KR20160098325A - 폴리우레탄 우레아-함유 조성물 및 광학 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투명한 비-탄성중합체성 광학 물품을 제조하기 위한 조성물이 제공되며, 상기 조성물은,
(1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상; (b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상 및 (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상을 포함하는, 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
(3) 우레탄화 촉매
를 포함한다. 또한, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 광학 물품을 제조하는 다단계 및 단일 반응용기 방법이 제공된다.

Description

폴리우레탄 우레아-함유 조성물 및 광학 물품 및 이의 제조 방법{POLYURETHANE UREA-CONTAINING COMPOSITIONS AND OPTICAL ARTICLES AND METHODS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄 우레아-함유 조성물 및 이로부터 제조된 광학 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2012년 12원 13일자로 출원된 미국 가출원 제 61/736,716 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
폴리우레탄-함유 물질, 예컨대 폴리우레탄-우레아는, 이의 탁월한 특성(예컨대, 낮은 복굴절률, 탄성 및 화학적 및 충격 저항성)으로 인해 광학 물품의 제조에 유용한 중합체로서 개발되었다. 이는 렌즈, 판유리(glazing) 등의 주형 캐스팅에 사용되었다. 이러한 중합체에서 우레아 결합은 특히, 탁월한 열적 및 기계적 특성(예컨대, 경도 및 강성도)의 원인이 된다. 방향족 폴리아민이 이러한 우레아-작용성 중합체의 제조에 사용되었다. 그러나, 비용 문제가 대안적 출발 물질의 탐색 및 개발을 촉발하고 있다. 지방족 폴리아민은 이소시아네이트와 고도로 반응성인 경향이 있어서, 가공을 매우 어렵게 만든다. 새로운 반응 방법론은, 탁월한 특성을 갖는 제품을 제공하면서 용이하게 입수가능하고 비싸지 않은 물질을 제공하도록 하는 것이 필요하다.
뛰어난 특성을 나타내는 폴리우레탄-함유 광학 물품을 제조하기 위한 비용 효과적이고 간단한 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품을 제조하기 위한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은,
(1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상; 및
(b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상 및 (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상
을 포함하는, 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
(3) 우레탄화 촉매
를 포함한다.
또한, 본 발명의 별도의 실시양태에서, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품을 제조하기 위한 별도의 조성물이 제공되며, 상기 조성물은,
(1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상;
(b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상 및 (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상; 및
(c) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘 다 포함하는 지방족 화합물(이때, 이소시아네이트 작용기에 대한 아민 작용 기의 당량 비가 1 이상임) 하나 이상 및 다이이소시아네이트를 포함하고 실질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물의 우레아-함유 다이올 반응 생성물
을 포함하는, 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
(3) 우레탄화 촉매
를 포함한다.
또한, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분
을 배합하여, 본질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
(2) 상기 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 임의적으로, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물과의 혼합물로, 하이드록실 작용 기를 갖는 폴리우레아 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 상기 폴리이소시아네이트 성분을 상기 활성 수소 성분 중의 아민 작용 기와 반응시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을 추가의 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로, 우레탄화 촉매와 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 형성된 상기 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물(thermoset polymerizate)을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
(5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 별도의 실시양태에서, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품을 제조하는 "단일 배취" 또는 "단일 반응용기(one pot)" 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b)(b1) 하나 이상의 폴리올을 포함하고 본질적으로 아미노 기가 없는 제 1 성분; 및 (b2) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 활성 수소 성분
을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄이고, 상기 폴리올들 중 적어도 하나는 60 내지 450의 수 평균 분자량을 갖는, 단계;
(2) 상기 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
(3) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 광학 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분
을 배합하여, 본질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 이소시아네이트 작용 기 대비 아민 기와 관련하여 화학량론적 과량으로 존재하고, 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
(2) 상기 폴리이소시아네이트 성분을, 본질적으로 모든 이소시아네이트 작용 기를 소모하기에 충분한 온도 및 시간으로, 상기 활성 수소 성분 중의 아민 작용 기의 적어도 일부와 반응시켜, 상기 폴리올, 및 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물과의 혼합물로, 하이드록실 작용 기를 갖는 폴리우레아 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을 추가의 폴리이소시아네이트 및 우레탄화 촉매와 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 형성된 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
(5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 광학 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 및 (b) 하나 이상의 폴리올을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 하이드록실 작용 기 대비 화학량론적 과량으로 존재하는, 단계;
(2) 상기 성분들을, 본질적으로 모든 하이드록실 작용 기를 소모하기에 충분한 온도 및 시간으로 반응시켜, 과량의 폴리이소시아네이트와의 혼합물로, 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을, 임의적으로, 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분과 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 형성된 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 주입을 통해 도입하는 단계; 및
(5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 "단수"는, 명백하고 분명히 하나의 지시 대상으로 제한되지 않은 한, 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 개시되는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되어야 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 특허청구범위의 범주에 균등론의 적용을 제한하지 않으려는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야만 한다.
본원의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위 이내의 모든 수치 값 및 모든 수치 값들의 범위를 포함한다. 본 발명의 다양한 실시양태들의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 개시된다. 그러나, 어떤 수치든 본래 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 비롯되는 특정 오차를 포함한다.
본원에 제시되는 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 대해 비-제한적인 것으로 이해되어야 한다.
하기 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 경우, 하기 단어는 제시된 의미를 가진다.
"아크릴" 및 "아크릴레이트"라는 용어는 상호교환적으로 사용되며(이렇게 하는 것이, 의도된 의미를 변경하지 않는 한), 달리 명시적으로 제시되지 않는 한, 아크릴산, 무수물, 이의 유도체, 예를 들면 이의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예컨대 C1-C5 치환된 아크릴산, 예컨대 메타크릴산, 에타크릴산 등, 및 이의 C1-C5 알킬 에스터를 포함한다. "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는, 제시된 물질(예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체)의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태를 모두 포괄하는 것으로 의도된다.
경화된 또는 경화가능한 조성물, 예를 들면, 몇몇 구체적인 기술내용의 "경화된 조성물"과 관련하여 사용되는 "경화", "경화된" 또는 이와 유사한 용어는, 경화가능한 조성물을 형성하는 중합가능하고/하거나 가교결합가능한 성분의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 중합되고/되거나 가교결합됨을 의미한다. 예를 들면, 경화가능한 필름-형성 조성물과 관련하여 사용되는 "경화가능한"이라는 용어는, 제시된 조성물이, 비제한적으로, 열, 촉매, 전자빔, 화학적 자유-라디칼 개시, 및/또는 예를 들어 자외선 광 또는 다른 화학 복사선에 대한 노출에 의한 광개시를 포함하는 수단에 의해 중합가능하거나 또는 가교결합가능함을 의미한다. 본 발명의 문맥에서, "경화된" 조성물은, 중합가능하거나 가교결합가능한 성분의 유용성에 따라 계속 추가로 경화가능할 수 있다.
"열경화성"이란, 비가역적으로 경화되거나 가교결합되는 중합체를 의미한다. 열경화성 중합체는, 경화 후 고화되면, 열가소성 중합체와 대조적으로, 재가열되고 용융되어 액체 형태로 되돌아갈 수 없다.
"비-탄성중합체성"이라는 용어는, 전형적인 탄성중합체 거동을 나타내지 않는(즉, 이의 본래 길이의 2배 이상까지 용이하게 가역적으로 변형되거나 연신되지 않는) 물질을 지칭한다.
예를 들어, 중합체성 물질, 예컨대, "광학 품질의 수지" 또는 "광학 품질의 유기 중합체성 물질"과 관련하여 사용되는 "광학 품질"이라는 용어는, 제시된 물질(예컨대, 중합체성 물질, 수지 또는 수지 조성물)이, 이의 적합한 광학 특성으로 인해, 광학 제품(예컨대, 안과용 렌즈)으로서 사용될 수 있거나 또는 광학 제품과 조합으로 사용될 수 있는 기재, 층, 필름 또는 코팅이거나 또는 이들을 형성함을 의미한다.
