CN103641989B - 聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚氨酯树脂通过多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分反应而得到，所述多异氰酸酯成分含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。

Description

聚氨酯树脂
本申请是申请日为2008年10月14日、申请号为200880111403.6(国际申请号为PCT/JP2008/068599)、发明名称为“聚氨酯树脂”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂，具体涉及用于各种产业领域的聚氨酯树脂。
背景技术
聚氨酯树脂通常通过多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制造，例如作为弹性体、透镜、合成皮革、凝固粉(SlushPowder)、弹性成型品(弹力纤维)、RIM成型品、涂料、粘合剂、密封材料、泡沫等广泛用于各种产业领域。
作为多异氰酸酯成分，在工业上甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯是众所周知的，而1，6-己二异氰酸酯(HDI)及3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(IPDI)以及二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)或双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化XDI)等脂肪族·脂环族二异氰酸酯在要求耐黄变性的领域中较为普及。
其中，双(异氰酸甲酯基)环己烷具有优异的耐黄变性和机械物性，期待今后的进一步使用。
双(异氰酸甲酯基)环己烷存在结构异构体即1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，并且已知在1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中分别存在几何异构体即反式异构体及顺式异构体。
例如，报道了通过反式异构体相对于顺式异构体的含有比例为3.3：1(即反式异构体为77摩尔％)的1，4-双(氨基甲基)环己烷的光气化，合成含有77摩尔％反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，使用该1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷合成弹性体(例如参见下述专利文献1)。
【专利文献1】美国专利第4565835号
发明内容
然而，在聚氨酯树脂的制造中希望选择原料成分来提高对应于各种用途的要求物性。
本发明的目的在于提供在各种用途中可以提高要求物性的聚氨酯树脂。
为了实现上述目的，本发明的聚氨酯树脂的特征在于通过多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应而得到，所述多异氰酸酯成分含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
另外，本发明的聚氨酯树脂中上述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有85摩尔％以上的反式异构体。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选为成型用树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选为光学用聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂中上述活性氢化合物成分优选为多元醇成分，所述多元醇成分的羟基值为280～1240mgKOH/g，平均官能团数大于2小于5。
另外，本发明的聚氨酯树脂中优选上述多异氰酸酯成分含有多异氰酸酯，上述活性氢化合物成分含有高分子量多元醇、具有亲水基的活性氢化合物及扩链剂，首先，使上述多异氰酸酯与上述高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应调制异氰酸酯基封端预聚物，然后使上述异氰酸酯基封端预聚物与上述扩链剂反应，由此得到水性聚氨酯树脂。
另外，本发明的膜的特征在于所述膜由上述聚氨酯树脂制成。
进而，本发明的人造及合成皮革的特征在于使用上述聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选为粒状聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选用于中空模塑(slushmolding)。
另外，本发明的中空模塑品的特征在于是将上述聚氨酯树脂进行中空模塑而得到的。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选为弹性成型用聚氨酯树脂。
另外，本发明的弹性成型品的特征在于使用上述聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂中优选上述多异氰酸酯成分含有脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯中的至少一方的异氰脲酸酯改性体，所述聚氨酯树脂为反应注塑成型用聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂中脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯优选为选自由1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5-双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)苯及1，4-双(异氰酸甲酯基)苯形成的组中的至少一种。
另外，本发明的反应注塑成型品的特征在于所述反应注塑成型品由上述聚氨酯树脂成型得到。
另外，本发明的聚氨酯树脂中，优选上述多异氰酸酯成分含有含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体和含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体，使脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0，调制成双组分固化型聚氨酯树脂。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选进一步含有发泡剂，通过进行发泡及反应作为聚氨酯泡沫被得到。
另外，本发明的聚氨酯树脂中优选上述活性氢化合物成分为多元醇成分，上述多元醇成分的羟基值为10～120mgKOH/g，分子末端的伯羟基为40摩尔％以上。
另外，本发明的聚氨酯树脂优选用于衣料用成型品、卫生用成型品或鞋用成型品。
本发明的聚氨酯树脂含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为多异氰酸酯成分，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。因此，可以提高对应于各种用途的要求物性。
附图说明
【图1】图1表示2)弹性体的合成及评价中实施例3及比较例1的DSC测定结果。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂可以通过多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应而得到。
在本发明中多异氰酸酯成分含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为必要成分，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷存在几何异构体即顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，4异构体)及反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，4异构体)，在本发明中1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上、优选含有85摩尔％以上的反式1，4异构体。
上述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷可以以含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(氨基甲基)环己烷作为原料，通过例如日本特开平7-309827号公报中记载的光气法(冷热二步法(直接法)或成盐法)或日本特开2004-244349号公报及日本特开2003-212835号公报等中记载的非光气法等进行制造。
另外，上述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷还可以调制成衍生物。
作为1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的衍生物，例如可以举出1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的聚合物(二聚体、三聚体(例如异氰脲酸酯改性体等)等)、缩二脲改性体(例如1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与水反应生成的缩二脲改性体等)、脲基甲酸酯改性体(例如1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与一元醇或低分子量多元醇(下述)反应生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与低分子量多元醇(下述)或高分子量多元醇(下述)反应生成的多元醇改性体等)、噁二嗪三酮(oxadiazinetrion)改性体(例如通过1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与二氧化碳反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脱羧缩合反应(decarboxylationcondensationreaction)生成的碳二亚胺改性体等)、脲二酮改性体等。
另外，上述多异氰酸酯成分在不损害本发明聚氨酯树脂的优异效果的范围内可以含有多异氰酸酯例如脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯及2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
另外，还可以同时使用上述二异氰酸酯的衍生物。更具体而言还可以同时使用上述二异氰酸酯的聚合物(二聚体、三聚体(例如，异氰脲酸酯改性体等)、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体等。
作为可以与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用的多异氰酸酯，优选举出3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯以及所述多异氰酸酯的衍生物。
需要说明的是，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷存在几何异构体即顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，3异构体)及反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，3异构体)，同时使用1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷与1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷时，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有50质量％以上、较优选含有70质量％以上、特别优选含有90质量％以上的反式1，3异构体。
上述多异氰酸酯成分例如含有50摩尔％以上、优选含有70摩尔％以上、较优选含有80摩尔％以上、特别优选含有90摩尔％以上的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
在本发明中作为活性氢化合物成分例如可以举出多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
在本发明中作为多元醇成分可以举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇为具有2个以上羟基、数均分子量小于400的化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如甘露庚糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
高分子量多元醇为具有2个以上羟基、数均分子量为400以上的化合物，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇(Epoxypolyol)、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。
作为聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚丙二醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多胺(下述)作为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的加聚物(包括两种以上环氧烷的无规共聚物及/或嵌段共聚物)。
