本発明の光学用ポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、活性水素化合物成分とを含有している。
本発明において、ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基の総モル数に対して、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイソシアネート基を、50モル%以上、好ましくは、70モル%以上、さらに好ましくは、80モル%以上、とりわけ好ましくは、90モル%の割合で含有している。最も好ましくは、100モル%含有している。
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンには、シス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、シス1,4体とする。)、および、トランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,4体とする。)の立体異性体があり、本発明では、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、トランス1,4体を、好ましくは、50重量%以上、さらに好ましくは、70重量%、とりわけ好ましくは、80重量%以上含有する。最も好ましくは、90重量%含有している。
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、例えば、特開平7−309827号公報に記載される冷熱2段法(直接法)や造塩法、あるいは、特開2004−244349号公報や特開2003−212835号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、調製することができる。
また、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、変性体として調製することもできる。
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの変性体としては、例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの多量体(ダイマー、トリマーなど)、ビウレット変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など)、アロファネート変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール(後述)との反応より生成するアロファネート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと低分子量ポリオール(後述)または高分子量ポリオール(後述)との反応より生成するポリオール変性体など)、オキサジアジントリオン変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)、ウレットジオン変性体などが挙げられる。
なお、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(C7〜C22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(C17〜C20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(トリメチロールプロパン)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノール、および、その他の脂肪族トリオール(C8〜C24)などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニット、ショ糖などの水酸基を4個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネート成分において、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、例えば、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:イソホロンジイソシアネート)4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトエチル)シクロヘキサン、2,5−または2,6−ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンおよびその混合物などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
また、光学用ポリウレタン樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、これらポリイソシアネートの上記した変性体を併用することができる。より具体的には、これらポリイソシアネートの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレットジオン変性体などを併用することができる。
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:イソホロンジイソシアネート)、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,5−または2,6−ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに上記した、これらポリイソシアネートの変性体が挙げられる。さらに好ましくは、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
なお、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンには、シス−1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、シス1,3体とする。)、および、トランス−1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,3体とする。)の立体異性体があり、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと併用する場合には、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、トランス1,3体を、好ましくは、50重量%以上、さらに好ましくは、70重量%、とりわけ好ましくは、90重量%以上含有する。
本発明において、活性水素化合物成分としては、例えば、ポリオール成分(水酸基を2つ以上有するポリオールを主として含有する成分)、ポリチオール成分(メルカプト基(チオール基)を2つ以上有するポリチオールを主として含有する成分)、ポリアミン成分(アミノ基を2つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物)などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリオール成分が挙げられる。
