CN113348223A - 光学材料用聚合性组合物的制造方法 - Google Patents

光学材料用聚合性组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的光学材料用聚合性组合物的制造方法包括下述工序：工序A，将多异氰酸酯化合物(i)、下述通式(ii)表示的聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合；工序B，在工序A中得到的混合液中混合多硫醇化合物(v)；和工序C，在前述工序B中得到的混合液中进一步混合聚合催化剂(vi)而得到光学材料用聚合性组合物，工序A中，以包含500～3000ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加内部脱模剂(iv)，工序C中，以包含120～500ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)。

Description

光学材料用聚合性组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及光学材料用聚合性组合物的制造方法。
背景技术
塑料透镜质轻且不易破裂，可进行染色，因此，已作为眼镜透镜、照相机透镜等的光学材料快速普及，迄今为止，已开发并使用了采用各种塑料材料的透镜用成型体。
作为代表例，可举出由二甘醇双烯丙基碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。
另外，近年来，已开发了被赋予了各种功能的高功能塑料透镜，例如，阻断有害波长的光的透镜、抑制了表面损伤的透镜、或抑制了由于气温差而产生的透镜表面的起雾的透镜是已知的。具有光致变色性能的塑料透镜也是这样的高功能塑料透镜之一，已进行了开发。通过使用这样的具有光致变色性能的塑料透镜，能得到下述眼镜，所述眼镜在室内作为普通的透明色的眼镜发挥功能，在室外对太阳光(紫外线)作出反应，透镜着色成灰色、褐色，呈现保护眼睛以免目眩的功能。该眼镜不需要像太阳镜那样在室内·室外更换眼镜，是用一副眼镜即可应对室内·室外这两种情况的使用的高功能的眼镜，近年来，其需求在世界上逐渐增大。
对于这样的具有光致变色性能的塑料透镜，要求着色及褪色的响应性快并且发挥良好的着色性能。
例如，通过使用特定的脂肪族、脂环族异氰酸酯，能在不引起光致变色化合物的性能下降的情况下得到包含光致变色化合物的聚氨酯树脂系光学材料或硫氨酯树脂系光学材料及塑料透镜(专利文献1)。
此外，通过包含特定的多元醇化合物的光学材料用聚合性组合物，能在不引起光致变色化合物的性能下降的情况下得到不仅发挥优异的光致变色性能、而且机械强度等物性也优异的、包含光致变色化合物的聚氨酯系光学材料或聚硫氨酯系光学材料(专利文献2)。
另外，提出了通过抑制光学材料用聚合性组合物或光学材料用树脂中的光致变色化合物的凝聚、改善分散性、从而提高树脂的光致变色性能的技术。作为这样的技术，例如，提出了用聚合物包含光致变色化合物的聚合物微粒(专利文献3～7)。另外，还提出了含有包含光致变色化合物的纳米粒子的、折射率为1.595～1.695的光学材料用树脂(专利文献8)。此外，提出了包含特定的聚合物、光致变色化合物、和聚合反应性化合物的光学材料用聚合性组合物、该组合物的制造方法(专利文献9)。该文献中，还记载了在由该组合物得到的成型体中包含聚合物微粒，在该聚合物微粒中包封光致变色化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/002844号
专利文献2：国际公开第2015/115648号
专利文献3：国际公开第2014/007154号
专利文献4：日本特表2008-506031号公报
专利文献5：日本特开昭64-29489号公报
专利文献6：日本特开平1-152182号公报
专利文献7：DE102009052986
专利文献8：国际公开第2004/011506号
专利文献9：国际公开第2018/070383号
非专利文献
非专利文献1：P.Alexandridis，T.A.Hatton/Colloids Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 96(1995)1-46
非专利文献2：Phys.Chem.Chem.Phys.，1999，1，3331-3334
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献3～9中记载的以往的技术中，在由聚合性组合物得到的光学材料中，有时由于白浊的产生而对透明性造成影响，另外，生成微细的凝聚物，产生光学应变(波筋)等，存在改善的余地。
用于解决课题的手段
本申请的发明人着眼于聚合性组合物的制造条件，发现通过在规定的条件下混合特定的聚合物和光致变色化合物而得到的光学材料用聚合性组合物可提供抑制了白浊、进而抑制了微细的凝聚物的生成、光学应变的产生的光学材料，从而完成了本发明。
即，本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
工序A，将多异氰酸酯化合物(i)、下述通式(ii)表示的聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合；
工序B，在工序A中得到的混合液中混合多硫醇化合物(v)；知
工序C，在工序B中得到的混合液中进一步混合聚合催化剂(vi)而得到光学材料用聚合性组合物，
工序A中，以包含500～3000ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加内部脱模剂(iv)，
工序C中，以包含120～500ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)。
[化学式1]
R1-[A1-R2-A2-R3]n (ii)
(通式(ii)中，A1、A2分别表示不同的聚合物链。R1为n价有机基团，R2为连接2种聚合物链的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。)
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序A中，用2小时以下的时间将多异氰酸酯化合物(i)、聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合。
[3]如[1]或[2]所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序C中，以包含200～500ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序A包括下述工序：