예를 들어, 기재, 코팅, 필름, 및/또는 물질과 관련하여 사용되는 "투명한"이라는 용어는, 제시된 기재, 코팅, 필름 및/또는 물질이, 인식가능한 산란 없이도, 그 너머에 있는 물체를 완전히 알아볼 수 있도록 하는 광 투과 특성을 가짐을 의미한다. 본원에서, 투명한 물품은 80% 이상의 광 투과율을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조에 적합하며, 상기 조성물은,
(1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상;
(b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상 및 (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상
을 포함하는 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
(3) 우레탄화 촉매
를 포함한다. 성분 (2)(a) 및 (2)(b)가 각각 성분 (2)의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있음에 주목한다.
또한, 본 발명의 별도의 실시양태에서, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조를 위한 별도의 조성물이 제공되며, 상기 조성물은,
(1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상;
(b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 임의적으로, (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상; 및
(c) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘 다 포함하는 지방족 화합물(이때, 이소시아네이트 작용기에 대한 아민 작용 기의 당량 비가 1 이상임) 하나 이상 및 다이이소시아네이트를 포함하고 실질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물의 우레아-함유 다이올 반응 생성물
을 포함하는, 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
(3) 우레탄화 촉매
를 포함한다. 성분 (2)(a) 및 (2)(b)가 각각 성분 (2)의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있음에 주목한다.
상기 조성물의 각각의 성분들은 본 발명의 방법에 대해 하기에 자세히 기술되는 바와 같은 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 광학 물품이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 광학 물품은, 예를 들어 카메라 렌즈, 안과용 물품, 예를 들면 플라노(plano)(광출력 없음) 및 시력 교정(처방) 렌즈(완제품 및 반제품), 예컨대 다초점 렌즈(이중 초점, 삼중 초점 및 누진(progressive) 렌즈); 및 시각 기구, 예컨대 콘택트 렌즈 및 안구내 렌즈, 태양 렌즈, 패션 렌즈, 스포츠 마스크, 안면 가리개 및 고글을 포함한다. 상기 광학 물품은 또한, 판유리, 예컨대 건축용 윈도우; 투명품, 예컨대 디스플레이 스크린; 자동차 또는 항공기 바람막이; 및 차량용 측창으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제 1 단계에서는, 본질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물이 형성된다. 상기 반응 혼합물은, (a) 폴리아이소시아네이트 성분 및 (b) 활성 수소 성분을 배합함으로써 형성된다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함한다. 상기 제 1 성분에 유용한 폴리이소시아네이트는 종류가 많고, 매우 다양하다. 이의 비제한적 예는, 지방족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 연결된 지환족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 연결되지 않은 지환형 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 연결되지 않은 지환족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 연결된 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토 기들 중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 연결되지 않은 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 일반적으로 폴리우레탄-함유 중합체에 색상(예컨대, 황색)을 유발하지 않는 물질을 선택하도록 주의해야 한다.
폴리이소시아네이트는, 비제한적으로 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 방향족 다이이소시아네이트, 이들의 환형 이량체 및 환형 삼량체, 및 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는, 데스모두르(Desmodur) N 3300(헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체, 베이어(Bayer)로부터 시판됨); 데스모두르 N 3400(60% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 삼량체)를 포함할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 및 이의 이량체성 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 명세서 및 특허청구범위에서 "이성질체성 혼합물"이라는 용어는, 폴리이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스, 및/또는 시스-트랜스 이성질체 혼합물을 지칭한다. 본 발명에 사용하기 위한 이성질체성 혼합물의 비제한적인 예는, 이후로 "PICM"(파라이소시아네이토 사이클로헥실메탄), PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물로 지칭되는 이성질체를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이성질체는, 비제한적으로 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트로도 공지된 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 하기 3가지 이성질체를 포함한다:
Figure pct00001
PICM은 당분야에 널리 공지된 절차, 예컨대 미국 특허 제 2,644,007 호, 제 2,680,127 호 및 제 2,980,703 호에 개시된 절차로 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스젠화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다. PACM 이성질체 혼합물은, 포스젠화시, 실온에서 액상, 부분적 액상 또는 고상의 PICM을 생성할 수 있다. 다르게는, PACM 이성질체 혼합물은, 메틸렌다이아닐린을 수소화시킴으로써 및/또는 PACM 이성질체 혼합물을 물 및 알코올(예컨대, 메탄올 및 에탄올)의 존재 하에 분별 결정화시킴으로써 수득할 수 있다. 사용될 수 있는 추가의 지방족 및 지환족 다이이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실-이소시아네이트("IPDI")(아르코 케미칼(Arco Chemical)로부터 시판됨), m-자일릴렌 다이이소시아네이트("MXDI") 및 메타-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 상표명 TMXD(등록상표) (메타) 지방족 이소시아네이트 하에 시판됨)을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은 "지방족 및 지환족 다이이소시아네이트"라는 용어는, 직쇄로 연결되거나 환형화되고 2개의 디이소시아네이트 반응성 말단기를 갖는 6 내지 100개의 탄소 원자를 지칭한다. 본 발명의 비제한적 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트는 IPDI 및 구조식 R-(NC0)2(이때, R은 지방족 기 또는 지환족 기를 나타냄)의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 메타-테타라메틸자일릴 다이이소시아네이트, (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠) 및/또는 메타-자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
상기 반응 혼합물을 형성하는데 사용되는 활성 수소 성분(b)은 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물(즉, 아미노 알코올) 하나 이상을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물을 형성하는데 사용되는 활성 수소 성분(b)은 2종 이상의 폴리올 및 하나 이상의 아미노 알코올을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은, 아미노 및 방향족 작용기를 둘 다 포함하는 화합물이 본질적으로 없으며, 이때 아미노 기는 방향족 고리에 직접 연결된다. 상기 반응 혼합물은 또한 본질적으로 폴리아민이 없을 수 있다. 전형적으로, 상기 아미노 알코올은 지방족이다.
적합한 폴리올은, 비제한적으로 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단량체성 폴리올, 예컨대 부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등; 또는 다른 고차 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등; 및 하기 열거되는 임의의 저분자량 다이올 또는 글리콜이 또한 적합하다. 상기 활성 수소 성분에서 폴리올들 중 적어도 하나는 방향족 작용기를 포함할 수 있다. 방향족 폴리올의 사용은, 제조되는 광학 물품의 굴절률(RI)을 증가시키는 것으로 생각된다. 그러나, 폴리올들 중 적어도 하나가 방향족 고리-함유 폴리올인 경우, 폴리올 중의 하이드록실 기는 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 것(즉, 방향족 폴리올이 페놀성이 아닌 것)이 바람직하다.
폴리에터 폴리올의 예는, 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
Figure pct00002
상기 식들에서,
치환기 R1은 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이고(혼합된 치환기 포함),
n은 전형적으로 2 내지 6이고,
m은 8 내지 100 이상이다.
폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 비제한적인 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드, 예컨대 비제한적으로 스타이렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 랜덤 또는 단계식 옥식알킬렌화를 사용하여 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 제조할 수 있다.
다양한 폴리올(예를 들면, 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등; 또는 다른 고차 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올도 유용하다. 제시된 바와 같이 이용될 수 있는 고차 작용기의 폴리올은, 예를 들어 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조할 수 있다. 하나의 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하의 폴리올과 알킬렌 옥사이드(예컨대, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드)의 반응이다. 특정 폴리에터는, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. DuPont De Nemours and Company, Inc.)로부터 시판되는 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)이라는 명칭 하에 시판되는 것, 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼스 인코포레이티드(Q O Chemicals, Inc.)로부터 시판되는 폴리메그(POLYMEG)를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에터 글리콜은 비제한적으로 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 포함할 수 있다.