作为聚四亚甲基醚乙二醇，例如可以举出四氢呋喃通过正离子聚合所得的开环聚合物、及在四氢呋喃的聚合单元上共聚上述二元醇所得的非晶态聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应所得的缩聚物。
作为多元酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，1-二甲基-1，3-二羧基丙烷(1，1-dimethyl-1，3-dicarboxypropane)、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他饱和脂肪族二羧酸(碳原子数11～13)，例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他不饱和脂肪族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他芳香族二羧酸，例如六氢化邻苯二甲酸、其他脂环族二羧酸，例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸，及由上述羧酸衍生得到的酸酐例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，以及由上述羧酸等衍生得到的酰基卤例如乙二酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇与含有羟基的植物油脂肪酸(例如含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应所得的植物油类聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂，使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合所得的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇，以及使它们与上述二元醇共聚所得的内酯类聚酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，以及将例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
另外，聚氨酯多元醇可以通过将上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基相对于异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)超过1的比例与上述多异氰酸酯(含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同)反应，作为聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等被得到。
作为环氧多元醇，例如可以举出通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇反应得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如可以举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇(polypropylenepolyol)反应所得的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使具有羟基的丙烯酸酯、和可以与具有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
作为具有羟基的丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁基酯、多羟基烷基马来酸酯(polyhydroxyalkylmaleate)、多羟基烷基富马酸酯等。优选举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯等。
作为共聚性乙烯基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～12)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，例如(甲基)丙烯腈等丙烯腈，例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基单体或者其烷基酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(oligo-ethyleneglycoldi(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸链烷多元醇酯，例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等具有异氰酸酯基的乙烯基单体等。
丙烯酸多元醇可以通过在适当的溶剂及聚合引发剂存在下使上述具有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇包括例如有机硅多元醇及含氟多元醇。
作为有机硅多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中，作为共聚性乙烯基单体配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基的有机硅化合物而得到的丙烯酸多元醇。
作为含氟多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中作为共聚性乙烯基单体配合例如四氟乙烯、三氟氯乙烯等具有乙烯基的含氟化合物而得到的丙烯酸多元醇。
乙烯基单体改性多元醇可以通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体反应而得到。
作为高分子量多元醇，优选举出选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的高分子量多元醇。
另外，作为乙烯基单体，例如可以举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈或亚乙烯基二氰等。所述乙烯基单体可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯。
乙烯基单体改性多元醇可以通过使所述高分子量多元醇及乙烯基单体例如在自由基聚合引发剂(例如过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物等)存在下等进行反应而得到。
上述多元醇成分可以单独使用或者同时使用两种以上。
作为多硫醇成分，例如可以举出脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、具有杂环的多硫醇、除巯基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇、除巯基之外具有硫原子的芳香族多硫醇、除巯基之外具有硫原子的具有杂环的多硫醇等。
作为脂肪族多硫醇，例如可以举出甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、1-甲基环己烷-2，3-二硫醇、二环[2，2，1]庚-外型-顺式-2，3-二硫醇(bicyclo[2，2，1]hepta-exo-cis-2，3-dithiol)、1，1-二(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等。
作为芳香族多硫醇，例如可以举出1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，3-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，4-双(巯基亚甲基氧基)苯、1，2-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，3-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，4-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，3-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、2，2’-二巯基联苯、4，4’-二巯基联苯、4，4’-二巯基联苄、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-蒽二甲硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等。
作为具有杂环的多硫醇，例如可以举出2-甲基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-乙基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-吗啉代-4，6-二硫醇-均三嗪、2-环己基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-甲氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-苯氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-硫代苯氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-硫代丁基氧基-4，6-二硫醇-均三嗪等。
作为除巯基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇，例如可以举出双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等及它们的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯，羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、巯基乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代乙酸双(2，3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)等。
作为除巯基之外具有硫原子的芳香族多硫醇，例如可以举出1，2-双(巯基甲硫基)苯、1，3-双(巯基甲硫基)苯、1，4-双(巯基甲硫基)苯、1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯、1，2，3，4-四(巯基甲硫基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲硫基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲硫基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙硫基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙硫基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙硫基)苯等及它们的核烷基化物(nuclearalkylatedproducts)等。
作为除巯基之外具有硫原子的具有杂环的多硫醇，例如可以举出3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等及它们的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯等。
作为多硫醇成分，进一步可以举出例如上述多硫醇的氯取代物、溴取代物等卤素取代物。
上述多硫醇可以单独使用或者同时使用两种以上。
作为多胺成分，例如可以举出芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、具有伯氨基、或者具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有聚氧乙烯基的多胺等。
作为芳香族多胺，例如可以举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺等。
作为芳香脂肪族多胺，例如可以举出1，3-或1，4-苯二甲撑二胺或其混合物等。
作为脂环族多胺，例如可以举出3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(别名：异佛尔酮二胺)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。
作为脂肪族多胺，例如可以举出乙二胺、丙邻二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷等。
作为氨基醇，例如可以举出N-(2-氨基乙基)乙醇胺等。
作为具有伯氨基、或者具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如可以举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的一元胺，N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有聚氧乙烯基的多胺，例如可以举出聚氧乙烯醚二胺等聚氧化烯醚二胺。更具体而言，例如可以举出日本油脂制PEG#1000二胺及Huntsman公司制JeffamineED-2003、EDR-148、XTJ-512等。
上述多胺成分可以单独使用或者同时使用两种以上。