将多异氰酸酯化合物(i)和聚合物(ii)混合，接下来，混合光致变色化合物(iii)和内部脱模剂(iv)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序A的混合温度为10～25℃。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，光致变色化合物(iii)为萘并吡喃系化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，多异氰酸酯化合物(i)为选自1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、及苯二异氰酸酯中的至少1种。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚合物(ii)为下述通式(iia)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003171857520000041
(通式(iia)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。存在有多个的R1彼此可以相同也可以不同，存在有多个的R2彼此可以相同也可以不同。m表示15以上且500以下的整数。)
[9]如[1]～[8]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，多硫醇化合物(v)为选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、2，5-二巯基甲基-1，4-二硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二硫杂环己烷、及2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的至少1种。
[10]塑料透镜的制造方法，其包括下述工序：
[1]～[9]中任一项所述的制造方法中记载的工序；和
通过将得到的前述光学材料用聚合性组合物浇铸聚合，从而形成透镜基材的工序。
[11]光学材料用聚合性组合物，其包含：
多异氰酸酯化合物(i)；
下述通式(ii)表示的聚合物(ii)；
光致变色化合物(iii)；
内部脱模剂(iv)；
多硫醇化合物(v)；和
聚合催化剂(vi)；
所述光学材料用聚合性组合物以500～3000ppm的量包含内部脱模剂(iv)、以120～500ppm的量包含聚合催化剂(vi)。
[化学式3]
R1-[A1-R2-A2-R3]n (ii)
(通式(ii)中，A1、A2分别表示不同的聚合物链。R1为n价有机基团，R2为连接2种聚合物链的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。)
[12]如[11]所述的光学材料用聚合性组合物，其中，内部脱模剂(iv)包含酸性磷酸酯。
发明的效果
通过利用本发明的制造方法得到的光学材料用聚合性组合物，能得到透明性优异、抑制了微细的凝聚物的生成、光学应变的产生的、具备优异的光致变色性能的光学材料。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行说明。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物的制造方法包括下述工序：
工序A，将多异氰酸酯化合物(i)、下述通式(ii)表示的聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合；
工序B，在工序A中得到的混合液中混合多硫醇化合物(v)；
工序C，在工序B中得到的混合液中进一步混合聚合催化剂(vi)而得到光学材料用聚合性组合物。
工序A中，以包含500～3000ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加内部脱模剂(iv)，工序C中，以包含120～500ppm的方式向前述光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)。
[化学式4]
R1-[A1-R2-A2-R3]n (ii)
通式(ii)中，A1、A2分别表示不同的聚合物链。R1为n价有机基团，R2为连接2种聚合物链的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。
<工序A>
本工序中，将多异氰酸酯化合物(i)、下述通式(ii)表示的聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合。
以包含500～3000ppm、优选500～1000ppm的方式向光学材料用聚合性组合物中添加内部脱模剂(iv)。
通过在上述的条件下进行混合，能得到透明性优异、抑制了微细的凝聚物的生成、光学应变的产生的、具备优异的光致变色性能的光学材料。
从本发明的效果的观点考虑，可以使混合温度为10～25℃、优选15～20℃。
混合方法没有特别限制，可利用现有已知的方法进行混合，也可采用利用已知的手段进行搅拌的方法等。搅拌转速优选根据使用的搅拌手段、规模适当调整，为100～250rpm左右。
对于本工序而言，只要能将多异氰酸酯化合物(i)、聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合即可，其添加顺序没有特别限制，可以一并添加而进行混合，也可以以任意的顺序进行添加而进行混合。
本实施方式中，从本发明的效果的观点考虑，优选将多异氰酸酯化合物(i)和聚合物(ii)混合，接下来，向得到的混合液中混合光致变色化合物(iii)和内部脱模剂(iv)。通过先将多异氰酸酯化合物(i)和聚合物(ii)混合，从而使透明性更优异，能进一步抑制微细的凝聚物的生成、光学应变的产生。
添加方法没有特别限制，可通过一并添加、分批添加、连续添加等进行添加。本实施方式中，上述的混合顺序中，优选将各成分分别一并添加。
混合时间没有特别限制，可设定为2小时以下、优选1.5小时以下、更优选1小时以下、特别优选30分钟以下的时间。混合时间的下限值没有特别限制，为5分钟以上，优选为15分钟以上。
需要说明的是，混合时间为添加了全部成分后的时间。
以下，对各成分进行说明。
[多异氰酸酯化合物(i)]
本实施方式中，多异氰酸酯化合物(i)为具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以没有特别限制地使用各种化合物，只要能得到本发明的效果即可。
作为本实施方式中的多异氰酸酯化合物(i)，可举出例如1，4-丁二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，7-庚二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚-4，4-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3，4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二硫杂环己烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二硫杂环己烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷等杂环多异氰酸酯化合物；等等，可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为本实施方式中的多异氰酸酯化合物(i)，从本发明的效果的观点考虑，优选为选自1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、及苯二异氰酸酯中的至少1种。