폴리에터-함유 폴리올은, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 바스프(BASF)에서 시판되는 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 및 테트로닉을 본 발명에서 폴리에터-함유 폴리올 물질로서 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스터 글리콜은, 비제한적으로 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다이카복실산(예컨대, 아디프산, 석신산 또는 세바스산)과, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글리콜 또는 다이올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올 및 1,10-데칸다이올)의 에스터화 생성물을 포함할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 폴리에스터 글리콜은 아디프산과 2 내지 10개의 탄소 원로부터의 다이올의 에스터화 생성물일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리카프로락톤 글리콜은 E-카프로락톤과 상기 열거된 하나 이상의 저분자량 글리콜의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤은, 2작용성 활성 수소 화합물(예컨대, 물) 또는 상기 열거된 하나 이상의 저분자량 글리콜의 존재 하에 카프로락톤을 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리카프로락톤 글리콜의 특정 예는 솔베이 코포레이션(Solvay Corp.)으로부터의 카파(CAPA, 등록상표) 2047 및 카파(등록상표) 2077로서 시판되는 폴리카프로락톤 폴리에스터다이올을 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 라베카프(Ravecarb, 상표명) 107(에니켐 에스.피.에이(Enichem S.p.A.))로서 시판된다. 비제한적인 실시양태에서, 폴리카보네이트 폴리올은, 유기 글리콜(예컨대, 다이올) 및 다이알킬 카보네이트(예컨대, 미국 특허 제 4,160,853 호에 기술된 것)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 폴리올은 다양한 중합도를 갖는 폴리헥사메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 글리콜 물질은 저분자량 폴리올(예컨대, 500 미만의 분자량을 갖는 폴리올) 및 이의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 "상용성"이라는 용어는, 단일 상을 형성하도록 글리콜들이 서로 상호 가용성임을 의미한다. 이러한 폴리올의 비제한적인 예는 저분자량 다이올 및 트라이올을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 트라이올의 양은, 폴리우레탄에서 고도의 가교결합을 방지하도록 선택된다. 고도의 가교결합은, 적당한 온도 및 압력에 의해 형성될 수 없는 경화가능한 폴리우레탄을 제공할 수 있다. 유기 글리콜은 전형적을 2 내지 16개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 글리콜 및 다른 폴리올의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,3-펜탄다이올, 1,3-, 2,4- 및 1,5-펜탄다이올, 2,5- 및 1,6-헥산다이올, 2,4-헵탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 글리세린, 테트라메틸올메탄, 예컨대 비제한적으로 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄 및 트라이메틸올프로판, 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있다.
폴리올은, 예를 들어 60 이상, 또는 90 이상, 또는 200 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적으로, 폴리올은 10,000 미만, 7000 미만, 또는 5000 미만, 또는 2000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리올은, 하나 이상의 저분자량 다이카복실산(예컨대, 아디프산)으로부터 생성된 테레에스터를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에스터 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜은, 예를 들어 문헌[D. M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p.147]에 기술된 바와 같은 공지된 에스터화 또는 트랜스에스터화 절차를 사용하여 제조할 수 있다.
폴리에스터 글리콜은 또한, 1,6-헥산다이올과 아드프산; 1,10-데칸다이올과 아디프산; 또는 1,10-데칸다이올과 카프로락톤의 반응으로부터 제조할 수 있다.
티올-함유 물질이 상기 활성 수소 성분 중에 존재할 수 있으며, 고 굴절률 폴리우레탄-함유 필름(즉, 비교적 높은 굴절률을 갖는 필름)을 제조하기 위한 황-함유 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄과 같은 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제 1 성분으로서 사용되는 폴리우레탄 예비중합체는, 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머에 함유된 다이설파이드 연결부로 인해 다이설파이드 연결부를 포함할 수 있음에 주목한다.
상기 티올-함유 물질은 2개 이상의 티올 작용 기를 가질 수 있으며, 다이티올 또는 다이티올과 2개 이상의 티올 작용 기를 갖는 화합물(고차 폴리티올)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 다이티올들의 혼합물 및/또는 더 고차 폴리티올들의 혼합물을 포함할 수 있다. 티올 작용 기는 전형적으로 말단 기이지만, 적은 비율(즉, 모든 기의 50% 미만)은 쇄를 따라 부속될 수 있다. 화합물 (a)는 적은 비율의 다른 활성 수소 작용기(즉, 티올이 아닌 것), 예를 들어 하이드록실 작용기를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 티올-함유 물질은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 환형, 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 기를 포함할 수 있다.
상기 티올-함유 물질은, 실질적으로 선형 올리고머성 폴리티올을 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 상기 물질은 다이티올과 2개 초과의 티올 작용 기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하며, 2개 초과의 티올 작용 기를 갖는 화합물은 혼합물의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 다이티올은 선형 또는 분지형 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로환형, 중합체성, 올리고머성 다이티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다이티올은 다양한 연결부, 예컨대 비제한적으로 에터 연결부(-O-), 설파이드 연결부(-S-), 폴리설파이드 연결부(-Sx-, 이때 x는 2 이상, 또는 2 내지 4임) 및 이러한 연결부들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다이티올의 비제한적인 예는, 비제한적으로 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안, 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 에탄다이티올, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올, 에틸렌 글리콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 다이 (2-머캅토아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(3-머캅토프로피오네이트), 벤젠다이티올, 4-3급-부틸-1,2-벤젠다이티올, 4,4'-티오다이벤젠티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다이티올은 다이설파이드 연결부를 갖는 다이티올 올리고머, 예컨대 하기 화학식 I로 나타내어지는 물질을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
(I)
상기 식에서, n은 1 내지 21의 정수를 나타낼 수 있다.
화학식 I로 나타내어지는 다이티올 올리고머는, 예를 들어 당분야에 공지된 바와 같이 염기성 촉매의 존재 하에 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안과 황의 반응에 의해 제조할 수 있다.
폴리티올 주의 SH 기의 성질은, 산화성 커플링이 용이하게 일어나서 다이설파이드 연결부의 형성을 유도할 수 있도록 하는 것이다. 다양한 산화제가 이러한 산화성 커플링을 유도할 수 있다. 몇몇 경우, 공기 중의 산소가 폴리티올의 저장 동안 이러한 산화성 커플링을 유도할 수 있다. 티올 기의 산화성 커플링에 대한 가능한 메커니즘은 티일 라디칼이 형성되고, 이어서 이러한 티일 라디칼의 커플링에 의해 다이설파이드 연결부가 형성되는 것으로 생각된다. 또한, 다이설파이드 연결부의 형성은, 티일 라디칼의 형성을 유도할 수 있는 조건(예컨대, 비제한적으로 자유 라디칼 개시를 포함하는 조건) 하에 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 폴리티올은 저장 동안 형성되는 다이설파이드 연결부를 함유하는 화학종을 포함할 수 있다.
상기 제 1 성분의 폴리우레탄 물질의 제조에서 물질 (ii)에 사용되는 폴리티올은 또한, 폴리티올의 합성 동안 형성되는 다이설파이드 연결부를 함유하는 화학종을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 다이티올은, 하기 화학식 II 내지 V로 나타내어지는 하나 이상의 다이티올을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
.
