度で12時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド(DMF)50mlに、アダマンタンアミン0.13gを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてBOP試薬(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェ−ト)0.38gをDMFに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン0.14mlをDMFに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリ−状の試薬を得た。上記で得られたスラリ−状の試薬を4℃で12時間静置した。その後、DMF/メタノ−ル混合溶媒(体積比1/1)50mlを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記DMF/メタノ−ル混合溶液による洗浄を行った後、メタノ−ルを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、50mLのDMSOに溶解させ、得られた透明な溶液を700mLの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにDMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−CDの包接量は0.25である。
ここで、包接量は、DMSO−d6にポリロタキサンを溶解し、1H−NMR測定装置(日本電子製JNM−LA500)により測定し、以下の方法により算出した。
X,Y及びX/(Y−X)は、以下の意味を示す。
X:4〜6ppmのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Y:3〜4ppmのシクロデキストリン及びPEGのメチレン鎖由来プロトンの積分値
X/(Y−X):PEGに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量1の時のX/(Y−X)を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたX/(Y−X)を比較することにより包接量を算出した。
(1−3)ポリロタキサンへの側鎖の導入;
上記で精製されたポリロタキサン500mgを1mol/LのNaOH水溶液50mLに溶解し、プロピレンオキシド3.83g(66mmol)を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で12時間撹拌した。次いで、1mol/LのHCl水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、pHが7〜8となるように中和し、透析チュ−ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
尚、ヒドロキシプロピル基による環状分子のOH基への修飾度は0.5であった。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン5gを、ε−カプロラクトン30gに80℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブロ−させながら110℃で1時間攪拌した後、2−エチルヘキサン酸錫(II)の50wt%キシレン溶液0.16gを加え、130℃で6時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約35質量%の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥することにより、重合性の官能基としてOH基を有する側鎖修飾ポリロタキサン(E)を得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、1H−NMRおよびGPCで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。このポリロタキサン(RX−1)の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度:0.5。
側鎖の分子量:平均で約600。
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):700000。
<RX−2の調整方法>
軸分子形成用のポリマ−を、分子量10000の直鎖状ポリエチレングリコ−ル(PEG)を用い、また、ε−カプロラクトンを15gとした以外はRX−1と同様に調整し、RX−2を得た。このポリロタキサン(RX−2)の物性は以下の通りであった。
側鎖の修飾度:0.5。
側鎖の分子量:平均で約300。
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):170000。
<RX−3の調製方法>
上記で得られたRX−2 10gに、窒素雰囲気下で3−メルカプトプロピオン酸 2.02g(0.019mol)、トルエン50g、P−トルエンスルホン酸0.34g(0.002mol)を加え6時間還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。その後、窒窒素雰囲気下中でヘキサンに滴下させ、沈殿させた後、固体を回収し、乾燥してRX−3を得た。
このポリロタキサン(A)の物性は以下の通りであった。
α−CDの包接量:0.25。
側鎖の修飾度:0.5。
側鎖の分子量:平均で約400。
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):200000。
(F)フォトクロミック化合物;
PC1:
(G)1分子中に1個の水酸基、又はチオール基を有するモノ(チ)オール化合物;
PGME10:ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(n≒10、Mw=668)。
PGMS25:ポリエチレングリコールモノステアラート(n≒25、Mw=1386)。
MP−70:花王株式会社製ポリプロピレングリコールモノメチル エーテル(Mw=439)。
(H)重合硬化促進剤;