[聚合物(ii)]
本实施方式的聚合物(ii)由下述通式(ii)表示。
[化学式5]
R1-[A1-R2-A2-R3]n (ii)
通式(ii)中，A1、A2分别表示不同的聚合物链。R1为n价有机基团，R2为连接2种聚合物链的连接基团，R3为有机基团。n为1～6的整数。
作为聚合物链，可举出聚亚烷基链、聚酯链、聚硅氧烷链、聚乙烯亚胺链、聚氧化烯链等。作为聚合物链，优选聚氧化烯链。
关于作为聚合物链的聚亚烷基链，可举出聚乙烯链、聚丙烯链、聚苯乙烯链、聚(甲基)丙烯酸酯链、聚(甲基)丙烯酸链、聚亚甲基茚满链等。
关于作为聚合物链的聚酯链，可举出聚α-乙内酯链、聚β-丙内酯链、聚γ-丁内酯链、聚δ-戊内酯链、聚ε-己内酯链、聚乳酸链、聚羟基乙酸链、聚乳酸羟基乙酸共聚物链、聚对苯二甲酸乙二醇酯链等。
关于作为聚合物链的聚硅氧烷链，可举出聚二甲基硅氧烷链、聚甲基苯基硅氧烷链等。
关于作为聚合物链的聚乙烯亚胺链，可举出聚乙烯亚胺链、聚丙酰基氮杂环丙烷链、聚乙酰基氮杂环丙烷链、聚甲酰基氮杂环丙烷链等。
关于作为聚合物链的聚氧化烯链，可举出聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚丁二醇链、聚戊二醇链、聚己二醇链、聚庚二醇链等。另外，n为2以上时，多个A1、A2可具有分别不同的聚氧化烯链。
R1为1～6价有机基团。
作为1价有机基团，可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基、甲基巯基、乙基巯基等烷基硫基、乙酰基等。
作为2价有机基团，可举出乙二醇酯基、丙二醇酯基、丁二醇酯基等2官能烷氧基、乙二硫醇酯基、丙二硫醇酯基等2官能硫醇酯基等。
作为3官能的有机基团，可举出甘油酯基、三氧基乙基胺基、三氧基乙基(烷基)铵盐等3官能烷氧基等。
作为4官能的有机基团，可举出亚乙基二氨基、其烷基铵盐等4价氨基、四氧基乙二胺基、季戊四醇的氧基体等4价烷氧基。
作为6官能的有机基团，可举出二季戊四醇的氧基体等。
R2为连接2种聚合物链的碳原子数为1～10的2价连接基团。
作为2价连接基团，可举出乙二醇基、丙二醇基等醚型连接基团、β巯基丙酸与(甲基)丙烯酸基的迈克尔加成物这样的双羧酸酯型的连接基团、羟基乙酸基这样的醚羧酸酯型连接基团等，根据嵌段共聚物的合成方法，可使用任意的连接基团。
R3为末端官能团，对聚合物(ii)的分散性造成影响。从在组合物的聚合后维持纳米相区(nanodomain)的分散状态的观点考虑，R3优选为与多异氰酸酯化合物(i)及多硫醇化合物(v)的聚合性官能团具有反应性的聚合性有机基团。
作为这样的聚合性有机基团的例子，可举出羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、二羟基丙基这样的具有羟基的有机基团；氨基乙基、氨基丙基这样的具有氨基的有机基团；巯基乙基、巯基丙酸基、巯基乙基羰基、巯基丙基羰基、巯基乙酸基这样的具有巯基的有机基团；缩水甘油基醚基这样的具有环氧基的有机基团；硫代缩水甘油基醚基这样的具有环硫基的有机基团；羟基乙酸醚这样的具有羧酸的有机基团；乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基这样的在末端具有不饱和双键的有机基团；炔丙基这样的在末端具有不饱和三键的有机基团等。
需要说明的是，根据嵌段共聚物的种类，R3有时也可与前述聚合性官能团不具有反应性。
作为不具有反应性的有机基团，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。
作为通式(ii)表示的聚合物(ii)的具体例，可举出下述通式(iia)表示的化合物、化合物(a)～(b)等。
(通式(iia)表示的化合物)
本实施方式中，作为通式(ii)表示的聚合物(ii)，可使用下述通式(iia)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003171857520000111
通式(iia)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。存在有多个的R1彼此可以相同也可以不同，存在有多个的R2彼此可以相同也可以不同。m表示15以上且500以下、优选30以上且500以下的整数。
作为通式(iia)表示的化合物，可使用数均分子量为150以上、优选200以上的通式(iia)表示的化合物。
作为通式(iia)表示的化合物，具体而言，可使用下述通式(iia-1)表示的化合物。具体而言，通式(ii)中，R1为亚烷基(C2～C20)二醇酯基、A1为聚亚烷基(C2～C20)二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(iia-1)表示。
[化学式7]
Figure BDA0003171857520000112
通式(iia-1)中，R3及R4表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。a+c为2以上且600以下、优选2以上且400以下的整数，b表示1以上且300以下、优选1以上且100以下的整数。存在有多个的R3及R4可以相同也可以不同。
作为这样的化合物的例子，可举出BASF公司制的Pluronic系列等。Pluronic中包含的化合物的结构在非专利文献1中示出。
需要说明的是，通式(iia)表示的化合物的末端羟基有时也与多异氰酸酯化合物(i)等聚合性化合物反应。
通式(iia)表示的化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
(化合物(a)～(b))
本实施方式中，作为通式(ii)表示的聚合物(ii)，可使用化合物(a)～(b)。聚合物(ii)可以使用选自以下的化合物(a)及(b)中的1种或将2种以上组合使用。
(a)二官能嵌段多元醇
通式(ii)中，R1为丙二醇酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(a-1)表示。
[化学式8]
Figure BDA0003171857520000121
通式(a-1)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Pluronic系列(BASF公司制)等。
作为类似的化合物，通式(ii)中，R1为乙二醇酯基、A1为聚乙二醇链、R2为氧基亚乙基、A2为聚丙二醇链、R3为羟基亚丙基、n为丙二醇酯基的价数2时，该化合物由下述通式(a-2)表示。
[化学式9]
Figure BDA0003171857520000131
通式(a-2)中，a、b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。
作为这样的化合物的例子，可举出Pluronic R系列(BASF公司制)等。
(b)3官能嵌段多元醇
通式(ii)中，R1为甘油酯基、A1为聚丙二醇链、R2为氧基亚丙基、A2为聚乙二醇链、R3为羟基亚乙基、n为甘油基的价数3时，该化合物由下述通式(b-1)表示。
[化学式10]
Figure BDA0003171857520000132