1,3-다이티올란(예컨대, 화학식 II 및 III) 또는 1,3-다이티안(예컨대, 화학식 IV 및 V)을 포함하는 설파이드-함유 다이티올은, 미국 특허 제 7,009,032 B2 호에 기술된 바와 같이, 비대칭-다이클로로아세톤을 다이머캅탄과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 다이머캅토알킬설파이드, 다이머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과의 반응에 사용하기에 적합한 다이머캅탄의 비제한적인 예는, 비제한적으로 하기 화학식 VI으로 나타내어지는 물질을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
(VI)
상기 식에서,
Y는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)를 나타낼 수 있고,
n은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 비대칭-다이클로로아세톤과 반응하기 위한 다이머캅탄은, 예를 들어 에탄다이티올, 프로판다이티올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 반응을 수행하기에 적합한 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이머캅탄의 양은 변할 수 있다. 예를 들어, 비대칭-다이클로로아세톤 및 다이머캅탄은, 다이클로로아세톤 : 다이머캅탄의 몰 비가 1:1 내지 1:10일 수 있도록 하는 양으로 상기 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응에 적합한 온도는 변할 수 있으며, 흔히 0 내지 100℃ 범위이다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기에 적합한 다이머캅탄의 비제한적인 예는, 비제한적으로 상기 화학식 VI으로 나타내어지는 물질, 방향족 다이머캅탄, 사이클로알킬 다이머캅탄, 헤테로환형 다이머캅탄, 분지형 다이머캅탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물과의 반응에 사용하기에 적합한 다이머캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는, 하기 화학식 VII로 나타내어지는 물질을 포함한다:
Figure pct00006
(VII)
상기 식에서,
X는 O, S 또는 Se를 나타낼 수 있고,
n은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
m은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
p는 1 내지 10의 정수일 수 있고,
q는 0 내지 3의 정수일 수 있되,
단, (m + n)은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다이머캅토알킬설파이드의 비제한적인 예는 분지형 다이머캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물과 반응하기에 적합한 다이머캅탄, 다이머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 양은 변할 수 있다. 전형적으로, 다이머캅탄, 다이머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물은, 반응 생성물 : 다이머캅탄, 다이머캅토알킬설파이드 또는 이들의 혼합물의 당량 비가 1:1.01 내지 1:2가 될 수 있도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 반응을 수행하기에 적합한 온도는 0 내지 100℃ 범위 내에서 변할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응은 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 산 촉매는 당분야에 공지된 각종 다양한 것들, 예컨대 비제한적으로 루이스 산 및 브뢴스테드 산으로부터 선택될 수 있다. 적합한 산 촉매의 비제한적인 예는, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 to 674]에 기술된 것을 포함한다. 산 촉매는 흔히 붕소 트라이플루오라이드 에터레이트, 수소 클로라이드, 톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 산 촉매의 양은 반응 혼합물의 0.01 내지 10 중량%로 다를 수 있다.
다르게는, 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물은 염기의 존재 하에 다이머캅토알킬설파이드, 다이머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응할 수 있다. 이러한 염기는 당분야에 공지된 각종 다양한 것들, 예컨대 비제한적으로 루이스 염기 및 브뢴스테드 염기로부터 선택될 수 있다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 to 674]에 기술된 것을 포함할 수 있다. 이러한 염기는 흔히 수산화 나트륨이다. 염기의 양은 변할 수 있다. 전형적으로, 염기 : 첫번째 반응의 반응 생성물의 적합한 당량 비는 1:1 내지 10:1일 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 용매는, 비제한적으로 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는, 비제한적으로 클로로폼, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 다이에틸 에터, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응 생성물은 용매의 존재 또는 부재 하에 다이머캅토알킬설파이드, 다이머캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응할 수 있으며, 이때 용매는, 비제한적으로 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 알코올, 예컨대 비제한적으로 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 비제한적으로 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 케톤, 예컨대 비제한적으로 메틸 에틸 케톤; 물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비대칭-다이클로로아세톤과 다이머캅탄의 반응은 탈수화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 탈수화제는 당분야에 공지된 각종 다양한 것들로부터 선택될 수 있다. 상기 반응에 사용하기에 적합한 탈수화제는, 비제한적으로 마그네슘 설페이트를 포함할 수 있다. 탈수화제의 양은 탈수화 반응의 화학량론에 따라 폭넓게 다를 수 있다.
상기 제 1 성분의 폴리우레탄 물질의 제조에서 물질 (ii)에 사용하기 위한 폴리티올은, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올란과 다이머캅토다이에틸설파이드를 반응시켜 화학식 III의 다이머캅토-1,3-다이티올란 유도체를 수득함으로써 제조할 수 있다. 다르게는, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티올란을 1,2-에탄다이티올과 반응시켜, 화학식 II의 다이머캅토-1,3-다이티올란 유도체를 수득할 수 있다. 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티안을 다이머캅토다이에틸설파이드와 반응시켜, 화학식 V의 다이머캅토-1,3-다이티안 유도체를 수득할 수 있다. 또한, 2-메틸-2-다이클로로메틸-1,3-다이티안을 1,2-에탄다이티올과 반응시켜 화학식 IV의 다이머캅토-1,3-다이타안 유도체를 수득할 수 있다.
상기 물질 (ii)로서 사용하기에 적합한 다이티올의 다른 비제한적인 예는, 하기와 같이 다이클로로 유도체를 다이머캅토알킬설파이드와 반응시켜 제조된 하나 이상의 다이티올 올리고머를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R은 CH3, CH3CO, C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알킬 또는 알킬-CO를 나타낼 수 있고,
Y는 C1 내지 C10 알킬, 사이클로알킬, C6 내지 C14 아릴, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, 또는 (CH2)p(Te)m(CH2)q를 나타낼 수 있고, 이때 m은 1 내지 5의 정수일 수 있고, p 및 q는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있고, n은 1 내지 20의 정수일 수 있고, x는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
다이클로로 유도체와 다이머캅토알킬설파이드의 반응은 염기의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 염기는 상기 개시된 것들에 더하여, 당업자에게 공지된 임의 것들을 포함한다.
다이클로로 유도체와 다이머캅토알킬 설파이드의 반응은 상 전달 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상 전달 촉매는 공지되어 있으며, 다를 수 있다. 이의 비제한적인 예는, 비제한적으로 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 반응은 흔히 상 전달 촉매로서의 테트라부틸포스포늄 브로마이드의 존재 하에 수행된다. 상 전달 촉매의 양은 다이머캅토설파이드 반응물 대비 0 내지 50 당량%, 또는 0 내지 10 당량%, 또는 0 내지 5 당량%로 폭넓게 다를 수 있다.
물질 (ii)에 사용하기 위한 폴리티올은 하이드록실 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 하이드록실 및 복수개의(하나보다 많은) 티올 기를 갖는 적합한 물질의 비제한적인 예는, 비제한적으로 글리세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,3-다이머캅토-2-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 트라이메틸올프로판 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 개시된 다이티올에 더하여, 적합한 다이티올의 특정 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올, 1,5-머캅토-3-옥사펜탄, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이티안(DMMD), 에틸렌 글리콜 다이(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 다이(3-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 물질 (ii)에 사용하기에 적합한 3작용성 또는 더 고차 작용성 폴리티올은 당분야에 공지된 각종 다양한 것들로부터 선택될 수 있다. 이의 비제한적인 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 및/또는 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리티올은 하기 화학식 II로 나타내어지는 물질로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환형 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9 알킬-치환된 페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 비제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 아이코실렌을 포함할 수 있다. 환형 알킬렌의 비제한적인 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬-치환된 유도체를 포함할 수 있다. 2가 연결 기 R1 및 R2는 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌 및 알킬-치환된 페닐렌, 예컨대 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필- 및 노닐-치환된 페닐렌으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리티올은, (1) 임의의 전술된 다이티올 및 (2) 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 다이엔) 또는 삼중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 프로파길 알코올)을 함께 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(2)은, 비-환형 다이엔, 예컨대 직쇄 및/또는 분지쇄 지방족 비-환형 다이엔, 비-방향족 고리-함유 다이엔, 예컨대 비-방향족 고리-함유 다이엔(이때 이중 결합은 고리 내에 함유할 수 있거나, 고리 내에 함유하지 않거나, 이들의 임의의 조합일 수 있고, 비-방향족 고리-함유 다이엔은 비-방향족 일환형 기 또는 비-방향족 다환형 기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음); 방향족 고리-함유 다이엔; 또는 헤테로환형 고리-함유 다이엔; 또는 이러한 비-환형 및/또는 환형 기의 임의의 조합을 포함하는 다이엔으로부터 선택될 수 있다. 다이엔은 임의적으로 티오에터, 다이설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스터, 티오에스터, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄 또는 티오우레탄 연결부 또는 할로겐 치환기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있되, 단, 다이엔은, 폴리티올의 SH 기와 반응할 수 있고 C-S 공유 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함한다. 흔히, 상기 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(2)은, 서로 상이한 다이엔들의 혼합물을 포함한다.