ウレタン或いはウレア用反応触媒; DBTD:ジブチルチンジラウレート。
その他の配合
安定剤;
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(分子量508)。
IRG245:チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のIRGNOX245(ビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)])。
実施例1
下記処方により、各成分を混合して均一液を調製した。各配合量を表1、表2に示す。
処方;
(A)ポリイソシアネート化合物:IPDI 55質量部
(B)ポリ(チ)オール化合物:monool 20質量部、TMP 13質量部、TMP-30 12質量部
(C)リン酸エステル化合物:P−2 1質量部
(D)DiPEA:2質量部
その他の配合:HALS0.1質量部
を準備した。これら各成分を含む硬化性組成物を用い、ガラスモールドに硬化性組成物を注型し、重合することで硬化体を得た。重合方法は、以下に示す通りである。
即ち、(B)成分、(C)成分、及びその他の配合を予め80℃で加熱し均一にし、室温まで冷却した第1予混合物と、(D)成分と、(A)成分とを、室温で脱泡しながら十分に攪拌混合し、均一溶液とした後、ガラスモ−ルドからなる鋳型へ前記混合溶液を注入した。ついで、27℃から120℃まで徐々に昇温しながら、20時間かけて硬化させた。重合終了後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。その際、離型性の評価を行ったところ、歩留まりが90%以上で良好であった。また、得られた硬化体の透明性、及び成型性を評価したところ、得られた硬化体の透明性、及び成型性はともに良好であった。尚、離型性、透明性、及び成型性の評価に関しては以下のようにして行った。
〔評価項目〕
(1)離型性:成型した硬化体の離型性を、30枚レンズを重合した際の硬化体の歩留まりを確認した。以下の基準で評価した。
1:歩留まりが90%以上であること。
2:歩留まりが80%以上90%未満であること。
3:歩留まりが60%以上80%未満であること。
4:歩留まりが60%未満であること。
上記評価において、歩留まりとは、硬化体がモールドから剥がれることはもちろんだが、硬化体、及びモールド等にも傷が入っていないことを離型可能と定義した。
(2)透明性:成型した硬化体の透明性を観察した。以下の基準で評価した。
1:得られた硬化体(2mm厚)の白濁評価を、目視にて行った際に、製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど白濁が見えない。さらに、高圧水銀灯の光を該硬化体(2mm厚)の側面に照射し、該硬化体を表面から目視で観察した際、製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど白濁が見えないもの。
2:上記硬化体(2mm厚)の白濁評価を、目視にて行った際に、製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど白濁が見えない。ただし、高圧水銀灯の光を該硬化体(2mm厚)の側面に照射し、該硬化体を表面から目視で観察した際、製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:上記硬化体(2mm厚)の白濁評価を、目視にて行った際に、製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。ただし、高圧水銀灯の光を上記硬化体(2mm厚)の側面に照射し、該硬化体を表面から目視で観察した際、白濁のあるもの。
4:上記硬化体(2mm厚)の白濁評価を、目視にて行った際に、白濁があり、製品として使用できないもの。
(3)成型性:成型した硬化体の光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
1:光学歪みがないもの。
2:光学歪みがレンズの半分以下の一部分に見られるもの。
3:光学歪みがレンズの半分に見られるもの。
4:光学歪みがレンズ全体にみられるもの。
以上のように評価した硬化体の結果を表3に示した。
実施例2〜12、比較例1〜3
表1、表2に示した組成の硬化性組成物を用いた以外は、実施例1と同様な方法で硬化体を作製し、評価を行なった。また、(F)成分を含んでなる組成物は、フォトクロミック特性(最大吸収波長、発色濃度、退色速度)も併せて評価した。結果を表3に示した。尚、最大吸収波長、発色濃度、及び退色速度の評価に関しては以下のようにして行った。
なお、各成分については、実施例2、9は、(i)(B)成分と(C)成分と(D)成分の第2予混合物を予め調製し、次いでこの第2予混合物を(A)成分と混合する方法で混合した。また、実施例11、13は、(ii)(B)成分と(C)成分の第1予混合物を予め調整し、(A)成分と(D)成分とを混合する方法で混合した。また、(E)成分、および(G)成分を用いる場合には、(E)成分、および(G)成分は、(B)成分を含有する予混合物中に予め混合した。(F)成分を用いる場合には、(F)成分は、(A)成分に予め混合した。
硬化体のフォトクロミック特性評価
(4)最大吸収波長(λmax):(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ−MCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
(5)発色濃度{ε(120)−ε(0)}:前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
(6)退色速度〔t1/2(sec.)〕:120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(7)Lスケ−ルロックウエル硬度(HL):上記硬化体(2mm厚)を25℃の室内で1日保持した後、明石ロックウエル硬度計(形式:AR−10)を用いて、フォトクロミック硬化体(2mm厚)のLスケ−ルロックウエル硬度を測定した。
以上の実施例、比較例から明らかな通り、実施例で使用した硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、離型性、及び透明性に非常に優れていることが分かる。