通式(b-1)中，b、c分别表示单元数，各自独立地为3以上且300以下的整数。*表示化学键。
作为这样的化合物的例子，可举出甘油聚氧化丙烯嵌段聚氧化乙烯(Aldrich公司制)等。
另外，也可举出式中Q中氧化丙烯链与氧化乙烯链进行了交换的下述通式(b-2)表示的化合物作为例子。
[化学式11]
Figure BDA0003171857520000141
本实施方式中，作为聚合物，可以使用选自通式(ii)表示的聚合物(ii)中的1种或将2种以上组合使用。
本实施方式中，相对于聚合反应性化合物(多异氰酸酯化合物(i)及后述的多硫醇化合物(v))100重量份而言，可包含0.01～50重量份、优选0.05～20重量份、优选0.1～10重量份通式(ii)的聚合物(ii)。
[光致变色化合物(iii)]
对于光致变色化合物(iii)而言，通过特定波长的光照射，分子结构可逆地变化，与此相伴，吸光特性(吸收光谱)发生变化。作为本实施方式中使用的光致变色化合物(iii)，可举出相对于特定波长的光、吸光特性(吸收光谱)发生变化的化合物。
本实施方式中，作为光致变色化合物(iii)，没有特别限制，可从光致变色透镜中可使用的现有已知的化合物中适当选择任意的光致变色化合物来使用。例如，可根据所期望的着色，从螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酸酐系化合物、萘并吡喃系化合物、双咪唑化合物等中选择1种或2种以上来使用。本实施方式中，作为光致变色化合物(iii)，优选使用萘并吡喃系化合物。
本实施方式中，优选使用选自通式(1)及通式(2)中的至少1种光致变色化合物。
PC-L-Chain (1)
PC-L-Chain-L’-PC’ (2)
PC和PC’表示由通式(3)～(6)的化合物衍生的1价基团。PC与PC’可以相同也可以不同。
[化学式12]
Figure BDA0003171857520000151
Figure BDA0003171857520000152
Figure BDA0003171857520000153
Figure BDA0003171857520000154
式(3)～(6)中，R1～R18表示氢、卤素原子、羧基、乙酰基、甲酰基、可以被取代的C1～C20的脂肪族基、可以被取代的C3～C20的脂环族基、或可以被取代的C6～C20的芳香族有机基团，分别可以相同也可以不同。这些脂肪族基、脂环族基或芳香族有机基团可包含氧原子、氮原子。通式(3)～(6)表示的化合物中包含的、任意一个基团与作为2价有机基团的L或L’键合。
作为可以被取代的C1～C20的脂肪族基，可举出直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、直链或支链状的C2～C10烯基、C1～C10羟基烷基、C1～C10羟基烷氧基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷氧基、C1～C5卤代烷基、C1～C5二卤代烷基、C1～C5三卤代烷基、C1～C10烷基氨基、C1～C10氨基烷基、直链或支链状的C1～C20烷氧基羰基等。
作为可以被取代的C3～C20的脂环族基，可举出C3～C20的环烷基、C6～C20的联环烷基等。
作为可以被取代的C6～C20的芳香族有机基团，可举出苯基、C7～C16烷氧基苯基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1～C5烷基氨基、环状氨基、芳基羰基、芳酰基等。
作为R1与R2，优选可举出：
氢原子；卤素原子；
直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、C1～C10羟基烷氧基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷氧基、C1～C5卤代烷基、C1～C5二卤代烷基、C1～C5三卤代烷基、C1～C5烷基氨基等、可以被取代的C1～C20的脂肪族基；
苯基、C7～C16烷氧基苯基、C1～C5二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基C1～C5烷基氨基、环状氨基等、可以被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。R1与R2分别可以相同也可以不同。
作为R3，优选可举出：
氢原子；卤素原子；羧基；乙酰基；
直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C2～C10烯基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、C1～C10羟基烷基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷基、C1～C10氨基烷基、直链或支链状的C1～C20烷氧基羰基等、可以被取代的C1～C20的脂肪族基；
C3～C20的环烷基、C6～C20的联环烷基等、可以被取代的C3～C20的脂环族基；
芳基羰基、甲酰基、芳酰基等、可以被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
作为R4，优选可举出：
氢原子；卤素原子；羧基；乙酰基；甲酰基；
直链或支链状的C1～C10烷基、直链或支链状的C2～C10烯基、直链或支链状的C1～C10烷氧基、C1～C10羟基烷基、被C1～C10烷氧基取代的C1～C10烷基、C1～C10氨基烷基、直链或支链状的C1～C20烷氧基羰基等、可以被取代的C1～C20的脂肪族基；
C3～C20的环烷基、C6～C20的联环烷基等、可以被取代的C3～C20的脂环族基；
芳基羰基、芳酰基、苯基、C7～C16烷氧基苯基、C1～C10二烷氧基苯基、C1～C10烷基苯基、C1～C10二烷基苯基等、可以被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
R3与R4可以相互键合。R3与R4相互键合而形成环结构时，可举出通式(7)或(8)。虚线部分表示R3所键合的碳原子与R4所键合的碳原子之间的键。
[化学式13]
Figure BDA0003171857520000181
Figure BDA0003171857520000182
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16表示与R1、R2同样的官能团。存在有多个的R5～R7可以相同也可以不同。
作为R11，优选可举出：
氢原子；卤素原子；
直链或支链状的C1～C20烷基、C1～C5卤代烷基、C1～C5二卤代烷基、C1～C5三卤代烷基等、可以被取代的C1～C20的脂肪族基；
C3～C20的环烷基、C6～C20的联环烷基、被C1～C5烷基取代的C3～C20环烷基、被C1～C5烷基取代的C6～C20的联环烷基等、可以被取代的C3～C20的脂环族基；
被C1～C5烷基取代的芳基等、可以被取代的C6～C20的芳香族有机基团；等等。
作为R12和R13，优选表示：
氢原子；卤素原子；
C1～C10烷基、C1～C5烷基烷氧基羰基等、可以被取代的C1～C20的脂肪族基；C5～C7的环烷基等、可以被取代的C3～C20的脂环族基；等等。
作为R17和R18，优选表示：
氢原子；卤素原子；