ポリオール成分は、1種類または2種類以上のポリオールを含み、例えば、280〜1240mgKOH/g、好ましくは、400〜940mgKOH/gの平均水酸基価を有し、例えば、2を超過し、好ましくは2.5を超過し、さらに好ましくは2.8を超過し、5未満、好ましくは4.5未満の平均官能基数を有している。
なお、平均水酸基価は、公知の滴定法(例えば、JIS K 1557−1(2007)に準拠)から求めることができ、水酸基価と水酸基当量とは、次式(1)の関係にある。
水酸基価=56100/水酸基当量 (1)
また、平均官能基数は、次式(2)から求めることができる。
平均官能基数=(各ポリオールの官能基数×当量数)の総和/各ポリオールの当量数の総和 (2)
平均水酸基価および平均官能基数がこのような範囲であれば、光学用ポリウレタン樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を向上させることができる。
なお、ポリオールの数平均分子量は、例えば、90〜1000、好ましくは、100〜800である。
ポリオール成分は、好ましくは、架橋性ポリオールを含有している。
本発明において、架橋性ポリオールは、例えば、平均水酸基価が150〜1300mgKOH/g、好ましくは、250〜1000mgKOH/gであり、平均官能基数が2.5以上、好ましくは3以上、5以下、好ましくは4.8以下の水酸基含有化合物である。平均水酸基価および平均官能基数がこのような範囲であれば、光学用ポリウレタン樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を向上させることができる。
架橋性ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子量ポリオールが挙げられる。これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記した平均官能基数となるように、適宜、上記した低分子量グリコール、低分子量トリオールおよび水酸基を4個以上有する低分子量ポリオールを組み合わせて、それを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオールおよび/またはポリエチレンポリプロピレンポリオール(ランダムまたはブロック共重合体)などのポリオキシC2〜C3アルキレン(エチレンおよび/またはプロピレン)ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、ポリプロピレンポリオールおよび/またはポリエチレンポリプロピレンポリオール(ランダムまたはブロック共重合体)が挙げられる。ポリプロピレンポリオールおよび/またはポリエチレンポリプロピレンポリオール(ランダムまたはブロック共重合体)を用いれば、結晶性が低くなり、透明性を向上させることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した平均官能基数となるように、適宜、上記した低分子量グリコール、低分子量トリオールおよび水酸基を4個以上有する低分子量ポリオールを組み合わせた多価アルコールと、多塩基酸またはその酸無水物あるいはその酸ハライドとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多塩基酸およびその酸無水物またはその酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸(C11〜C13)、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−アルキル(C12〜C18)コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した平均官能基数となるように、適宜、上記した低分子量グリコール、低分子量トリオールおよび水酸基を4個以上有する低分子量ポリオールを組み合わせて、それを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとして、好ましくは、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールを用いれば、平均官能基数の制御が容易であり、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが良好となる。
また、これらポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、単独使用または2種以上併用することができる。
架橋性ポリオールは、ポリオール成分100重量部中に、例えば、50〜100重量部、好ましくは、70〜100重量部含有される。
また、本発明において、ポリオール成分は、好ましくは、さらにグリコールを含有している。ポリオール成分がグリコールを含有していれば、耐衝撃性の向上を図ることができる。
本発明において、グリコールは、平均水酸基価が70〜500mgKOH/g、好ましくは、150〜450mgKOH/gであり、平均官能基数が実質的に2の水酸基含有化合物である。平均水酸基価がこれより低いと、耐熱性が低下する場合があり、これより高いと、耐衝撃性が低下する場合がある。
グリコールは、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アクリルジオール、エポキシジオール、天然油ジオール、シリコーンジオール、フッ素ジオール、ポリオレフィンジオールなどのマクロジオールが挙げられる。これらマクロジオールは、単独使用または2種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリエーテルジオールが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記した低分子量グリコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび/またはポリエチレンポリプロピレングリコール(ランダムまたはブロック共重合体)などのポリオキシC2−3アルキレン(エチレンおよび/またはプロピレン)グリコールが挙げられる。
また、ポリエーテルジオールとして、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール(ポリオキシブチレングリコール)が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いれば、耐衝撃性を向上させることができる。また、これらポリエーテルジオールは、単独使用または2種以上併用することができる。
グリコールは、ポリオール成分100重量部中に、例えば、50重量部以下、好ましくは、30重量部以下で含有される。架橋性ポリオールに対するグリコールの配合割合は、架橋性ポリオールの水酸基当量数/グリコールの水酸基当量数の比として、例えば、100/0〜60/40、好ましくは、100/0〜80/20である。