상기 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(2)은, 비환형 비-공액결합된 다이엔, 아크릴계 폴리비닐 에터, 알릴-(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 다이티올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 폴리(알킬렌글리콜) 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터, 일환형 비-방향족 다이엔, 다환형 비-방향족 다이엔, 방향족 고리-함유 다이엔, 방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터, 방향족 고리 다이카복실산의 다이비닐 에스터, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비환형 비-공액결합된 다이엔의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 나타내어지는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서,
R은 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 2가 포화된 알킬렌 라디칼, 또는 C2 내지 C30 2가 유기 라디칼(예컨대 비제한적으로, 에터, 티오에터, 에스터, 티오에스터, 케톤, 폴리설파이드, 설폰 및 이들의 조합과 같은 기 포함)을 나타낼 수 있다. 비환형 비-공액결합된 다이엔은 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵탄다이엔, 1,7-옥타다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 아크릴계 폴리비닐 에터의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 나타내어지는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R2는 C2 내지 C6 n-알킬렌, C3 내지 C5 분지형 알킬렌 기, 또는 -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있고,
m은 0 내지 10의 유리수, 흔히 2일 수 있고,
p는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q는 1 내지 5의 정수일 수 있고,
r은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
사용하기에 적합한 폴리비닐 에터 단량체의 비제한적인 예는 다이비닐 에터 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터는 에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-다이부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
선형 다이올의 다이(메트)아크릴레이트 에스터는, 예를 들어 1,2-에탄다이티올의 다이(메트)아크릴레이트(이의 올리고머 포함), 다이머캅토다이에틸 설파이드의 다이(메트)아크릴레이트(즉, 2,2'-티오에탄다이티올 다이(메트)아크릴레이트)(이의 올리고머 포함), 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올의 다이(메트)아크릴레이트(이의 올리고머 포함), 2-머캅토에틸 에터의 다이(메트)아크릴레이트(이의 올리고머 포함), 4,4'-티오다이벤젠티올의 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 다이엔의 다른 비제한적인 예는 일환형 지방족 다이엔, 예컨대 하기 구조식으로 나타내어지는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00011
[상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 C1 -10 2가 포화된 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자에 더하여, 황, 산소 및 규소로부터 선택되는 하나 이상의 요소를 포함하는 C1 -5 2가 포화된 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있고,
R1은 H 또는 C1-C10 알킬을 나타낼 수 있음]
Figure pct00012
[상기 식에서,
X 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
R2는 C2-C10 알켄일을 나타낼 수 있음].
일환형 지방족 다이엔은 1,4-사이클로헥산다이엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐 및 터피넨을 포함할 수 있다.
다환형 지방족 다이엔의 비제한적인 예는 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔의 비제한적인 예는 하기 구조식으로 나타내어지는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, R4는 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있다.
방향족 고리-함유 다이엔은 단량체, 예컨대 다이이소프로펜일 벤젠, 다이비닐 벤젠 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터의 예는, 비제한적으로 하기 구조식으로 나타내어지는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
방향족 고리 다이카복실산의 다이알릴 에스터는 o-다이알릴 프탈레이트, m-다이알릴 프탈레이트, p-다이알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
흔히, 상기 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물(2)은 5-비닐-2-노보넨, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 부탄 다이올 다이비닐 에터, 비닐사이클로헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센, 다이펜텐, 터피넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로도데카다이엔, 사이클로옥타다이엔, 2-사이클로펜텐-1-일-에터, 2,5-노보나다이엔, 다이비닐벤젠, 예컨대 1,3-다이비닐 벤젠, 1,2-다이비닐 벤젠, 1,4-다이비닐 벤젠; 다이이소프로펜일벤젠, 예컨대 1,3-다이이소프로펜일벤젠, 1,2-다이이소프로펜일벤젠, 1,4-다이이소프로펜일벤젠; 알릴 (메트)아크릴레이트, 에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이머캅토다이에틸설파이드 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄다이티올 다이(메트)아크릴레이트, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 다른 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸-1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 티오다이에닐렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트 및 에톡실화된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 제 1 성분의 폴리우레탄 물질의 제조에서 물질 (ii)로 사용하기에 적합한 폴리티올은, 폴리이소시아네이트(i)와 반응하는 경우, 20 N/mm2 이상, 또는 흔 50 N/mm2 이상, 또는 더욱 흔히 70 내지 200 N/mm2의 마텐스(Martens) 경도를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 이러한 중합물은 전형적으로 이의 강성으로 인해 탄성중합체성이 아니며, 즉, 이는 실질적으로 비가역적으로 변형가능하지(연신가능하지) 않으며, 전형적으로 고무 및 다른 탄성중합체성 중합체의 특성을 나타내지 않는다.
상기 활성 수소 성분(b)은, 하나 이상의 아미노 알코올(아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물)을 추가로 포함한다. 상기 아미노 알코올은 구조식 H2N-L-OH를 가지며, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이다. 특정 실시양태에서, 상기 아미노 알코올은 구조식 H2N-CH2-L'-CH2-OH를 가지며, 여기서 L'은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이다.
이러한 물질은 흔히 하기 구조식을 가진다:
Figure pct00015
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
전술된 바와 같이, 상기 아미노 알코올은 흔히 지방족이다. 지방족 물질은 최종 제품에 더 우수한 가요성을 제공하여, 더 우수한 내충격성을 제공한다. 지방족 물질을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 광학 제품은 또한, 방향족 물질로 제조된 제품에 비해 더 우수한 광 안정성 및 더 적은 황변을 나타낸다. 방향족 출발 물질, 예컨대 방향족 아민은 또한 비교적 짧은 저장 수명을 갖고, 산화 및 황화되기 쉬운 것으로 공지되어 있다.
지방족 물질을 사용하는 것은 다소 비직관적이며, 그 이유는, 지방족 폴리아민이 이소시아네이트와 너무 빨리 반응해서, 폴리우레아의 형성(흔히, 매우 짧은 겔화 시간을 가짐)을 제어할 수 없기 때문이다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 지방족 화합물을 사용하면, 지방족 폴리아민과 이소시아네이트의 반응에 비해 이소시아네이트와의 반응을 늦춘다. 동시에, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 지방족 화합물을 사용하면, 최종 생성물에서 제조후 렌즈 가공을 가능하게 하는 바람직한 물리적 특성(예컨대, 열적 안정성 및 경도)을 제공한다. 이는, 중합물 중에 존재하는 우레아 연결부로 인한 것으로 생각된다. 우레아 연결부는 또한 최종 생성물에 비-탄성중합체성을 제공한다.
상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물은 전형적으로 60 내지 450의 수 평균 분자량을 가진다. 더 높은 분자량을 갖는 물질은 불투명함에 기여할 수 있다. 흔히, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 물질은 에탄올아민, 다이에탄올아민, 아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및/또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올(다이에틸렌 글리콜아민, 또는 DGA)을 포함한다. 전형적으로, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 물질은 상기 성분 (b)의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 흔히 10 내지 70 중량%, 더욱 흔히 15 내지 50 중량%의 양으로 상기 활성 수소 성분 (b) 중에 존재한다. 전형적으로, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 물질은 상기 반응 혼합물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 양으로 상기 반응 혼합물 중에 존재한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 본질적으로 폴리아민이 없다. 특히, 상기 활성 수소 성분(b)는 흔히 본질적으로 2,4-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔, 2,6-다이아미노-3,5-다이에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(집합적으로, "다이에틸톨루엔다이아민" 또는 "DETDA")이 없다.