另外，调整聚氨酯树脂的分子量时，作为活性氢化合物成分可以同时使用一元醇及/或一元胺。
作为一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他链烷醇(C5～38)及脂肪族不饱和醇(C9～24)、链烯基醇、2-丙烯-1-醇、链二烯醇(Alkadienol)(C6～8)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇等。
作为一元胺，例如可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己基氧基丙胺)、3-(十二烷氧基)丙胺、吗啉等。
需要说明的是，本发明中根据需要可以添加公知的添加剂。
本发明的聚氨酯树脂含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷作为多异氰酸酯成分，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。因此，可以提高对应于各种用途的要求物性。
因此，本发明的聚氨酯树脂例如可以用于弹性体(溶液类聚氨酯、水系聚氨酯、粉末(powder)、热固性弹性体、热塑性弹性体、喷雾成型聚氨酯、弹性纤维、膜、片材等)、透镜(眼镜透镜)、人造及合成皮革、凝固粉、弹性成型品(弹力纤维)、RIM成型品、涂料(主要是溶液类、粉体类固化剂：加成物、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯及它们的混合物)、粘合剂、密封材料、泡沫等广泛的用途。
以下说明对应于各用途的本发明聚氨酯树脂的制造方法。
首先，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造弹性体(成型用树脂)的情况。
制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，优选单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分。
作为活性氢化合物成分，优选举出上述高分子量多元醇，较优选举出聚酯多元醇，更优选举出己二酸类、癸二酸类、苯二甲酸类聚酯多元醇。
制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的、高分子量多元醇的羟基值例如为10～125mgKOH/g，其数均分子量例如为400～5000、优选为1400～3000、更优选为1500～2500。
羟基值可以由基于JISK1557-1的A法或B法的乙酰化法及苯二甲酸化法等求出。另外，羟基值与羟基当量存在下式(1)的关系。
羟基值=56100/羟基当量(1)
数均分子量可以由羟基当量及平均官能团数求出，平均官能团数可以由下式(2)求出。
平均官能团数=(各多元醇的官能团数×当量数)的总和/各多元醇当量数的总和(2)
需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。优选配合低分子量多元醇、多胺成分。
本发明的聚氨酯树脂可以通过例如本体聚合或溶液聚合等聚合方法作为弹性体被制造。
在本体聚合中，例如在氮气流下，边搅拌多异氰酸酯成分边向其中加入活性氢化合物成分，在反应温度50～250℃下、更优选在50～200℃下反应0.5～15小时左右。
在溶液聚合中，在有机溶剂中加入多异氰酸酯成分、活性氢化合物成分，在反应温度50～120℃下、更优选在50～100℃下反应0.5～15小时左右。
作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，例如乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类，例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类，例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类，例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类，例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴代甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等非质子类极性溶剂等。
进而，在上述聚合反应中根据需要可以添加例如胺类或有机金属化合物等公知的氨基甲酸酯化催化剂，另外还可以利用例如蒸馏或提取等公知的除去方法从所得的异氰酸酯基封端预聚物中除去游离的(未反应的)多异氰酸酯。
作为胺类，例如可以举出三乙胺、三亚乙基二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类，例如四乙基氢氧化铵等季铵盐，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，例如可以举出乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化二丁基锡等有机锡类化合物，例如辛酸铅、萘酸铅等有机铅化合物，例如萘酸镍等有机镍化合物，例如萘酸钴等有机钴化合物，例如辛烯酸铜等有机铜化合物，例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
进而，作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以举出碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或者同时使用两种以上。
在本体聚合及溶液聚合中配合例如多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1。
另外，进一步工业地实施上述聚合反应时，聚氨酯树脂可以通过例如一步发泡法(oneshotprocess)及预聚物法等公知的方法得到。
在一步发泡法中，例如配制(混合)多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1后，例如在室温～250℃下、优选在室温～200℃下固化反应例如5分钟～72小时、优选4～24小时。需要说明的是，固化温度可以为恒定温度，或者也可以分步升温或冷却。
在该固化反应中，优选加热多异氰酸酯成分及/或活性氢化合物成分使其粘度降低后混合，之后根据需要脱泡后注入预先加热的成型模中。
注入成型模，使其反应后脱模即可得到成型为所希望形状的聚氨酯树脂。需要说明的是，脱模后根据需要还可以在室温下熟化7日以内左右。
另外，在预聚物法中例如首先使异氰酸酯成分与一部分活性氢化合物成分(优选高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基封端预聚物。然后，使所得的异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分(优选低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行固化反应。需要说明的是，在预聚物法中剩余的活性氢化合物成分被用作扩链剂。
合成异氰酸酯基封端预聚物时，配制(混合)多异氰酸酯成分与一部分活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于一部分活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～20、优选为1.3～10、更优选为1.3～6，在反应容器中例如在室温～150℃下、优选在50～120℃下，例如反应0.5～18小时、优选反应2～10小时。需要说明的是，在该反应中根据需要可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂，另外反应结束后根据需要可以通过例如蒸馏或提取等公知的除去方法除去未反应的多异氰酸酯成分。
然后，使所得的异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分反应时，配制(混合)异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分，使异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于剩余的活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1，例如在室温～250℃下、优选在室温～200℃下，例如固化反应5分钟～72小时、优选1～24小时。
在该固化反应中优选加热异氰酸酯基封端预聚物及/或剩余的活性氢化合物成分使其粘度降低后混合，之后根据需要脱泡后注入预先加热的成型模中。
注入成型模中反应后，脱模即可得到成型为所希望形状的聚氨酯树脂。需要说明的是，脱模后根据需要还可以在室温下熟化7日以内左右。
需要说明的是，在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。所述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合·溶解各成分时添加，还可以在合成后添加。
这样作为弹性体被得到的聚氨酯树脂具有优异的耐黄变性，并且具有优异的硬度表现性(hardnessdevelopment)(即表观硬度)、弹性特性及热性质。
然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造透镜的情况。
在这种情况下本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应作为光学用聚氨酯树脂被制造。
制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分及/或多硫醇成分。
作为活性氢化合物成分，优选举出上述高分子量多元醇及/或上述脂肪族硫醇，较优选举出聚醚多元醇及/或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、多元醇成分的羟基值例如为280～1240mgKOH/g、优选为400～940mgKOH/g，平均官能团数例如超过2、优选超过2.5、更优选超过2.8，通常小于5、优选小于4.5。
如果羟基值及平均官能团数在上述范围内，则可以提高作为光学用聚氨酯树脂被制造的聚氨酯树脂的抗冲击性及耐热性。
另外，多元醇成分的数均分子量例如为90～1000、优选为100～800。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分，根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分(脂肪族多硫醇除外)、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。
多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应时，例如可以实施上述一步发泡法(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的一步发泡法)或上述预聚物法(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。
采用一步发泡法时，配制(混合)多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.5～2.0、优选为0.75～1.25，之后注入成型模中，例如在室温～150℃下、优选在室温～120℃下固化反应例如10分钟～72小时、优选4～24小时。
采用预聚物法时，首先配制(混合)多异氰酸酯成分和一部分活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于一部分活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～20、优选为1.5～10，在反应容器中例如在室温～150℃下、优选在50～120℃下例如反应0.5～18小时、优选反应2～10小时，制造异氰酸酯基封端预聚物。
然后，使所得的异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分反应时，配制(混合)异氰酸酯基封端预聚物和剩余的活性氢化合物成分，使异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于剩余的活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.5～2.0、优选为0.75～1.25，注入成型模中，例如在室温～150℃下、优选在室温～120℃下例如固化反应5分钟～72小时、优选1～24小时。
需要说明的是，将所得的聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)用于偏光透镜等时，在上述成型方法中还可以进行例如嵌件成型，即在成型模中预先设置偏光膜等，然后注入混合后的原料(多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分)。
需要说明的是，在制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如内部脱模剂、增塑剂、消泡剂、匀涂剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、粘合剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应抑制剂、脱水剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、耐气候稳定剂等。