直链或支链状的C1～C10烷基、C1～C10羟基烷基等、可以被取代的C1～C20的脂肪族基；C5～C7的环烷基等、可以被取代的C3～C20的脂环族基；等等。
通式(1)或(2)的L和L’表示包含选自氧乙烯链、氧丙烯链、(硫代)酯基、(硫代)酰胺基中的至少1种基团的2价有机基团。
具体而言，L和L’由通式(9)～(15)表示。L与L’可以相同也可以不同。
[化学式14]
Figure BDA0003171857520000201
*1-(CH2)p-(O-CH2CH2)r-Y-*2 (11)
*1-(CH2)p-(O-CH2CH2CH2)r-Y-*2 (12)
Figure BDA0003171857520000202
式(9)～(15)中，
Y表示氧、硫。
R19表示氢、直链或支链状的C1～C10烷基。
R20表示直链或支链状的C1～C10烷基。
p表示0～15的整数，r表示0～10的整数。
Q表示直链或支链状的C1～C10亚烷基、C1～C10亚烯基(alkenylene group)、由1，2-、1，3-、1，4-位的取代芳基衍生的2价基团、由取代杂芳基衍生的2价基团等。
*1、*2表示化学键，*1表示与“Chain”所表示的1价或2价有机基团键合，*2表示与PC或PC’所表示的1价有机基团键合。
通式(1)或(2)的“Chain”表示包含选自聚硅氧烷链、聚氧亚烷基链中的至少1种链的1价或2价有机基团。
作为聚硅氧烷链，可举出聚二甲基硅氧烷链、聚甲基苯基硅氧烷链、聚甲基氢硅氧烷链等。
作为聚氧亚烷基链，可举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧六亚甲基链等。
具体而言，
光致变色化合物为通式(1)时，“Chain”表示通式(16)或(17)的1价有机基团。
[化学式15]
Figure BDA0003171857520000211
Figure BDA0003171857520000212
光致变色化合物为通式(2)时，“Chain”表示通式(18)或(19)的2价有机基团。
[化学式16]
Figure BDA0003171857520000221
Figure BDA0003171857520000222
式(16)～(19)中，
R21表示直链或支链状的C1～C10烷基。
R22表示直链或支链状的C1～C10烷基。
R23表示氢、甲基、乙基。
n表示4～75的整数，m表示1～50的整数。
q表示1～3的整数。
*3、*4表示化学键，*3与L所表示的2价有机基团键合，*4与L’所表示的2价有机基团键合。
本实施方式的光致变色化合物(iii)可利用WO2009/146509公报、WO2010/20770公报、WO2012/149599公报、WO2012/162725公报中记载的方法得到。
作为本实施方式的光致变色(iii)，可举出Vivimed公司的Reversacol HumberBlue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、Reversacol Calder Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、Reversacol Trent Blue(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、Reversacol Pennine Green(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、Reversacol Heath Green(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、Reversacol Chilli Red(聚二甲基硅氧烷链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、ReversacolWembley Grey(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系呈色团(通式3))、Reversacol Cayenne Red(聚氧亚烷基链，萘并吡喃系呈色团(通式3))等，可使用1种或组合使用2种以上。本实施方式中，优选使用选自Reversacol Trent Blue、Reversacol Heath Green、Reversacol ChilliRed、Reversacol Wembley Grey、Reversacol Cayenne Red中的至少1种。
聚合物(ii)与光致变色化合物(iii)的重量比没有特别限制，相对于聚合物(ii)100重量份而言，光致变色化合物(iii)优选为0.01～100重量份，更优选为1～10重量份。
光致变色化合物(iii)也可通过该光致变色化合物(iii)与多异氰酸酯化合物(i)的预混合来添加。需要说明的是，本实施方式中的多异氰酸酯化合物(i)的使用总量包含预混合中使用的多异氰酸酯化合物(i)的量。
[内部脱模剂(iv)]
作为内部脱模剂(iv)，可以没有特别限制地使用各种化合物，只要能得到本发明的效果即可。
本实施方式中，作为内部脱模剂(iv)，可使用酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯，可举出磷酸单酯、磷酸二酯，可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
作为内部脱模剂(iv)使用的酸性磷酸酯可由通式(iv)表示。
[化学式17]
Figure BDA0003171857520000231
通式(iv)中，x表示1或2的整数，y表示0～18的整数，R27表示碳原子数为1～20的烷基，R28、R29各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]x内的碳原子数优选为4～20。存在有多个的R27彼此、存在有多个的R28彼此、或存在有多个的R29彼此可以相同也可以不同。
作为通式(iv)中的R27，可举出例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基、由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基、由环戊烷、环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等，可使用从它们中选择的至少一种。需要说明的是，并非仅限于这些例示化合物。酸性磷酸酯可使用至少一种或使用两种以上的混合物。
上述通式(iv)中，y优选为0或1。
y为0时，R27优选为碳原子数为4～12的直链或支链烷基，进一步优选为碳原子数为4～12的直链烷基。
y为1时，R27优选为碳原子数为1～20的直链或支链烷基，优选为碳原子数为3～12的直链或支链烷基。
酸性磷酸酯可以以从它们中选择的一种、或两种以上的混合物的形式来使用。
作为酸性磷酸酯，可使用ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的Phosphanol系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等，更优选ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)、城北化学工业公司制的JP系列。