상기 반응 혼합물은, 특히 광학 필름을 제조하는데 사용되는 경우, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지된 임의의 유기 용매를 포함할 수 있되, 단, 이는 이소시아네이트 작용 기와 반응성이 아니다. 그 예는 케톤, 푸란, 방향족 용매 및 염소화된 용매이다. 적합한 용매는, 비제한적으로 아세톤, 아밀 프로피오네이트, 아니솔, 벤젠, 부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 에틸렌 글리콜의 다이알킬 에터, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 및 이의 유도체(셀로솔브(CELLOSOLVE, 등록상표) 공업 용매), 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아마이드, 다이메톡시벤젠, 에틸 아세테이트, 메틸 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 2-메톡시에틸 에터, 3-프로필렌 글리콜 메틸 에터, 메틸렌 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 제 1 성분의 총 중량을 기준으로 0 내지 95 중량%, 또는 20 내지 95 중량%, 또는 20 내지 80 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 양으로 상기 제 1 성분 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 상기 용매는, 상기 제 1 성분의 점도가 작업가능한 점도로, 예를 들면 10 내지 100 cp로, 예컨대 15 내지 20 cp로 감소되도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서는, 이소시아네이트 작용 기를, 중간체 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 상기 반응 혼합물 중의 아민 작용 기와 반응시킨다. 상기 중간체 생성물은 하이드록실 작용 기를 갖는 폴리우레아 작용성 예비중합체를 포함한다. 상기 중간체 생성물은 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 임의적으로, 상기 활성 수소 성분 (b)로부터의 과량의 아미노 알코올의 혼합물이다.
전술된 중간체 생성물이 제조된 후, 이는 단계 (3)에서 추가의 이소시아네이트 및 임의적으로 촉매와 혼합되어, 제 2 반응 혼합물을 형성한다. 이러한 혼합은 우레탄 혼합 기계 내에서 수행될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 전술된 임의의 것일 수 있으며, 상기 폴리이소시아네이트 성분(a)에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 촉매는 당분야에 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 적합한 촉매의 비제한적인 예는 루이스 염기, 루이스 산, 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 to 674]에 기술된 바와 같은 삽입 촉매의 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 촉매는 유기 산의 제 1 주석 염, 예컨대 비제한적으로 제 1 주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 머캅타이드, 다이부틸 주석 다이말레이트, 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이클로라이드, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 이들의 혼합물일 수 있다. 다르게는, 상기 촉매는 아연 옥토에이트, 비스무트 또는 제 2 철 아세틸아세토네이트일 수 있다.
적합한 촉매의 다른 비제한적인 예는 주석 화합물, 예컨대 다이부틸 주석 옥사이드, 포스핀, 3급 암모늄 염; 및 3급 아민, 예컨대 비제한적으로, 트라이에틸아민, 트라이이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, N,N-다이메틸벤질아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 3급 아민은 미국 특허 제 5,693,738 호의 칼럼 10, 6 내지 38행에 개시되어 있으며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
사용되는 경우, 상기 촉매의 수준은 다를 수 있으며, 다양한 인자(예컨대, 사용되는 반응성 화합물의 유형 및 양뿐만 아니라 반응 조건, 반응 속도 및 목적하는 반응 정도)에 의존적일 수 있다. 전형적으로, 유기주석 촉매는 300 ppm 미만, 흔히 250 ppm 미만의 양으로 상기 성분 (B) 중에 존재할 수 있으며, 3급 아민 촉매는 상기 제 2 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 미만, 일반적으로 800 ppm 미만, 흔히 약 720 ppm의 양으로 존재한다.
상기 제 2 반응 혼합물은, 예를 들어 통상적인 용매 캐스팅 공정에서 지지체 기재 상으로 분배됨으로써 즉시 필름으로 형성될 수 있다. 적합한 필름-형성 기술은, 편평 필름-형성 다이를 통해 압출한 후 캐스팅 롤 상에 필름을 캐스팅함으로써 필름을 형성함; "블로운(blown) 필름" 기술(여기서는, 필름-형성 조성물을 원형 다이를 통해 가압하고, 배출되는 원형 필름 프로파일을 압축 공기에 의해 팽창시킴)에 의해 필름을 형성함; 필름-형성 조성물을 빌렛(billet) 또는 다른 고체 형태로 캐스팅하고, 후속적으로, 형성된 빌렛으로부터 필름을 스카이빙하는 것뿐만 아니라, 당분야에 공지된 다른 기술도 포함한다. 이러한 기술 중에, 필름 제조에 통상적으로 사용되는 방법은 필름 캐스팅 기술 및 블로운 필름 기술에 의한 필름 제조를 포함한다.
다른 통상적으로 사용되는 첨가제가 상기 제 1 및/또는 제 2 반응 혼합물 중에 포함될 수 있음을 추가로 언급해야 한다. 이러한 첨가제는, 비제한적으로 광 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선 광 흡수제, 이형제, 예컨대 스테판 캄파니(Stepan Company)로부터 입수가능한 젤렉(ZELEC, 등록상표) UN, 정적(static) (비-광색성) 염료, 안료 및 유연화 첨가제를 포함할 수 있다.
상부에 상기 반응 혼합물이 캐스팅되는 지지체 기재는 평활한 표면을 가지며, 예를 들어 유리, 스테인레스 강뿐만 아니라 중합체성 기재, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 또는 실리콘을 포함할 수 있되, 단, 상기 기재를 제조하는 물질은 후속 경화 온도에 견딜 수 있어야 한다.
상기 반응 혼합물은 지지체 기재 상에 분배되어 실질적으로 균일한 두께를 형성하고, 경화 후 0.5 내지 20 mil(12.7 내지 508 마이크론), 또는 1 내지 10 mil(25.4 내지 254 마이크론), 또는 2 내지 4 mil(50.8 내지 101.6 마이크론)의 건조 필름 두께를 제공한다.
상기 반응 혼합물을 상기 기재에 적용한 후, 온화한 가열에 의해 또는 공기-건조 기간에 의해(전형적으로 약 1 내지 20분 동안 주위 조건에 노출시키는 것 포함) 필름으로부터 용매를 제거함으로써, 적어도 부분적 필름이 상기 기재의 표면 상에 형성된다. 이어서, 상기 기재 상의 필름을 경화된 필름을 수득하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열한다. 경화 작업에서, 용매를 제거하고, 상기 반응 혼합물 중의 반응성 작용 기를 함께 반응시킨다. 예를 들어, 폴리우레탄-우레아 필름의 제조시, 가열 또는 경화 작업은 100℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 10 내지 100분의 기간 동안 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위에서, 1500 이하의 수 평균 분자량을 갖는 제 1 성분으로서 폴리우레탄 물질을 포함하는 반응 혼합물은 40 내지 70분 이내에 경화될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 경화는 주위 온도(예컨대, 25℃) 내지 100℃ 범위의 저온에서 100분 내지 5일의 더 긴 시간 동안 수행될 수 있다. 경화 온도 및 유지(dwell) 시간은 반응물의 성질(예컨대, 반응성 기의 유형, 임의의 촉매의 존재 등)에 의존성일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 필름은, 예를 들어 다층 광학 물품(예컨대, 액정 디스플레이(LCD))에 사용하기 위한 편광 광학 소자 중의 하나 이상의 보호 및/또는 지지체 필름 층으로서 사용될 수 있다.
다르게는, 상기 제 2 반응 혼합물을 열경화된 중합물을 형성하기 위한 온도 및 시간으로 임의의 목적하는 형태의 주형에 도입할 수 있다. 상기 제 2 반응 혼합물은 전형적으로 발열 반응을 겪으며, 혼합 후, 이는 일반적으로 주형에 도입된다. 상기 반응 혼합물이 주형에 도입될 때의 온도는 일반적으로 130℃ 이하, 흔히 120℃ 이하이다. 상기 반응 혼합물을, 상기 반응 혼합물을 본질적으로 경화시켜 성형된 광학 물품을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로 주형 내에 유지한다. 상기 주형은 최종 생성물에 적합한 임의의 형태를 가질 수 있다. 이는 전형적으로 렌즈 주형, 흔히 안과 렌즈용 주형이다. 이어서, 성형된 물품을 주형으로부터 이형시킬 수 있다.