例如，配合内部脱模剂时，在上述成型方法中，例如将混合后的原料(多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分)注入成型模中时，将这些混合后的原料与优选加热后的内部脱模剂以相对于多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分的总量100质量份例如为0.01～10质量份、优选为0.1～5质量份的比例注入成型模中。
作为内部脱模剂，例如可以举出磷酸酯类脱模剂、烷基磷酸盐类脱模剂、脂肪酸酯类脱模剂。优选举出磷酸酯类脱模剂。通过配合所述内部脱模剂，可以得到能够从成型模中容易地脱模的聚氨酯树脂。
这样作为光学用聚氨酯树脂所得的聚氨酯树脂具有优异的外观(透明性)，同时具有优异的硬度、热性质、储能弹性模量(在高温下的储能弹性模量)折射率及抗冲击性。
因此，该聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)满足实用水平的光学特性，并且作为耐热性及抗冲击性等机械物性优异的聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)，例如可以优选用作透明透镜、太阳镜、偏光透镜等光学透镜、以及例如防护眼镜、遮光罩(hoods)、防护屏(protectiveshields)、汽车安全部件、照明部件等光学部件。
然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造膜、人造皮革、合成皮革等的情况。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应作为水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水系分散树脂)被制造。
作为制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂的方法，采用上述预聚物法(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)。
更具体而言在制造作为水性聚氨酯树脂的聚氨酯树脂时，例如首先使上述异氰酸酯成分与活性氢化合物成分以异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)超过1的比例进行反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
作为在制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
作为在制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分。
作为活性氢化合物成分，优选举出高分子量多元醇，较优选举出聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇。
制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、高分子量多元醇的羟基值例如为10～125mgKOH/g，其数均分子量例如为400～5000、优选为1400～3000、更优选为1500～2500。
另外，在制造作为水性聚氨酯树脂的聚氨酯树脂时，活性氢化合物成分包括具有亲水基的活性氢化合物(以下称作具有亲水基的活性氢化合物)。
具有亲水基的活性氢化合物为同时具有至少一个亲水基和两个以上活性氢基的化合物，作为亲水基例如可以举出阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。作为活性氢基，可以举出与异氰酸酯基反应的基团，例如羟基、氨基、羧基、环氧基等。作为具有亲水基的活性氢化合物，更具体而言可以举出具有羧基的活性氢化合物、具有磺酸基的活性氢化合物、具有羟基的活性氢化合物、具有亲水基的多元酸、具有聚氧乙烯基的活性氢化合物等。
作为具有羧基的活性氢化合物，例如可以举出2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸(以下称作DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(以下称作DMBA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸，例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它们的金属盐类或铵盐类等。优选举出2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为具有磺酸基的活性氢化合物，例如可以举出由具有环氧基的化合物与亚硫酸氢盐的合成反应所得的二羟基丁烷磺酸、二羟基丙烷磺酸。另外，例如可以举出N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基丁烷磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁烷磺酸、二氨基丙烷磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、2，4-二氨基-5-甲苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丁烷磺酸、或者所述磺酸的金属盐类或铵盐类等。
作为具有羟基的活性氢化合物，例如可以举出N-(2-氨基乙基)乙醇胺。
作为具有亲水基的多元酸，例如可以举出包括磺酸的多元酸，更具体而言可以举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5-(对磺基苯氧基)间苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2，3-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸及所述羧酸的烷基酯、以及所述磺酸的金属盐类或铵盐类等。优选举出5-磺基间苯二甲酸的钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
具有聚氧乙烯基的活性氢化合物为在主链或侧链具有聚氧乙烯基、具有2个以上活性氢基的化合物。
作为具有聚氧乙烯基的活性氢化合物，例如可以举出聚乙二醇(例如数均分子量200～6000、优选300～3000)、具有聚氧乙烯侧链的多元醇。
具有聚氧乙烯侧链的多元醇为侧链具有聚氧乙烯基、具有2个以上活性氢基的化合物，可以如下合成。
即，首先使上述二异氰酸酯(含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同)和单侧末端封端聚乙二醇(例如为用碳原子数1～4的烷基进行单侧末端封端后的烷氧基乙二醇，数均分子量200～6000、优选300～3000)以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单侧末端封端聚乙二醇的羟基过量的比例进行氨基甲酸酯化反应，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此得到具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
然后，使具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二链烷醇胺(例如二乙醇胺等)以具有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二链烷醇胺的仲氨基基本等量的比例进行脲化反应。
作为用于得到具有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，优选举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2，6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。更优选举出HDI。
需要说明的是，配合具有聚氧乙烯基的活性氢化合物时，聚氧乙烯基相对于聚氨酯树脂(固态成分)的含量例如为0.9～30质量％、优选为2～20质量％、更优选为2～10质量％。
需要说明的是，聚氨酯树脂或异氰酸酯基封端预聚物中聚氧乙烯基的浓度例如可以通过使用了内标物质的NMR法等进行测定。
所述具有亲水基的活性氢化合物可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出具有羧基的活性氢化合物及具有聚氧乙烯基的活性氢化合物。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分，可以以适宜的比例配合上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。
为了得到异氰酸酯基封端预聚物，例如将上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分(含有具有亲水基的活性氢化合物)通过上述本体聚合(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、或上述溶液聚合(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)等公知的聚合方法进行反应。
配制(混合)上述各成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分(含有具有亲水基的活性氢化合物)中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～2.5、优选为1.2～2.3、更优选为1.2～2.0的比例。如果异氰酸酯基的当量比在该范围内，则可以提高聚氨酯树脂的分散稳定性。因此，可以使用该聚氨酯树脂得到手感优异的膜、人造皮革及合成皮革。
采用本体聚合时，例如在氮气流下边搅拌多异氰酸酯成分边向其中加入高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物，在反应温度50～130℃下、优选在50～80℃下反应3～15小时左右。
采用溶液聚合时在上述有机溶剂中加入多异氰酸酯成分、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物，在反应温度50～120℃下、优选在50～80℃下反应3～15小时左右。
需要说明的是，在上述聚合反应中如果使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物，则可以使所述高分子量多元醇与上述多异氰酸酯成分反应得到异氰酸酯基封端预聚物。
例如，在上述聚酯多元醇的合成中，通过配合上述具有亲水基的活性氢化合物作为低分子量多元醇，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
另外，例如在合成上述聚酯多元醇时，通过配合具有亲水基的多元酸作为多元酸，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
另外，例如在通过开环聚合而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧多元醇的合成中，通过配合上述具有亲水基的活性氢化合物作为引发剂或共聚成分，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
进而，通过使具有亲水基的活性氢化合物与例如聚醚多元醇(优选聚四亚甲基醚乙二醇)等高分子量多元醇反应，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
在所得的异氰酸酯基封端预聚物中，作为亲水基具有阴离子性基团或阳离子性基团时，优选添加中和剂形成阴离子性基团或阳离子性基团的盐。
例如具有阴离子性基团时，作为中和剂可以举出惯用的碱，例如有机碱[例如叔胺类(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺，吗啉等杂环式胺等)]、无机碱[氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等)]。上述碱可以单独使用或者同时使用两种以上。
以每1当量阴离子性基团添加0.4～1.2当量、优选添加0.6～1当量中和剂的比例添加中和剂。
如上所述得到的异氰酸酯基封端预聚物为在分子末端具有2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量)例如为0.3～10质量％、优选为0.5～6质量％、更优选为1.0～5.0质量％。另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5～3.0、优选为1.9～2.5。另外，其数均分子量(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定所得的数均分子量)例如为1000～30000、优选为1500～20000。另外，异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度例如为0.1～1.0mmol/g、优选为0.2～0.7mmol/g、更优选为0.2～0.6mmol/g。
制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，随后使上述所得的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂在水中反应而分散。由此，可以得到作为水性聚氨酯树脂的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的聚氨酯树脂。
作为扩链剂，例如可以举出上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如上述脂环族多胺、上述脂肪族多胺等多胺成分等。
另外，作为扩链剂例如可以举出具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物。具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物为同时具有烷氧基甲硅烷基和活性氢基的化合物。