[其他成分]
本工序中，为了使得即使本实施方式中的光学材料长期暴露在外部也不发生变质，可以进一步添加紫外线吸收剂及受阻胺系光稳定剂。
上述紫外线吸收剂没有特别限制，例如可使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。
本工序中，如后文所述，除了光致变色化合物(iii)以外，还可添加被由聚合物(ii)构成的微相分离结构体包封的物质。作为这样的物质，可举出金属微粒等。
微相分离结构体在组合物中还能够发挥作为容易凝聚的物质的分散剂的效果。
本工序中，根据需要，可以进一步添加红外线吸收剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、阻聚剂、非调光的色素及染料、粘结剂、分散剂、消泡剂、流平剂、纳米尺寸的有机或无机粒子等各种添加剂。
<工序B>
工序B中，在工序A中得到的混合液中进一步混合多硫醇化合物(v)。
对于本工序而言，只要能混合多硫醇化合物(v)即可，其添加方法没有特别限制，可通过一并添加、分批添加、连续添加等进行添加。另外，混合方法没有特别限制，可利用现有已知的方法进行混合，可采用利用已知的手段进行搅拌的方法等。
本工序中，进行混合时的温度与工序A可以相同也可以不同，可从10～25℃的范围内适当选择。搅拌时间没有特别限制，只要能将多硫醇化合物(v)混合即可，通常为1小时以内。
[多硫醇化合物(v)]
本实施方式中，多硫醇化合物(v)为具有2个以上巯基的化合物，可以没有特别限制地使用各种化合物，只要能得到本发明的效果即可。
作为本实施方式中的多硫醇化合物(v)，可举出例如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基甲基-1，4-二硫杂环己烷、2，5-二巯基-1，4-二硫杂环己烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二硫杂环己烷、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙酯)、亚二硫基二丙酸双(2-巯基乙酯)、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二硫杂环己烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，3，5-三巯基苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2-甲基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(bismuthiol)、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二硫杂环己烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物；等等，可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为本实施方式中的多硫醇化合物(v)，从本发明的效果的观点考虑，优选为选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、2，5-二巯基甲基-1，4-二硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二硫杂环己烷、及2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷中的至少1种。
多硫醇化合物(v)与多异氰酸酯化合物(i)的使用比例没有特别限制，通常，摩尔比在SH基/NCO基＝0.5以上且3.0以下的范围内，优选在0.6以上且2.0以下的范围内，进一步优选在0.8以上且1.3以下的范围内。使用比例为上述范围内时，能均衡性良好地满足作为塑料透镜等光学材料及透明材料而要求的折射率、耐热性等各种性能。
[其他成分]
本工序中，除了多硫醇化合物(v)以外，可添加上蓝剂等。
<工序C>
工序C中，可在工序B中得到的混合液中进一步混合聚合催化剂(vi)。
以包含120～500ppm、优选150～500ppm、进一步优选200～500ppm、更优选200～400ppm、特别优选200～300ppm的方式向光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)。
通过在上述的条件下进行混合，能得到透明性优异、抑制了微细的凝聚物的生成、光学应变的产生的、具备优异的光致变色性能的光学材料。
混合聚合催化剂(vi)的方法没有特别限制，可利用现有已知的方法进行，可采用利用已知的手段进行搅拌的方法等。聚合催化剂(vi)优选通过该聚合催化剂(vi)与多异氰酸酯化合物(i)的预混合而进行添加。需要说明的是，本实施方式中的多异氰酸酯化合物(i)的使用总量包含在预混合中使用的多异氰酸酯化合物(i)的量。
本工序中，混合时的温度与工序A可以相同也可以不同，可在10～25℃的范围内适当选择。搅拌时间没有特别限制，只要能将聚合催化剂(vi)混合即可，通常为1小时以内。
[聚合催化剂(vi)]
关于聚合催化剂(vi)，可以没有特别限制地使用各种化合物，只要能得到本发明的效果即可。
本实施方式中，作为聚合催化剂(vi)，可举出路易斯酸、胺、叔胺化合物及其无机酸盐或有机酸盐、金属化合物、季铵盐、或有机磺酸等。
作为可作为聚合催化剂(vi)使用的金属化合物，可举出二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二月桂酸锡等。
聚合催化剂(vi)优选通过该聚合催化剂(vi)与多异氰酸酯化合物(i)的预混合来添加。需要说明的是，本实施方式中的多异氰酸酯化合物(i)的使用总量包含在预混合中使用的多异氰酸酯化合物(i)的量。
对于通过上述的工序得到的本实施方式的光学材料用聚合性组合物，根据需要，也可进行减压脱泡。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含：
多异氰酸酯化合物(i)；
下述通式(ii)表示的聚合物(ii)；
光致变色化合物(iii)；
内部脱模剂(iv)；
多硫醇化合物(v)；和
聚合催化剂(vi)。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物以500～3000ppm、优选500～1000ppm的量包含内部脱模剂(iv)，并且以120～500ppm、优选150～500ppm、进一步优选200～500ppm、更优选200～400ppm、特别优选200～300ppm的量包含聚合催化剂(vi)。
通过本实施方式的光学材料用聚合性组合物，可提供透明性优异、抑制了微细的凝聚物的生成、光学应变的产生的、具备优异的光致变色性能的光学材料。
<成型体及其用途>
本实施方式中，通过改变使上述的光学材料用聚合性组合物聚合时的模具形状，能得到各种形状的成型体及由所述成型体形成的光学材料。对于本实施方式的成型体而言，通过形成为所期望的形状，具备根据需要而形成的涂覆层、其他构件等，从而可作为各种光学材料使用。