광학 물품이 렌즈인 본 발명의 실시양태에서, 임의적으로 탈기될 수 있는 상기 제 2 반응 혼합물은, 일반적으로 주입에 의해 주형에 도입될 수 있으며, 상기 주형은 당분야에 공지된 다양한 통상적인 기술을 사용하여(즉, 열 경화 사이클을 사용하여) 가열될 수 있다. 열 경화 사이클은 반응물의 반응성 및 몰 비 및 촉매(들)의 존재에 따라 변할 수 있다. 특정 실시양태에서, 열 경화 사이클은, 상기 혼합물을 실온 내지 200℃의 온도로 0.5시간 내지 120시간의 기간에 걸쳐, 또는 80내지 150℃의 온도로 5시간 내지 72시간 동안 가열함을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 광학 물품은 높은 수율, 높은 투명도(80% 이상의 광 투과율), 매우 낮은 헤이즈, 적은 흐름 선, 및 적은 함유물을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 광학 물품은 1.52 이상, 예컨대 1.53 이상의 굴절률을 나타낸다.
본 발명은 또한 "단일 배취" 또는 "단일 반응용기(one-pot)" 기술을 사용하여 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b)(b1) 하나 이상의 폴리올을 포함하고 본질적으로 아미노 기가 없는 제 1 성분; 및 (b2) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 활성 수소 성분
을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄이고, 상기 폴리올들 중 적어도 하나는 60 내지 450의 수 평균 분자량을 갖는, 단계;
(2) 상기 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
(3) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
폴리이소시아네이트는 전술된 임의의 것들일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분은 전형적으로 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트 (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠) 및/또는 메타-자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 특히 상기 활성 수소 성분(b)에서 상기 반응 혼합물은 본질적으로 폴리아민이 없으며, 아미노 및 방향족 작용기를 둘 다 포함하는 화합물이 본질적으로 없다(이때, 아미노 기는 방향족 고리에 직접 부착됨).
활성 수소 성분(b)에서, 상기 제 1 성분(b1) 중의 폴리올은 전술된 임의의 것일 수 있되, 단, 상기 제 1 성분(b1) 중의 폴리올의 40 중량% 미만, 흔히 35 중량% 미만, 더욱 흔히 30 중량%는 500 초과의 수 평균 분자량을 가진다.
상기 제 2 성분(b2)은, 전술된 임의의 것들일 수 있는 하나 이상의 폴리올 및/또는 폴리티올을 포함한다. 상기 제 2 성분(b2)은 전술된 바와 같은 아미노 알코올을 추가로 포함하며, 이는 흔히 60 내지 450의 수 평균 분자량을 가진다. 아미노 알코올은 일반적으로 에탄올아민 또는 DGA를 포함한다.
상기 활성 수소 성분(b)는 전술된 바와 같은 티올 작용성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 (2)에서, 상기 반응 혼합물은, 예를 들어 전술된 바와 같은 캐스팅 공정을 사용하여 지지체 기재 상으로 분배됨으로써 즉시 필름으로 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 반응 혼합물은, 우레탄 혼합 기계 내에서 혼합되고, 전술된 반응물 주입 성형 단계에 의해, 열경화된 중합물을 형성하기 위한 온도 및 시간으로 임의의 목적하는 형태의 주형에 도입될 수 있다.
이어서, 상기 물품은 상기 단계 (3)에서 주형 또는 지지체 기재로부터 이형될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 광학 물품은 높은 수율, 높은 투명도, 매우 낮은 헤이즈, 적은 흐름 선, 적은 함유물 및 1.52 이상의 굴절률을 나타낸다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레탄-함유 광학 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
(b) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분
을 배합하여, 본질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
(2) 상기 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 임의적으로, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물과의 혼합물로, 하이드록실 작용 기를 갖는 폴리우레아 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하고 본질적으로 모든 이소시아네이트 작용 기를 소모하기에 충분한 온도 및 시간으로, 상기 폴리이소시아네이트 성분을 상기 활성 수소 성분 중의 아민 작용 기와 반응시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을 추가의 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로, 우레탄화 촉매와 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 형성된 상기 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
(5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 방법의 단계 (2)에서는, 아민 당량의 1 내지 99%, 예컨대 10 내지 90%, 또는 예컨대 20% 이상 90% 이하, 또는 20% 이상 80% 이하, 또는 20% 이상 70% 이하가 소모될 때까지, 상기 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기를 아민 작용 기와 반응시킨다. 상기 방법의 단계 (2)에서, 상기 반응은 본질적으로 모든 이소시아네이트 작용 기를 소모하기에 충분한 시간 동안 계속된다. 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물과 조합된, 하이드록실 작용기를 갖는 폴리우레아 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물이 상기 단계 (2)에서 형성된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 경화된 비-탄성중합체성 폴리우레아-함유 광학 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은,
(1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 및 (b) 하나 이상의 폴리올을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 하이드록실 작용 기 대비 화학량론적 과량으로 존재하는, 단계;
(2) 상기 성분들을, 본질적으로 모든 하이드록실 작용 기를 소모하기에 충분한 온도 및 시간으로 반응시켜, 과량의 폴리이소시아네이트와의 혼합물로, 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을, 임의적으로, 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분과 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
(4) 상기 단계 (3)에서 형성된 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 주입을 통해 도입하는 단계; 및
(5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 다양한 성분 및 공정 단계는 전술된 임의의 것들을 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 광학 물품의 형성을 기술하는 것이다. 상기 광학 물품은 물리적 특성을 특징으로 한다. 하기 실시예에서, 피셔(Fisher) 미소경도("FMH") 값은 ISO 14577에 따라, 피셔 테크놀로지스(Fisher Technologies)로부터 입수가능한 H100C 미소 경도 측정 시스템을 사용하여 결정하였다. ABBE(e) 값 및 굴절률(RI(e))은 메트리콘 코포레이션(Metricon Corporation)으로부터 입수가능한 메트리콘 모델 2010 프리즘 커플러, 박막 두께/굴절률 측정 시스템을 사용하여 결정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계, 또는 각각의 실시예에 제시된 바와 같은 동역학적 분석에 의해 측정하였다.
하기 실시예에서 사용되는 물질을 다음과 같이 요약한다:
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 1 내지 37은 광학 물품의 제조를 예시하며, 여기서 모든 물질을 함께 혼합하고, 캐스팅하였다. 적용시, 성분 A의 구성요소들을 하기 표 1에 기술되는 비로 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 진공 하에 4시간 동안 탈기시켰다. 별도의 용기에서, 성분 B의 구성요소들을 배합하고, 하기 표 1에 기술되는 비로 혼합하고, 이어서 진공 하에 실온에서 4시간 동안 탈기시켰다. 이어서, 조성물을 캐스팅하기 위해, 약 80℃로 가열하면서, 하기 표 2에 개시되는 비에 따라 성분 A 및 성분 B를 진공 하에 함께 혼합하였다. 균질한 외관에 도달했을 때, 생성 혼합물을, 130℃로 예열된 15 cm×15 cm×0.3 cm 치수의 유리 주형에 투입하였다. 이 물질을 130℃에서 18시간 동안 오븐 내에서 경화시켰다. 생성 물질은 투명하고 무색이었으며, 하기 표 2에 열거된 특성을 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
실시예 36 내지 68은, 아미노 알코올 및 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 캐스팅 이전에 형성된 우레아-함유 다이올을 포함하는 광학 물품의 제조를 예시하는 것이다.
캐스팅 이전에, 우레아-함유 폴리올 혼합물을 성분 B로서 합성하였다. 각각의 성분 B의 경우, 하기 절차가 뒤따랐다: 교반기 및 온도계를 장착한 반응기에 성분 B의 아미노 알코올 및 폴리올 구성요소를 하기 표 3에 기술되는 양에 따라 투입하였다. 이러한 아미노 알코올과 폴리올의 혼합물을 교반하여, 균질 용액을 수득하였다. 이 용액에, 성분 (B)의 이소포론 다이소시아네이트(I1) 구성요소를 교반 하에 60℃ 미만의 반응 온도를 유지하기에 충분한 속도로 적가하였다. 첨가 이후, 반응 온도를 55 내지 80℃로 유지하고, IR에 의해 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 계속 교반하여, 투명한 점성 액체를 수득하였다.