また、ポリオール成分は、目的および用途により、後述する添加剤などが配合されるが、実質的には、上記した架橋性ポリオール、および、必要により含有されるグリコールが主成分とされる。このようなポリオール成分は、例えば、架橋性ポリオールおよび必要によりグリコールを適宜配合して、予め調製してもよく、また、後述する本発明の光学用ポリウレタン樹脂の成形時に、個別に配合することもできる。
さらに、ポリオール成分は、必要により、ポリチオール(後述)および/またはポリアミン(後述)を含有していてもよい。
ポリチオール成分は、1種類または2種類以上のポリチオールを含む。
ポリチオール成分に含まれるポリチオールとしては、例えば、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環含有ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールなどが挙げられる。
脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、1−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
芳香族ポリチオールとしては、例えば、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタンなどが挙げられる。
複素環含有ポリチオールとしては、例えば、2−メチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−モルホリノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−4,6−ジチオール−sym−トリアジンなどが挙げられる。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオールとしては、例えば、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィドなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス〔(2−メルカプトエチル)チオ〕−3−メルカプトプロパン、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)などが挙げられる。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオールとしては、例えば、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼンなど、およびこれらの核アルキル化物などが挙げられる。
メルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環含有ポリチオールとしては、例えば、3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなど、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステルなどが挙げられる。
ポリチオールとして、さらには、例えば、これらポリチオールの塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体が挙げられる。
これらポリチオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。また、ポリチオール成分は、必要により、上記したポリオールおよび/またはポリアミン(後述)を併用することができる。
ポリアミン成分は、1種類または2種類以上のポリアミンを含む。
ポリアミン成分に含まれるポリアミンとしては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第1級アミノ基、または、第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、4,4´−ジフェニルメタンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(別名:イソホロンジアミン)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン(水和物を含む。)、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンなどが挙げられる。
第1級アミノ基、または、第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のPEG#1000ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンED―2003、EDR−148、XTJ−512などが挙げられる。
これらポリアミンは、単独使用または2種類以上併用することができる。また、ポリアミン成分は、必要により、上記したポリオールおよび/または上記したポリチオールを併用することができる。
そして、本発明の光学用ポリウレタン樹脂は、上記したポリイソシアネート成分と上記した活性水素化合物成分とを反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分との配合割合は、特に制限されないが、得られた光学用ポリウレタン樹脂の架橋点間平均分子量が、例えば、150〜400、好ましくは、150〜300となるように調整する。なお、架橋点間平均分子量は、例えば、活性水素化合物成分がポリオール成分の場合、次式(3)により求めることができる。(NCO成分重量+OH成分の重量)/官能基数が2を超過するポリオールの平均水酸基当量数の総数 (3)
NCO成分:ポリイソシアネート成分
OH成分:ポリオール成分
光学用ポリウレタン樹脂の架橋点間平均分子量を上記範囲に設定することで、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが良好となる。
また、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの注型ポリウレタンの成形方法に準拠することができる。
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分とを、活性水素化合物成分中の活性水素基(水酸基、メルカプト基、アミノ基)に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性水素基当量比)が、例えば、0.5〜2.0、好ましくは、0.75〜1.25となるように処方(混合)した後、成形型に注入して、例えば、室温〜150℃、好ましくは、室温〜120℃で、例えば、10分〜72時間、好ましくは、4〜24時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
この硬化反応においては、ポリイソシアネート成分、および/または、活性水素化合物成分を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形された光学用ポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、7日間以内程度で熱成させることもできる。