在烷氧基甲硅烷基中，作为键合在Si原子上的烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等，优选举出甲氧基、乙氧基。另外，上述烷氧基对Si原子的键合数通常为1～3个、优选为1～2个。
作为活性氢基，例如可以举出羟基、巯基、氨基等，优选举出氨基。
作为具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物，更具体而言例如可以举出N-β(氨基乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N，N’-双[a-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
另外，扩链剂中具有的活性氢基的当量优选为250～800mgKOH/g、更优选为350～600mgKOH/g。如果活性氢基的当量在该范围内，则可以得到耐久性优异的聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)。
上述扩链剂可以单独使用或者同时使用两种以上。
制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时使上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应而分散。由此，可以得到作为水分散液(聚氨酯树脂的水分散体)的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的聚氨酯树脂。
使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应时，例如首先将异氰酸酯基封端预聚物添加到水中，使异氰酸酯基封端预聚物分散。然后，向其中添加扩链剂将异氰酸酯基封端预聚物扩链。
使异氰酸酯基封端预聚物分散时，在搅拌下向水中慢慢添加异氰酸酯基封端预聚物。以相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物优选为60～1000质量份的比例添加水。
在搅拌下向分散于水中的异氰酸酯基封端预聚物中添加扩链剂，使扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NCO)实质上为等量，例如为0.5～1.1、优选为0.7～1的比例。
另外，作为扩链剂使用多胺成分(二胺)时，因为其氨基与异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的反应性高，另外通过反应形成的脲键的分子间内聚力非常高，所以需要减少扩链剂与异氰酸酯单体的局部反应。因此，优选以水溶液的形式配合扩链剂。水溶液中二胺的浓度优选至少为20质量％、更优选至少为50质量％。另外，扩链剂优选在40℃以下的温度下进行添加，结束添加后边进一步搅拌边例如在常温下完成反应。
需要说明的是，在异氰酸酯基封端预聚物通过溶液聚合得到的情况下，异氰酸酯基封端预聚物的反应结束后，例如在减压下在适宜的温度下通过加热除去有机溶剂。
需要说明的是，在作为活性氢化合物成分不使用具有亲水基的活性氢化合物时，即在作为水性聚氨酯树脂进行制造时，不使聚氨酯树脂内部乳化的情况下，例如可以使用聚氧乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等阴离子型表面活性剂等外部乳化剂，通过外部乳化(转相乳化、强制乳化)得到外部乳化型水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水分散体)。
调制由此得到的水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水分散体)使其固态成分例如为20～50质量％。
另外，该聚氨酯树脂的数均分子量(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定所得的数均分子量)例如为3000～100000、优选为5000～80000。另外，聚氨酯树脂(固态成分)中尿烷基相对于脲基的投料配比例如优选为0.05～1.2、更优选为0.1～0.8。
需要说明的是，在制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。
如果将作为水性聚氨酯树脂被制造的本发明的聚氨酯树脂成膜，则可以得到耐药品性、热性质、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性优异、并且分散稳定性、耐溶剂性及手感也优异的膜。
因此，可以优选用于利用了上述特性的人造皮革或合成皮革等。
需要说明的是，成膜通过例如凹版涂布法、反向涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气动刮涂法、浸渍法等公知的涂布方法将水性聚氨酯树脂涂布在基材上之后加热干燥。
将本发明的聚氨酯树脂用于制造人造皮革及合成皮革时，例如可以用作湿式法、干式法的原料。
需要说明的是，水性聚氨酯树脂不限于上述膜、人造皮革及合成皮革，例如还可以用于汽车、电子机器、衣料、医疗、建材、涂料、粘合剂等各种用途。
然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造凝固粉的情况。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分的反应作为粒状聚氨酯树脂被制造。
制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为活性氢化合物成分例如可以举出上述多元醇成分等。
作为活性氢化合物成分优选举出高分子量多元醇、较优选举出聚酯多元醇。
另外，制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，活性氢化合物成分含有扩链剂。
作为扩链剂，例如可以举出与上述制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂相同的扩链剂，具体可以举出上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇、上述脂环族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。
作为扩链剂，优选举出二元醇、更优选举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要进而可以同时使用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺。
使多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应时，例如可以应用上述一步发泡法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的一步发泡法)、或上述预聚物法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。优选依照预聚物法使多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应。
采用一步发泡法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.8～1.1、优选为0.9～1.05的比例，同时配合上述多异氰酸酯成分和上述活性氢化合物成分使上述各成分反应。
该反应例如在氮气氛下在反应温度40～260℃下、优选在80～220℃下继续反应，反应时间为0.5～10小时、优选为2～8小时。
另外，反应中根据需要可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、或上述有机溶剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)。
例如相对于100质量份高分子量多元醇例如添加0.001～5质量份、优选添加0.01～3质量份氨基甲酸酯化催化剂。
在一步发泡法中，根据需要将所得的聚氨酯树脂通过公知的方法粉碎后通过冷冻粉碎法得到为粉体的本发明的聚氨酯树脂。
采用预聚物法时，首先以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于除扩链剂之外的活性氢化合物成分(例如高分子量多元醇及根据需要配合的低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及一元胺)中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为1.1～4、优选为1.4～2.5的比例进行配合并反应得到异氰酸酯基封端预聚物。
上述当量比小于1.1时，有时聚氨酯树脂的分子量变得过高，降低成型性。另一方面，当量比超过4时有时中空模塑品变硬，损害其触感。
该反应例如在氮气氛下、在反应温度40～180℃下、优选在60～140℃下继续反应，反应时间为0.5～10小时、优选为2～8小时，在反应体系中在得到所希望的异氰酸酯基含量(例如1～12质量％)的时刻结束反应。另外，可以在反应中根据需要添加上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、或上述有机溶剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)。
然后，以扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NCO)例如为0.8～1.1、优选为0.9～1.05的比例配合所得的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂，进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂。
在扩链反应中，例如将异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，调制异氰酸酯基封端预聚物的分散液，在该分散液中一次性或者分多次地添加扩链剂。
作为非水性分散介质可以举出上述有机溶剂，作为水性分散介质例如可以举出水、或水及醇类(例如甲醇、乙醇等)的混合溶液等。
例如相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物，非水性分散介质或水性分散介质的配合比例例如为10～200质量份、优选为20～150质量份。
需要说明的是，在将异氰酸酯基封端预聚物分散于水性分散介质中时，例如可以通过使调制异氰酸酯基封端预聚物时的活性氢化合物成分中含有上述具有亲水基的活性氢化合物(制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的具有亲水基的活性氢化合物)，使异氰酸酯基封端预聚物进行内部乳化。
另外，在将异氰酸酯基封端预聚物分散于水性分散介质时，还可以在水性分散介质及/或异氰酸酯基封端预聚物中添加与上述外部乳化剂(制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的外部乳化剂)相同的外部乳化剂，使异氰酸酯基封端预聚物进行外部乳化。
进而，可以在分散液中添加分散稳定剂防止分散相沉降。作为分散稳定剂可以举出日本特开2004-169011号公报中记载的分散剂，例如链烯基琥珀酸酐与多元醇或聚酯多元醇脱水缩合形成的树脂，例如使由二羧酸与季戊四醇脱水缩合形成的聚酯的一部分残留OH基与脂肪酸脱水缩合形成的醇酸树脂，例如在通过具有不饱和键的二羧酸与多元醇或聚酯多元醇的脱水缩合所得的多元醇上接枝聚合乙烯性不饱和单体后将OH基掩蔽而得到的树脂，例如将通过具有不饱和键的二羧酸与多元醇或聚酯多元醇脱水缩合所得的多元醇的OH基掩蔽后，使乙烯性不饱和单体接枝聚合形成的树脂等。
外部乳化剂或分散稳定剂的配合比例相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物例如为0.05～5质量份、优选为0.1～3质量份、较优选为0.15～1.5质量份。
在扩链反应中例如在反应温度10～100℃下、优选在20～90℃下使其反应，反应时间为0.5～8小时、优选为2～6小时。另外，反应中根据需要可以添加上述公知的氨基甲酸酯化催化剂。
由此，可以得到为分散液的聚氨酯树脂。
需要说明的是，在扩链反应中还可以不使异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，而是使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂直接反应。
对于本发明的聚氨酯树脂，在分散液由非水性分散介质调制得到的情况下，例如通过过滤等分离方法分离固体成分得到为粉体的聚氨酯树脂。另外，在分散液由水性分散介质调制得到的情况下，例如通过喷雾干燥分离固体成分得到为粉体的聚氨酯树脂。并且，在不分散于非水性分散介质或水性分散介质中，使异氰酸酯基封端预聚物及扩链剂直接反应的情况下，例如通过冷冻粉碎法得到为粉体的聚氨酯树脂。
需要说明的是，制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、以及抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂、以及热交联性单体、阻聚剂等。上述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合·溶解各成分时添加，还可以在合成后添加。
根据这样作为粉体(粒状聚氨酯树脂)所得的本发明的聚氨酯树脂，可以生产效率较好地中空模塑得到中空模塑品，所述中空模塑品在中空模塑时成型后对模的脱模性、拉伸强度及热性质优异，并且触感(手感)及外观设计性也优异。
因此，本发明的中空模塑品具有优异的拉伸强度及热性质，并且具有优异的触感(手感)及外观设计性。