실시예 38 내지 68의 물질을 하기 절차로 캐스팅하여, 광학 물품을 형성하였다: 소정 양의 성분 B(우레아-함유 폴리올)를 60 내지 80℃에서 감압 하에 4시간 동안 교반하였다. 별도의 용기에서, 성분 A(4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), "I2")를 탈기될 때까지 감압 하에 유지하였다. 이어서, 성분 A를 하기 표 4에 제시된 캐스팅 비로 성분 B에 가하고, 생성 혼합물을 감압 하에 연속적으로 교반하였다. 투명함에 도달하였을 때, 이 혼합물을 0.125 인치의 공동(cavity) 두께를 갖는 2성분 유리 주형에 부었다. 이 주형을 예열된 오븐 안에 넣고, 하기 표 4에 따라 경화 사이클로 처리하였다. 이형시, 투명한 경질의 중합체가 수득되었으며, 이는 하기 표 4에 열거되는 특성을 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00020
[표 4]
Figure pct00021
1 경화 사이클 1: 50℃에서 130℃까지 2시간에 걸쳐 구배, 이어서 8시간 동안 유지,
2 경화 사이클 2: 70℃에서 130℃까지 8시간에 걸쳐 구배, 이어서 16시간 동안 유지,
3 퍼킨 엘머 피리스 다이아몬드(Perkin Elmer Pyris Diamond) 동역학적 분석기를 사용하여 DMA로 측정된 Tg,
4 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q200 시차 주사 열량계를 사용하여 DSC로 측정된 Tg.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항에 대한 수많은 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (31)

  1. (1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상; 및
    (b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상 및 (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상
    을 포함하고 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
    (3) 우레탄화 촉매
    를 포함하는, 투명한 비-탄성중합체성(non-elastomeric) 광학 물품을 제조하기 위한 조성물.
  2. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 광학 물품.
  3. (1) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (2)(a) 임의적으로, 500 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올 하나 이상;
    (b)(i) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 임의적으로, (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하고 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 화합물 하나 이상; 및
    (c) 아민 및 하이드록실 작용기를 둘 다 포함하는 지방족 화합물(이때, 이소시아네이트 작용기에 대한 아민 작용 기의 당량 비가 1 이상임) 하나 이상 및 다이이소시아네이트를 포함하고 실질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물의 우레아-함유 다이올 반응 생성물
    을 포함하는, 이소시아네이트와 반응성인 성분; 및 임의적으로,
    (3) 우레탄화 촉매
    를 포함하는, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품을 제조하기 위한 조성물.
  4. 제 3 항의 조성물로부터 제조된 광학 물품.
  5. (1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (b) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분
    을 배합하여, 본질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
    (2) 상기 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 임의적으로, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물과의 혼합물로, 하이드록실 작용 기를 갖는 폴리우레아 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 상기 폴리이소시아네이트 성분을 상기 활성 수소 성분 중의 아민 작용 기와 반응시키는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을 추가의 폴리이소시아네이트, 및 임의적으로, 우레탄화 촉매와 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 형성된 상기 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물(thermoset polymerizate)을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
    (5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
    를 포함하는, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 성분이 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트 (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠), 및/또는 메타-자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 형성된 반응 혼합물에서 이소시아네이트 작용 기에 대한 아민 작용 기의 당량 비가 1 이상인, 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 60 내지 450의 수 평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 하기 구조식을 갖는, 제조 방법:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 에탄올아민, 다이에탄올아민, 아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및/또는 다이에틸렌글리콜아민을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이, 상기 활성 수소 성분(b) 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 양으로 상기 활성 수소 성분(b) 중에 존재하는, 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 첨가되는 촉매가 포스핀, 제 1 주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 머캅타이드, 다이부틸 주석 다이말레이트, 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이메틸 주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 아연 옥토에이트, 비스무트, 제 2 철 아세틸아세토네이트 트라이에틸아민, 트라이이소프로필아민, 다이메틸 사이클로헥실아민, N,N-다이메틸벤질아민 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 수소 성분(b)이, (i) 상이한 폴리올 및/또는 폴리티올 2종 이상 및 (ii) 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하고,
    상기 화합물 (ii) 상의 아민 및 하이드록시 작용 기는 방향족 고리에 직접 결합되지 않는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리올들 중 적어도 하나가 방향족 고리-함유 폴리올이고, 상기 폴리올 중의 하이드록실 기는 방향족 고리에 직접 결합되지 않는, 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 투명한 광학 물품이 1.52 이상의 굴절률(refractive index)을 나타내는, 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 아미노 및 방향족 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 본질적으로 없는, 제조 방법.
  17. (1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (b)(b1) 하나 이상의 폴리올을 포함하고 본질적으로 아미노 기가 없는 제 1 성분; 및 (b2) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 활성 수소 성분
    을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄이고, 상기 폴리올들 중 적어도 하나는 60 내지 450의 수 평균 분자량을 갖는, 단계;
    (2) 상기 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
    (3) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
    를 포함하는, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 성분(b1) 중의 폴리올의 40 중량% 미만이 450 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 성분(b1) 중의 폴리올의 35 중량% 미만이 450 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 성분(b1) 중의 폴리올의 30 중량% 미만이 450 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 성분이 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트 (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠), 및/또는 메타-자일릴렌 다이이소시아네이트를 포함하는, 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 60 내지 450의 수 평균 분자량을 갖는, 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 하기 구조식을 갖는, 제조 방법:
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    R은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 에탄올아민, 다이에탄올아민, 아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-메틸-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및/또는 다이에틸렌 글리콜아민을 포함하는, 제조 방법.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 본질적으로 폴리아민이 없는, 제조 방법.
  26. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 아미노 및 방향족 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 본질적으로 없는, 제조 방법.
  27. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이, 방향족 기를 포함하는 폴리올리올이 본질적으로 없는, 제조 방법.
  28. 제 17 항에 있어서,
    상기 활성 수소 성분(b)이 하나 이상의 폴리티올을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  29. 제 17 항에 있어서,
    상기 투명한 광학 물품이 1.52 이상의 굴절률을 나타내는, 제조 방법.
  30. (1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; 및
    (b) 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분
    을 배합하여, 본질적으로 우레탄화 촉매가 없는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 이소시아네이트 작용 기 대비 아민 기와 관련하여 화학량론적 과량으로 존재하고, 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
    (2) 상기 폴리이소시아네이트 성분을, 본질적으로 모든 이소시아네이트 작용 기를 소모하기에 충분한 온도 및 시간으로, 상기 활성 수소 성분 중의 아민 작용 기의 적어도 일부와 반응시켜, 상기 폴리올 및/또는 폴리티올, 및 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물과의 혼합물로, 하이드록실 작용 기를 갖는 폴리우레아 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을 추가의 폴리이소시아네이트 및 우레탄화 촉매와 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 형성된 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 도입하는 단계; 및
    (5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
    를 포함하는, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조 방법.
  31. (1)(a) 하나 이상의 상이한 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분, 및 (b) 하나 이상의 폴리올을 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 하이드록실 작용 기 대비 화학량론적 과량으로 존재하는, 단계;
    (2) 상기 성분들을, 본질적으로 모든 하이드록실 작용 기를 소모하기에 충분한 온도 및 시간으로 반응시켜, 과량의 폴리이소시아네이트와의 혼합물로, 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 중간체 생성물을 형성하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 형성된 중간체 생성물을, 임의적으로, 폴리올 및/또는 폴리티올 하나 이상, 및 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 수소 성분과 혼합하여 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 아민 및 하이드록실 작용 기를 둘 다 포함하는 화합물이 구조식 H2N-L-OH를 갖되, 여기서 L은, 헤테로원자를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴 쇄인, 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 형성된 제 2 반응 혼합물을, 열경화된 중합물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간으로, 목적하는 형태의 주형에 주입을 통해 도입하는 단계; 및
    (5) 상기 중합물을 상기 주형으로부터 이형시켜, 투명한 광학 물품을 수득하는 단계
    를 포함하는, 투명한 비-탄성중합체성 광학 물품의 제조 방법.
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