本实施方式的固化体包含由聚合物(ii)形成的微相分离结构体、光致变色化合物(iii)、和由多异氰酸酯化合物(i)与多硫醇化合物(v)进行聚合而形成的硫氨酯树脂作为主要的成分。作为微相分离结构体，可举出具备由聚合物(ii)构成的微相分离结构的聚合物粒子(胶束状粒子)等。包含微相分离结构体的成型体可提供光致变色特性、耐热性及机械物性优异的光学材料。
需要说明的是，光致变色化合物(iii)的至少一部分可被由聚合物(ii)构成的微相分离结构体包封，这种情况下，光致变色特性、机械物性特别优异。
作为微相分离结构体的聚合物粒子的体积50％平均粒径为1nm以上且1000nm以下。该结构可通过透射型电子显微镜来确认。
(微相分离结构)
所谓微相分离结构，可如下所述地进行说明。嵌段共聚物为由介由共价键连接的多种不同的共聚物部位形成的聚合物。该共聚物部位具有相互不同的物性、亲和性。例如，关于两亲性的嵌段共聚物，由于具有强力的反弹力，因此，存在共聚物部位各自分离的倾向，如水和油那样不混溶，因此，引起相分离。然而，由于各共聚物部位以化学方式键合，因此，不会如单纯地将两种均聚物混合时那样引起完全地宏观的相分离。另一方面，在由A与B不同的共聚物部位形成的嵌段共聚物的微相分离中，形成富含共聚物A的部位与富含共聚物B的部位的微集合体。结果，取决于嵌段共聚物的结构，可观察到纳米尺寸的球状聚合物胶束之类的若干形貌。关于这样的嵌段共聚物的微相分离的详情，例如在参考文献(Chem.Soc.Rev.，2012，41，5969-5985)中记载。通过包含具备微相分离结构的聚合物粒子这样的微相分离结构体，能得到混浊少的透明的固化体。
作为光学材料，可举出塑料透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤色器等。尤其适于作为塑料透镜。
以下，对由本实施方式的成型体形成的塑料透镜进行说明。塑料透镜可按照以下方式来制造。
<塑料透镜的制造方法>
本实施方式的塑料透镜的制造方法包括下述工序：
制备上述的光学材料用聚合性组合物的工序；和
通过将得到的前述光学材料用聚合性组合物浇铸聚合，从而形成透镜基材的工序。
在形成透镜基材的工序中，将得到的本实施方式的组合物注入至由玻璃模具与衬垫或胶带形成的模腔中，进行加热，由此，进行聚合固化，来制造由树脂形成的塑料透镜基材。通过该工序，聚合反应性化合物(多异氰酸酯化合物(i)与多硫醇化合物(v))进行聚合而形成树脂，并且，聚合物(ii)形成微相分离结构体，可得到由前述树脂、前述微相分离结构体和光致变色化合物(iii)形成的透镜基材。
通过加热来制造透镜基材时，出于防止因对流而导致的聚合不均匀(波筋)的目的，对于加热而言，通常从低温缓缓升温而进行聚合。
关于聚合条件，由于根据光学材料用聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等的不同，条件有较大不同，因此不作限制，但通常于-50～150℃的温度经1～50小时而进行。根据情况，优选在10～150℃的温度范围内保持或缓缓升温，用1～25小时使其固化。
对于从模具脱模而得到的塑料透镜基材而言，出于使聚合完成或去除因残留应力而导致的应变的目的等，根据需要可进行再加热处理(退火)。
对于按照上述方式得到的由树脂形成的塑料透镜基材而言，可以在其表面设置硬涂层、防反射涂层、调光涂层、赋予光滑性的涂层或赋予光滑性的处理、及防静电涂层等功能性涂覆层等，或者，进行用于赋予时尚性的染色处理，或者，进行表面及边缘的研磨等处理，或者进一步出于赋予偏光性的目的而将偏光膜放入内部或贴附于表面，进行赋予各种功能性的加工等。
进而，出于提高这些功能性涂覆层与基材的密合性等目的，也可对得到的本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的表面实施电晕处理、臭氧处理、使用了氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、基于化学药品等的氧化处理、火焰处理等物理或化学处理。
另外，可以代替这些处理或与这些处理一起进行下述操作：在本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的表面与通过上述的物理或化学处理等而形成的最外层(大气接触面)之间，设置通过底漆处理、底涂处理、锚涂处理等而形成的底漆层。
本实施方式的固化树脂也可应用于塑料透镜以外的用途，若列举塑料透镜以外的用途，则可举出例如使用平面模具与塑料透镜同样地制造的片材及膜等。对于由本实施方式的固化树脂形成的片材及膜等而言，可与塑料透镜同样地对它们的表面进行物理处理或化学处理，另外，可层叠前述的底漆层及通过物理或化学处理等而形成的功能性的最外层(大气接触面)。
由本实施方式的固化树脂形成的塑料透镜可以是在上述的通过物理或化学处理等而形成的功能性的最外层(大气接触面)与固化树脂表面之间包含上述底漆层的层叠体。
按照上述方式得到的本实施方式的塑料透镜可用于眼镜透镜、照相机透镜、读取透镜、菲涅耳透镜、棱镜透镜、及双凸透镜等各种透镜用途。这些中，作为特别优选的用途，可举出表面平滑的眼镜透镜、照相机透镜、及读取透镜。
同样地得到的本实施方式的片材及膜可用于平板面板、智能手机面板等显示构件、防碎膜、特定波长阻隔膜、装饰用膜等膜构件、建材窗玻璃、车辆窗玻璃、镜等玻璃代替构件等要求高透明性的各种平面构件用途。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，由固化树脂形成的成型体的评价利用以下的方法实施。
·透明性：作为评价成型体的透明度的分析项目，采用了失透度。失透度利用以下的步骤得到。向厚度为9mm、φ为75mm的圆形平板的成型体照射光源(HAYASHI公司制Luminar Ace LA-150A)，用浓淡图像装置进行测定。通过浓淡图像处理将捕捉到的图像进行数值化，得到失透度。按照以下的基准来评价透明性。
ο：失透度为100以下，透明性优异。
×：失透度大于100，透明性差。
·微细的凝聚物(在透镜内部以粒状存在、可通过光源而进行确认的不良)：通过目视，对有无微细的凝聚物进行评价。
·波筋：用超高压汞灯(光源型式OPM-252HEG：Ushio Inc.制)将透镜投影，针对透过的图像，通过目视对有无波筋进行评价。
[实施例1]
预先在包含2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物9.8重量份中，溶解作为光致变色化合物的Vivimed公司制Reversacol Wembley Grey 0.035重量份、Vivimed公司制Reversacol Heath Green0.058重量份、Vivimed公司制Peacock Blue 0.029重量份、及Vivimed公司制Jalapeno Red0.023重量份、作为紫外线吸收剂的HOSTAVIN PR-25 0.073重量份，准备母液。向包含2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物30.25重量份中，添加得到的母液10重量份，进行搅拌，向其中分别添加ADEKA公司制ADEKA Pluronic L-64 2.52重量份、作为酸性磷酸酯的城北化学工业公司制JP-506H0.1重量份，在15℃～20℃之间进行30分钟搅拌(混合工序A)。