因此，作为粒状聚氨酯树脂所得的本发明的聚氨酯树脂及其成型品在进行中空模塑的各领域例如沙发及寝具等家具类、玩具、体育用品、色粉粘合剂(tonerbinder)等中有用，特别是在汽车内部装饰品中有用。需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂(粒状聚氨酯树脂)在进行中空模塑的领域之外例如在色粉粘合剂等中也有用。
然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造弹性成型品(弹力纤维)的情况。
在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应作为弹性成型用聚氨酯树脂被制造。
制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分等。
作为活性氢化合物成分，优选举出高分子量多元醇、较优选举出聚酯多元醇、聚醚多元醇。
另外，制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，活性氢化合物成分含有扩链剂。
作为扩链剂，可以举出与上述制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂相同的扩链剂，具体而言可以举出例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如上述脂环族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。优选举出多胺成分，更优选举出脂肪族二胺。
另外，作为制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂，可以使用上述一元胺，并且在不损害聚氨酯树脂的成型性或伸长性的范围内，还可以使用例如双-(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、4、4’-二氨基-3，3-二乙基-5，5-二甲基二苯基甲烷等胺化合物。
所述扩链剂可以单独使用或者同时使用两种以上。特别是通过同时使用多胺成分与一元胺，可以将本发明的聚氨酯树脂调整为所希望的分子量。上述物质中作为多胺成分优选举出乙二胺、肼(包括水合物)、1，2-二氨基丙烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺，作为一元胺优选举出二正丁胺、二乙胺。较优选举出同时使用二乙胺和乙二胺(例如二乙胺(DEA)及乙二胺(EDA)的摩尔比(DEA/EDA)为0.5/99.5～20/80)。
使用所述扩链剂进行扩链时，可以使在聚氨酯树脂中含有的硬链段(通过多异氰酸酯成分与扩链剂反应得到的链段)中含有脲基(-NH2-CO-NH2-)。因此，可以得到伸缩性及伸长性优异的聚氨酯树脂。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以进一步同时使用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺。
使多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应时，例如可以应用上述一步发泡法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的一步发泡法)、或上述预聚物法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。
采用一步发泡法时以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.9～1.1、优选为0.98～1.05的比例同时配合上述多异氰酸酯成分和上述活性氢化合物成分，使上述各成分进行反应。
例如可以通过与上述本体聚合(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、或上述溶液聚合(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)相同的方法进行该反应。
采用本体聚合时例如使上述各成分在氮气氛下在100～250℃下、优选在130～220℃下反应0.5～12小时、优选反应1～10小时。
采用溶液聚合时例如使上述各成分在氮气氛下在30～100℃下、优选在40～90℃下反应2～10小时、优选反应3～8小时。
采用预聚物法时首先以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于除扩链剂之外的活性氢化合物成分(例如高分子量多元醇及根据需要配合的、低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇、一元胺)中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)，例如为1.1～3、优选为1.3～2.5、更优选为1.3～2的比例进行配合并反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
该反应例如在氮气氛下在反应温度40～130℃下、优选在50～120℃下继续反应，反应时间为1～10小时、优选为2～6小时。另外，反应中根据需要可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)或有机溶剂。
然后，以异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于扩链剂中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.9～1.1、优选为0.98～1.05的比例配合所得的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂。
在扩链反应中例如使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂溶解于有机溶剂中进行反应。由此，可以得到为溶液的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的聚氨酯树脂。
作为有机溶剂，可以举出上述有机溶剂，优选N，N’-二甲基乙酰胺。
使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂在有机溶剂中反应时，例如首先在异氰酸酯基封端预聚物中添加溶剂，使异氰酸酯基封端预聚物溶解，调制预聚物溶液。然后，在该预聚物溶液中添加扩链剂，对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。
将异氰酸酯基封端预聚物溶解于溶剂中时，例如在搅拌下在异氰酸酯基封端预聚物中慢慢添加有机溶剂。以相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物优选为180～900质量份的比例添加有机溶剂。更具体而言，添加有机溶剂，使异氰酸酯基封端预聚物的浓度例如为10～35质量％。
需要说明的是，溶解时将异氰酸酯基封端预聚物的温度预先降低到例如50℃以下、优选为40℃以下。
然后，在预聚物溶液中添加扩链剂使其成为上述比例。将多胺成分用作扩链剂时优选在20℃以下的温度下添加，添加结束后边进一步搅拌边例如在25～80℃下完成反应。另一方面，将低分子量多元醇用作扩链剂时，优选在40～90℃下滴入扩链剂，在该温度范围内完成反应。另外，扩链剂还可以作为溶剂的扩链剂溶液进行添加。
这样得到的聚氨酯树脂其数均分子量(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定所得的数均分子量)例如为60000～300000、优选为90000～250000。
制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据其目的及用途等优选含有具有氨磺酰基的具有氨磺酰基的化合物。
通过含有具有氨磺酰基的化合物，可以提高作为弹性成型用聚氨酯树脂被制造的本发明的聚氨酯树脂的热稳定性。
因此，将弹性成型用聚氨酯树脂例如用于被实施加热处理(例如干燥处理等)的弹性成型品、例如衣服、袜子等弹性纤维时，如果该弹性成型用聚氨酯树脂中含有具有氨磺酰基的化合物，则可以得到热稳定性优异的弹性纤维及片材等。
作为具有氨磺酰基的化合物，例如可以举出甲磺酰胺、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二甲基乙磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺、N-甲氧基甲磺酰胺、N-十二烷基甲磺酰胺、N-环己基-1-丁磺酰胺、2-氨基乙磺酰胺等脂肪族磺酰胺类，例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、磺胺、邻甲苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺以及它们的混合物、羟基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等芳香族磺酰胺类等。
所述具有氨磺酰基的化合物可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出芳香族磺酰胺类，较优选举出邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺及它们的混合物。
另外，在制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，本发明的聚氨酯树脂含有具有氨磺酰基的化合物时，具有氨磺酰基的化合物相对于聚氨酯树脂的含量以质量基准计例如优选为1～10000ppm，更优选为10～8000ppm，特别优选为100～3000ppm。
为了使聚氨酯树脂中含有具有氨磺酰基的化合物，没有特别限定，例如可以与多异氰酸酯成分或活性氢化合物成分一同配合，或者将其添加在预聚物溶液中。
需要说明的是，在制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，可以进一步添加公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、脱模剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。所述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合·溶解各成分时添加，并且还可以在分离·干燥聚氨酯树脂后添加。
在上述添加剂中，作为耐热稳定剂例如可以举出受阻酚类稳定剂、胺类稳定剂、磷类稳定剂、硫稳定剂等稳定剂。
作为耐光稳定剂，例如可以举出二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、水杨酸盐类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂、镍或钴配盐类紫外线吸收剂等，优选举出二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂。
根据这样作为弹性成型用聚氨酯树脂制造的本发明的聚氨酯树脂，可以抑制重复变形下的、机械强度降低和残余变形，另外可以提高热性质、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性，并且可以提高耐黄变性。
因此，本发明的成型品在重复变形下也不易产生机械强度降低和残余变形，另外热性质、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性优异，并且耐黄变性也优异。
因此，本发明的成型品在要求弹性性能的各种弹性成型品(弹力纤维)例如短袜、长筒袜、圆形针织物、特里科经编织物、游泳衣、滑雪裤、工作服、防火服、衣服、高尔夫球裤、潜水服、文胸、紧身褡、手套等各种纤维制品中使用的弹性纤维，例如食品包装用包装等中使用的弹性膜，例如纸尿布等卫生制品的防渗漏用夹紧材料(fasteningmaterial)，防水材料的夹紧材料(securingmaterial)，人造饵、假花、电绝缘材料、抹布、复印设备清洁器(copycleaners)、垫片等中有用。
将本发明的聚氨酯树脂用于弹性纤维时，例如可以采用熔融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝等公知的纺丝方法进行制作。
用熔融纺丝制作弹性纤维时，作为具体的纺丝条件例如纺丝温度为160～230℃，调整为可以得到20～50旦纤维的纺丝速度。纺丝得到的弹性纤维例如可以以包芯纱或裸纱的状态进行使用。
另一方面，本发明的聚氨酯树脂用作弹性膜时，可以使用溶剂浇铸法、或T型模浇铸法、膨胀成型法等公知的方法制作。
使用T型模浇铸法及膨胀成型法制作弹性膜时，作为具体的膜成型条件，例如模具温度为160～230℃，调整为可以得到20～100μm膜厚的卷曲速度。另外，制作弹性片材时调整模具的模唇宽度及卷曲速度。由此可以得到厚度超过100μm的成型品(弹性片材)。
需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂不限定于上述弹性成型品，例如还可以用于通过纺粘法或熔体喷射成型法等方法所得的无纺布、涂料、通过热熔法等方法所得的粘合剂的原料等各种用途。
然后，说明制造作为反应注塑(RIM)成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂的情况。
作为RIM成型用聚氨酯树脂被制造的本发明的聚氨酯树脂可以通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应而得到。
制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如同时使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、和上述多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(以下有时简单称作异氰脲酸酯改性体)。