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分と活性水素化合物成分の一部とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを反応させて、硬化反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物成分の一部とを、活性水素化合物成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性水素基当量比)が、例えば、1.1〜20、好ましくは、1.5〜10となるように処方(混合)し、反応容器中にて、例えば、室温〜150℃、好ましくは、50〜120℃で、例えば、0.5〜18時間、好ましくは、2〜10時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系触媒およびアミン系触媒などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応の環状ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、そのイソシアネート当量が、例えば、80〜2000、好ましくは、100〜1000であり、プレポリマーの粘度は各成分を混合後型へ注入する温度で、例えば、10〜10,000mPa・s、好ましくは、10〜5,000mPa・sである。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物成分の残部とを、活性水素化合物成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比(NCO/活性水素基当量比)が、例えば、0.5〜2.0、好ましくは、0.75〜1.25となるように処方(混合)し、成形型に注入して、例えば、室温〜150℃、好ましくは、室温〜120℃で、例えば、5分〜72時間、好ましくは、1〜24時間硬化反応させる。
この硬化反応においては、イソシアネート基末端プレポリマー、および/または、活性水素化合物成分の残部を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
そして、成形型に注入して硬化反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形された光学用ポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、7日間以内程度で熱成させることもできる。
なお、得られた光学用ポリウレタン樹脂を、偏光レンズなどに用いる場合には、上記の成形方法において、例えば、インサート成形、つまり、成形型に、偏光膜などを予めセットした上で、混合した原料(ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分)を注入することもできる。
このようにして得られた光学用ポリウレタン樹脂は、成形時に比較的低温(50℃以下)で作業することができ、かつ、成形型注入後のポットライフが長く、成形性に優れている。また、透明性、色調および脈理などの光学特性に優れ、しかも、従来のチオール系樹脂と比較しても耐衝撃性などの機械物性に優れている。
より具体的には、この光学用ポリウレタン樹脂は、耐熱性に関しては、50℃においても熱変形が少なく、機械物性に関しては、JIS K7312−1996の硬さ(HsD)において、30〜100の硬度を有し、また、落球試験により優れた耐衝撃性を評価することができる。
また、この光学用ポリウレタン樹脂は、光学特性に関しては、ヘイズ値が、0.5以下、好ましくは、0.3以下であり、色調も無色であり、また、目視での脈理の確認は困難である。
そのため、この光学用ポリウレタン樹脂は、実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐熱性や耐衝撃性などの機械物性に優れる光学用ポリウレタン樹脂として、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどの光学レンズや、例えば、防護メガネ、フード、防御用盾、自動車保安部品、照明部品などの光学部品に好適に用いることができる。
なお、このような光学用ポリウレタン樹脂組成物または光学用ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、例えば、内部離型剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
例えば、内部離型剤を配合する場合には、上記の成形方法において、例えば、混合した原料(ポリイソシアネート成分および活性水素化合物成分)を、成形型に注入するときに、これら混合した原料とともに、好ましくは加温した内部離型剤を、活性水素化合物成分およびポリイソシアネート成分の総量100重量部に対して、例えば、0.01〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部の割合で成形型に注入する。
内部離型剤としては、例えば、リン酸エステル系離型剤、アルキルリン酸塩系離型剤、脂肪酸エステル系離型剤が挙げられる。好ましくは、リン酸エステル系離型剤が挙げられる。このような内部離型剤を配合することよって、成形型から容易に離型することができ、かつ、透明性が良好でヘイズ値の小さい光学用ポリウレタン樹脂を得ることができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、「%」、および「部」は重量基準である。1)ポリイソシアネート成分の調製
調製例1(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの調製)
13C−NMR測定によるトランス/シス重量比が93/7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱瓦斯化学社製)を原料として、冷熱2段ホスゲン化法を常圧下で実施した。
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン400重量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を10℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン280重量部を導入した。滴下ロートに1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン100重量部およびオルトジクロロベンゼン500重量部の混合液を仕込み、その混合液を、30分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を30℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を150℃まで上昇させ、150℃で5時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。
反応終了後、100〜150℃で窒素ガスを10L/時で通気し、脱ガスした。