向混合工序A中得到的混合液中，分别添加季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)19.98重量份、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷27.25重量份，在15℃～20℃之间进行15分钟搅拌(混合工序B)。
预先向包含2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷和2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的组合物10重量份中，添加二甲基二氯化锡0.02重量份，使其均匀溶解，制成溶液。将该溶液添加至混合工序B中得到的混合液中，在15℃～20℃之间进行15分钟搅拌，得到聚合性组合物(混合工序C)。
然后，将聚合性组合物在400Pa以下的减压环境下、在15℃～20℃之间进行1H搅拌·脱气后，使用1.0μm的PTFE过滤器进行过滤，将该聚合性组合物浇铸至玻璃模具中。在10℃～130℃的范围经48小时使聚合性组合物进行聚合后，将成型模具从炉中取出，打开成型模具，将进行聚合而得到的成型体取出。
成型体无色透明、且具有放置在太阳光线下后立即呈色、阻断光线后褪色这样的良好的调光性能。此外，成型体中，未确认到微细的凝聚物及波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[实施例2～6]
如表-1所示地适当变更工序A中的搅拌时间、脱模剂的种类、脱模剂的添加量、工序C中的聚合催化剂的添加量，除此之外，与实施例1同样地，制成聚合性组合物及成型体。
成型体无色透明、且具有放置在太阳光线下后立即呈色、阻断光线后褪色这样的良好的调光性能。此外，成型体中，未确认到微细的凝聚物及波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[比较例1～6]
如表-1所示地适当变更工序A中的搅拌时间、脱模剂的添加量、工序C中的聚合催化剂的添加量、以及添加聚合物(ii)(ADEKA公司制ADEKA Pluronic L-64)的工序，除此之外，与实施例1同样地制成聚合性组合物及成型体。
成型体具有放置在太阳光线下后立即呈色、阻断光线后褪色这样的良好的调光性能。然而，成型体的透明性差，确认到微细的凝聚物及波筋。将得到的成型体的评价结果示于表-1。
[表1]
Figure BDA0003171857520000351
该申请主张以于2019年1月30日提出申请的日本申请特愿2019-013922号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文。

Claims (12)

1.光学材料用聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
工序A，将多异氰酸酯化合物(i)、下述通式(ii)表示的聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合；
工序B，在工序A中得到的混合液中混合多硫醇化合物(v)；和
工序C，在工序B中得到的混合液中进一步混合聚合催化剂(vi)而得到光学材料用聚合性组合物，
工序A中，以包含500～3000ppm的方式向所述光学材料用聚合性组合物中添加内部脱模剂(iv)，
工序C中，以包含120～500ppm的方式向所述光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)，
[化学式1]
Figure FDA0003171857510000011
通式(ii)中，A1、A2分别表示不同的聚合物链；R1为n价有机基团，R2为连接2种聚合物链的连接基团，R3为有机基团；n为1～6的整数。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序A中，用2小时以下的时间将多异氰酸酯化合物(i)、聚合物(ii)、光致变色化合物(iii)、和内部脱模剂(iv)混合。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序C中，以包含200～500ppm的方式向所述光学材料用聚合性组合物中添加聚合催化剂(vi)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序A包括下述工序：
将多异氰酸酯化合物(i)和聚合物(ii)混合，接下来，混合光致变色化合物(iii)和内部脱模剂(iv)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，工序A的混合温度为10～25℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，光致变色化合物(iii)为萘并吡喃系化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，多异氰酸酯化合物(i)为选自1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、及苯二异氰酸酯中的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，聚合物(ii)为下述通式(iia)表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003171857510000021
通式(iia)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；存在有多个的R1彼此可以相同也可以不同，存在有多个的R2彼此可以相同也可以不同；m表示15以上且500以下的整数。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，多硫醇化合物(v)为选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、及2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷中的至少1种。
10.塑料透镜的制造方法，其包括下述工序：
权利要求1～9中任一项所述的制造方法中记载的工序；和
通过将得到的所述光学材料用聚合性组合物浇铸聚合，从而形成透镜基材的工序。
11.光学材料用聚合性组合物，其包含：
多异氰酸酯化合物(i)；
下述通式(ii)表示的聚合物(ii)；
光致变色化合物(iii)；
内部脱模剂(iv)；
多硫醇化合物(v)；和
聚合催化剂(vi)；
所述光学材料用聚合性组合物以500～3000ppm的量包含内部脱模剂(iv)、以120～500ppm的量包含聚合催化剂(vi)，
[化学式3]
Figure FDA0003171857510000031
通式(ii)中，A1、A2分别表示不同的聚合物链；R1为n价有机基团，R2为连接2种聚合物链的连接基团，R3为有机基团；n为1～6的整数。
12.如权利要求11所述的光学材料用聚合性组合物，其中，内部脱模剂(iv)包含酸性磷酸酯。
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