作为异氰脲酸酯改性体，优选举出脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、芳香脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，较优选举出脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。
多异氰酸酯成分中异氰脲酸酯改性体的含量在100质量份多异氰酸酯成分中例如为60～10质量份、优选为50～20质量份、较优选为40～20质量份。
因为上述质量混合比如果在上述范围内则可以提高RIM成型用聚氨酯树脂的扯裂强度(防裂阻力)，所以可以抑制反应注塑成型后从模中脱模时反应注塑成型品的破损(例如破裂等)。另外，还可以提高反应注塑成型品的长期耐热性。
制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，调制多异氰酸酯成分时例如以上述质量混合比配合1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和异氰脲酸酯改性体，使用公知的搅拌器进行混合。
制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为活性氢化合物成分例如可以举出上述多元醇成分等。
作为活性氢化合物成分，优选举出高分子量多元醇，较优选举出聚醚多元醇。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分，根据需要可以同时使用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺。
制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，聚氨酯树脂可以使用公知的反应注塑成型装置进行成型。需要说明的是，所谓公知的反应注塑成型装置例如为至少具备用于供给多异氰酸酯成分的第1供给箱(1)、和用于供给活性氢化合物成分的第2供给箱(2)、和用于混合多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分并将该混合物注入模中的混合头(3)和模(4)的装置。
具体而言，首先分别从第1供给箱(1)将多异氰酸酯成分、从第2供给箱(2)将活性氢化合物成分供给于混合头(3)。此时，预先将多异氰酸酯成分的原料温度调整为例如35～55℃。另一方面，预先将活性氢化合物成分的原料温度例如调整为35～55℃。另外，用百分率表示混合时多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的摩尔比的指数(INDEX)例如为80～120、优选设定为95～105。
然后，使用混合头(3)搅拌混合多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，例如以200～2500g/sec的注射速度注入模(4)中。另外，模(4)预先以例如10～30MPa进行加压，例如加热至60～80℃。并且根据需要在模(4)的成型面上涂布例如水系蜡乳状液等脱模剂以提高成型品的脱模性。
接下来将多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分注入模(4)中，然后，在模(4)内使多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分聚合例如1～3分钟。之后将模(4)冷却减压至常温常压，将反应注塑成型品从模(4)中脱模，得到反应注塑成型品。
需要说明的是，制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要也可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂例如上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、耐光稳定剂(紫外线吸收剂)、抗氧化剂(耐热稳定剂)、多功能稳定剂等。所述添加剂预先添加在多异氰酸酯成分及/或活性氢化合物成分中。优选添加在活性氢化合物成分中。
作为氨基甲酸酯化催化剂可以举出上述氨基甲酸酯化催化剂，优选举出有机金属化合物，较优选举出二新癸酸二丁基锡。另外，氨基甲酸酯化催化剂的添加量例如相对于100质量份活性氢化合物成分为0.1～1.5质量份、优选为0.3～1.0质量份。
作为耐光稳定剂(紫外线吸收剂)可以举出上述耐光稳定剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的耐光稳定剂)。优选举出苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂。另外，紫外线吸收剂的添加量例如相对于100质量份活性氢化合物成分为0.1～1.0质量份、优选为0.3～0.7质量份。
作为抗氧化剂(耐热稳定剂)可以举出上述耐热稳定剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的耐热稳定剂)。优选举出受阻酚类稳定剂。另外，抗氧化剂的添加量例如相对于100质量份活性氢化合物成分为0.1～1.0质量份、优选为0.3～0.7质量份。
多功能稳定剂例如为具有紫外线吸收功能和抗氧化功能两种功能的稳定剂，作为这种稳定剂具体可以举出苯并三唑-烷基双酚化合物等。另外，多功能稳定剂的添加量例如相对于100质量份多元醇成分为0.1～1.0质量份、优选为0.3～0.7质量份。
进而，在多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分的混合物中，根据其用途还可以以适宜的比例配合公知的添加剂例如扩链剂、交联剂、颜料、阻燃剂、颜料分散剂(润滑分散剂)、稳泡剂、消泡剂等。
根据这样作为注塑成型用聚氨酯树脂所得的本发明的聚氨酯树脂，可以生产效率良好地注塑成型得到反应注塑成型品，所述反应注塑成型品的成型后对模的脱模性、硬度、热性质及防裂阻力表现性优异，并且耐气候性也优异。
因此，本发明的反应注塑成型品的硬度、热性质及防裂阻力表现性优异，并且耐气候性也优异。
因此，作为反应注塑成型用聚氨酯树脂所得的本发明的聚氨酯树脂及其反应注塑成型品在进行反应注塑成型的各领域例如汽车的保险杠、仪表板、门饰板、仪表盘等运输机器构件，店铺、办公室及其他建筑内部装饰部件，家用及办公用家具等中有用，特别是暴露于高温环境的、汽车的仪表盘、门饰板等运输机器的内部装饰构件的表层等中有用。
然后，说明使用本发明的聚氨酯树脂作为涂料(涂料组合物)及粘合剂(粘合剂组合物)的情况。
使用本发明的聚氨酯树脂作为涂料及粘合剂时，本发明的聚氨酯树脂如下调制成双组分固化型聚氨酯树脂：分别调制上述多异氰酸酯成分和上述活性氢化合物成分，使用时将它们进行配合。
制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如调制作为衍生物的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的衍生物。
更具体而言，上述多异氰酸酯成分单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体及/或异氰脲酸酯改性体。
含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体及/或异氰脲酸酯改性体例如可以通过含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与碳原子数10～50的一元醇的反应等而得到。
作为碳原子数10～50的一元醇，例如可以举出正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(十二烷醇)、丁基己醇、三甲基壬醇、正十三烷醇、正十四烷醇、5-乙基-2-壬醇、正十五烷醇、正十六烷醇、2-己基癸醇、正十七烷醇、3，9-二乙基-6-癸醇、正十八烷醇、2-异庚基异十一烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、2-辛基十二烷醇、二十六烷醇、2-癸基十四醇、2-十六烷基硬脂醇、三十烷醇等。优选举出碳原子数10～30的一元醇，更优选举出碳原子数10～16的一元醇，更具体可以举出正癸醇(正癸醇)、正十二烷醇(十二烷醇)、正十六烷醇(正十六烷醇)。上述一元醇可以单独使用或者同时使用两种以上。
另外，上述一元醇只要分子中具有一个羟基即可，除此之外的分子结构只要不阻碍本发明的优异效果即可，没有特别限定，例如分子中还可以具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。
制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，调制上述多异氰酸酯成分时例如使含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与碳原子数10～50的一元醇反应，使脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比(含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体、与含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体的质量比)为50/50～100/0、优选为60/40～95/5。
即，进行反应，使脲基甲酸酯组成(含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体)等于或大于异氰脲酸酯组成(含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体)。
脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比例如可以如下算出：通过装有示差折光率检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)测定多异氰酸酯成分的分子量分布，由所得的色谱(图)求出相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体(具体为甲基氨基甲酸酯化物)的峰、与相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体的峰的比率(面积比率)从而算出。方便起见可以如下算出：在通过GPC测定的色谱中，将除了相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体的峰之外的峰看作是相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体的峰(其中未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷残留时，相当于该未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的峰除外)，将相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体的峰相对于全部峰的面积比率作为脲基甲酸酯组成比(其余为异氰脲酸酯组成比)算出。
在多异氰酸酯成分中，使含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与碳原子数10～50的一元醇在特定的反应催化剂存在下、在特定的反应条件下进行反应，使得脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比在上述范围内。
作为所述反应催化剂使用容易控制反应、反应产物着色少、可以减少热稳定性差的二聚物的生成的催化剂，例如可以举出上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)。
另外，作为反应催化剂除上述氨基甲酸酯化催化剂之外，例如可以举出四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐，例如三甲基羟丙基铵、三乙基羟丙基铵等三烷基羟烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐，例如乙酸、己酸、辛酸、十四烷酸等烷基羧酸的碱金属盐，例如上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐，例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等β-二酮的金属螯合物，例如氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克来福特催化剂，例如钛酸四丁酯、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物，例如六甲基硅氮烷等具有氨基甲硅烷基的化合物等。优选举出烷基羧酸的碱金属盐。所述反应催化剂可以单独使用或者同时使用两种以上。
催化剂的添加比例相对于100质量份含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷例如为0.1质量份以下、优选为0.01质量份以下。为了防止聚氨酯化化合物的高分子化，希望尽可能少量地使用催化剂。
作为反应条件，例如在氮气等惰性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为超过70℃的温度、优选为80～130℃，反应时间例如为1～24小时、优选为2～20小时。
另外，在该反应中以含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中的异氰酸酯基相对于碳原子数10～50的一元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)例如为5～50、优选为15～40的配合比例，配合含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和碳原子数10～50的一元醇。