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点138〜140℃/0.7KPaの留分を採取した。
これによって、無色透明液体として、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン123重量部(収率90%)を得た。
得られた1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス重量比は93/7であった。
なお、以下の記述および表1においては、得られた1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを「1,4−H6XDI(1)」と略する。
調製例2(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの準備)
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学ポリウレタン株式会社製 タケネート600)を準備した。
なお、以下の記述および表1においては、この1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを「1,3−H6XDI(2)」と略する。
調製例3(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとの混合物の調製)
調製例1で調製した1,4−H6XDI(1)と調製例2で準備した1,3−H6XDI(2)とを、70:30のモル比で混合して、1,4−H6XDI(1)と1,3−H6XDI(2)との混合物を得た。
なお、以下の記述および表1においては、得られた1,4−H6XDI(1)と1,3−H6XDI(2)との混合物を「1,3−/1,4−H6XDI(3)」と略する。
調製例4(1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとの混合物の調製)
調製例1で調製した1,4−H6XDI(1)と調製例2で準備した1,3−H6XDI(2)とを、45:55のモル比で混合して、1,4−H6XDI(1)と1,3−H6XDI(2)との混合物を得た。
なお、以下の記述および表1においては、得られた1,4−H6XDI(1)と1,3−H6XDI(2)との混合物を「1,3−/1,4−H6XDI(4)」と略する。
調製例5(3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの準備)
3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(ヒュルス株式会社製)を準備した。
なお、以下の記述および表1においては、この3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを「IPDI(5)」と略する。
2)活性水素化合物成分の調製
調製例6(ポリオールAの調製)
平均水酸基価550mgKOH/g、平均官能基数3.8のポリエーテルポリオール(開始剤:ソルビトール/グリセリン、三井化学ポリウレタン株式会社製 アクトコールGR16A)959重量部と、平均水酸基価169.5mgKOH/gのポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土谷化学工業株式会社製 PTG−650SN)199重量部とを加え、窒素をバブリングしながら(流量は10L/分)110℃にて2時間攪拌した後、脱水し、ポリオールAを得た。
調製例7(ポリオールBの調製)
平均水酸基価550mgKOH/g、平均官能基数3.8のポリエーテルポリオール(開始剤:ソルビトール/グリセリン、三井化学ポリウレタン株式会社製 アクトコールGR16A)816重量部と、平均水酸基価448.8mgKOH/gのポリテトラメチレンエーテルグリコール(インビスタ社製 テラタン250)250重量部とを加え、窒素をバブリングしながら(流量は10L/分)110℃にて2時間攪拌した後、脱水し、ポリオールBを得た。
実施例および比較例
一般的な注型(キャスティング)法にて、表1に示すように、1,4−H6XDI(1)1,3−H6XDI(2)、1,3−/1,4−H6XDI(3)、1,3−/1,4−H6XDI(4)、IPDI(5)を主剤とし、また、ポリオールA〜Bを硬化剤として
、主剤、硬化剤および内部離型剤(リン酸エステル系離型剤:Stepan社製 ゼレックUN)を表1に示すように処方して、各実施例および各比較例の光学用ポリウレタン樹脂を成形した。
より具体的には、まず、主剤を40℃に加温し、硬化剤を40℃に加温し、内部離型剤を40℃に加温した後、次いで、加温された主剤、硬化剤および内部離型剤を、40℃に保温された混合ポットに、NCO/活性水素基(OH)当量比が1.0となる割合で投入して混合し、混合終了後、2分間脱泡した。
その後、40℃に予備加熱した成形型に、主剤、硬化剤および内部離型剤の混合物を注入した。なお、内部離型剤の添加量は、主剤および硬化剤の総量100重量部に対して0.5重量部とした。
注入終了後、50℃にて24時間養生し、さらに100℃にて24時間養生後、脱型した。これによって、各実施例および各比較例の成形された光学用ポリウレタン樹脂(硬化物)を得た。
評価
1)成形型注入性
上記の成形において、予備加熱された成形型(クリアランス3mm、147R)に、各実施例および各比較例の混合物20gを注入する際の注入のしやすさを、下記の基準によって評価した。その結果を表1に示す。
○:泡を巻き込みことなく1分以内に注入完了した。
×:増粘が速く、注入が困難であった。
2)ポットライフ
上記の成形において、40℃での混合物が、100,000mPa・sに到達するまでの時間をポットライフ(分)として、各実施例および各比較例について測定した。その結果を表1に示す。
3)硬度
JIS K7312−1996の硬さ試験に準拠して、各実施例および各比較例の硬化物について、硬度(HsD)を測定した。その結果を表1に示す。
4)透明性(ヘイズ値)
各実施例および各比較例について、厚さ3mmの硬化物をヘイズメータ(日本電色工業株式会社製 NDH2000)にて測定した。その結果を表1に示す。
5)脈理
各実施例および各比較例について、厚さ3mmの硬化物を目視観察して、下記の基準によって脈理の有無を評価した。その結果を表1に示す。
○:脈理を確認できなかった。
×:硬化物の全体に脈理が確認された。
6)耐熱性
各実施例および各比較例について、TMA(セイコーインスツル株式会社製 Extra6000熱分析システム)にて針針入温度を測定し、下記の基準によって耐熱性を評価した。その結果を表1に示す。
○:針入温度が40℃以上
×:針入温度が40℃未満
7)耐衝撃性(落球試験)
眼鏡レンズの衝撃性に関するFDA規格(1972年)に記載された手法に準拠して、落球試験を実施した。すなわち、各実施例および各比較例の硬化物に対して、127cmの高さから鋼球を落下させた後に、硬化物の外観変化を目視観察して、下記の基準によって耐衝撃性を評価した。その結果を表1に示す。
○:642gの鋼球を落下させたが外観変化を確認できなかった。
×:642gの鋼球を落下させると、硬化物の割れが確認された。