另外，在该反应中根据需要可以配合上述有机溶剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)，并且可以在任意时刻添加公知的催化剂失活剂。
该反应更具体而言，例如在用惰性气体置换后的反应容器中以上述配合比例装入含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和碳原子数10～50的一元醇，之后例如在超过80℃的温度下优选在85～120℃下反应2～6小时后添加反应催化剂，然后例如在90～110℃下、优选在90～100℃下反应2～24小时，之后添加催化剂失活剂(例如邻甲苯磺酰胺等)终止反应。
反应结束后，根据需要采用蒸馏等公知的除去方法除去未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
进而，在反应结束后还可以通过使所得的多异氰酸酯成分与数均分子量例如为400～5000、优选为700～3000的多元醇反应，使用多元醇将所得的多异氰酸酯成分改性。
作为这种多元醇，例如可以举出聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯·氧丙烯二醇、聚氧乙烯·氧丙烯三醇等聚氧化烯多元醇、蓖麻油多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇等。上述多元醇可以单独使用或者同时使用两种以上。
多元醇的配合比例例如相对于100质量份多异氰酸酯成分例如为1～20质量份、优选为5～15质量份。
另外，多异氰酸酯成分与多元醇没有特别限定，可以在公知的反应条件下反应。
对于这样得到的多异氰酸酯成分，如上所述优选脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0(质量比)、更优选为60/40～95/5(质量比)，转化率(反应率)例如为30～50％、更优选为35～45％，异氰酸酯含量例如为10～20％、更优选为12～18％、未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的含量例如为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分等，优选举出高分子量多元醇，作为涂料组合物优选举出丙烯酸多元醇。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。
双组分固化型聚氨酯树脂优选用作双组分固化型涂料及/或双组分固化型粘合剂，具体而言首先准备上述活性氢化合物成分，按照与该活性氢化合物成分不同的步骤调制多异氰酸酯成分，在即将使用前将活性氢化合物成分和多异氰酸酯成分混合，调制双组分固化型聚氨酯树脂，将该双组分固化型聚氨酯树脂涂布在被涂物或被粘物上。
另外，在双组分固化型聚氨酯树脂中除上述成分之外根据目的及用途可以含有其他功能性配合剂。
作为这种功能性配合剂，例如为了改善涂膜的干燥性可以含有CAB(乙酸丁酸纤维素)、NC(硝基纤维)等，另外为了改良涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性可以含有由丙烯酸或其酯聚合得到的聚合物或聚酯等。
需要说明的是，在制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如作为涂料组合物时配合着色颜料、染料、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、平光剂等，作为粘合剂组合物时配合用于提高涂膜的附着性的磷的含氧酸或其衍生物及硅烷偶联剂等。
作为着色颜料、染料，例如可以举出耐气候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮类黄等有机颜料、染料等。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。
作为固化促进剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡等。
作为光稳定剂，例如可以举出受阻胺类光稳定剂等，更具体而言例如可以举出AdekaStabLA62、AdekaStabLA67(以上为AdekaArgus化学公司制、商品名)、Tinuvin292、Tinuvin144、Tinuvin123、Tinuvin440(以上为CibaSpecialtyChemicals公司制、商品名)等。
作为平光剂，例如可以举出超细微粉合成二氧化硅等。如果配合平光剂，则可以形成具有优雅的半光泽、消光处理的涂膜。
在磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，例如可以举出次膦酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类，例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等缩合磷酸类等。
另外，作为磷的含氧酸的衍生物，例如可以举出钠、钾等磷酸盐或缩合磷酸盐，例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己基酯、正磷酸单苯基酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己基酯、亚磷酸单苯基酯等单酯类，例如正磷酸二-2-乙基己基酯、正磷酸二苯基酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己基酯、正磷酸三苯基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三-2-乙基己基酯、亚磷酸三苯基酯等二酯、三酯类，或者由缩合磷酸和醇类得到的单酯、二酯、三酯类等。
磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或者同时使用多种上述各种磷的含氧酸或其衍生物。另外，相对于总计100质量份的多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分，配合0.001～3质量份、优选配合0.01～2.5质量份磷的含氧酸或其衍生物。
硅烷偶联剂例如用结构式R-Si≡(X)3或R-Si≡(R’)(X)2(式中R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R’表示碳原子数1～4的低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子)表示。
作为硅烷偶联剂，具体可以举出例如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷、例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧硅烷，例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷，例如γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷等。
硅烷偶联剂可以单独使用或者同时使用多种上述各种硅烷偶联剂。另外，相对于总计100质量份的多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分配合0.001～10质量份、优选配合0.01～5质量份硅烷偶联剂。
上述功能性配合剂及添加剂可以预先配合在上述多异氰酸酯成分及/或活性氢化合物成分中，或者配合在配合了多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分后的双组分固化型聚氨酯树脂中。
在制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，使用时配合多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，调制双组分固化型聚氨酯树脂，将其涂布在被涂物或被粘物上。
多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分的配合比例是例如作为多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NCO/活性氢基)例如为0.5～1.5、优选为0.8～1.2的比例。
根据这样作为双组分固化型聚氨酯树脂制造的本发明的聚氨酯树脂，可以得到能够在短的干燥时间内干燥及固化、涂膜硬度、拉伸强度等涂膜物性及粘合物性优异、并且耐溶剂性、耐气候性、抗冲击性等也优异的涂膜。
需要说明的是，双组分固化型聚氨酯树脂例如可以通过喷涂、空气喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、浇涂等任意的涂装方法涂装在被涂物或被粘物上，没有特别限定，。
另外，作为被涂物没有特别限定，例如可以举出混凝土、自然石、玻璃等无机物，例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，例如塑料、橡胶、粘合剂、木材等有机物。特别适合对已经形成的涂膜的表面的重新涂装。另外，也适合作为有机无机复合材料的FRP、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等的涂装。
另外，作为被粘物，没有特别限定，例如可以举出各种建材及各种层合膜。
更具体可以举出汽车、电车、航空器等运输用机器，桥梁构件、铁塔等土木构件，防水材料片材、箱、管子等工业设备，大楼外部装饰、门、窗构件、纪念碑、电杆等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、防音壁等道路构件，通信设备、电气及电子部件等。
接下来，说明制造作为聚氨酯泡沫的本发明的聚氨酯树脂的情况。
以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂由含有上述多异氰酸酯成分、上述活性氢化合物成分、发泡剂及氨基甲酸酯化催化剂的原料进行制造。
以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，上述活性氢化合物成分例如可以举出上述多元醇成分。
作为活性氢化合物成分，优选举出上述高分子量多元醇，较优选举出聚醚多元醇。
以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，高分子量多元醇的羟基值例如为10～120mgKOH/g、优选为20～100mgKOH/g、较优选为20～80mgKOH/g，其数均分子量例如为400～20000。
如果羟基值在上述范围内，则可以实现提高聚氨酯泡沫的回弹性及降低压缩永久变形。
另外，高分子量多元醇的平均官能团数从提高机械物性的观点考虑优选为2～6左右。
进而，由于高分子量多元醇与双(异氰酸甲酯基)环己烷的反应性低于与芳香族二异氰酸酯的反应性，所以优选使高分子量多元醇的分子末端具有伯羟基以提高聚氨酯泡沫的回弹性。此时，伯羟基相对于分子末端的全部羟基的比例(分子末端的伯羟基化率)例如为40摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。需要说明的是，分子末端的伯羟基化率可以通过1H-NMR测定求出。
另外，优选将高分子量多元醇调制成常温液状以提高与多异氰酸酯成分的混合性。
需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。作为活性氢化合物成分同时使用低分子量多元醇、多胺成分时，配合所述低分子量多元醇及/或多胺成分作为交联剂以提高聚氨酯泡沫的回弹性。
交联剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，交联剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.5～10质量份、优选为1～7质量份。
作为发泡剂，例如可以举出化学发泡剂及物理发泡剂。作为化学发泡剂可以举出与多异氰酸酯成分反应生成二氧化碳的例如水。作为化学发泡剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.1～6质量份、优选为0.5～5质量份、较优选为0.5～4质量份。
作为物理发泡剂，例如可以举出二氯甲烷类、含氯氟烃类、羟基含氯氟烃类(HCFC-134a等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳、超临界(二氧化碳)气体、HFC(氢氟烃)类、有机发泡剂(分解温度为60～130℃的有机发泡剂，例如重氮氨基苯、重氮基乙酸乙酯、重氮基乙酰胺、偶氮二酰胺等偶氮化合物，例如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物等)、无机发泡剂(分解温度为60～130℃的无机发泡剂，包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚磷酸铵等)。
物理发泡剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，物理发泡剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.1～4质量份、优选为0.1～3质量份。
可以根据发泡剂的配合比例控制聚氨酯泡沫的密度。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可以举出上述公知的氨基甲酸酯化催化剂。优选同时使用胺类和钾盐。另外，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.01～3质量份、优选为0.02～1.5质量份。
需要说明的是，以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为原料，可以根据需要以适宜的比例进一步配合稳泡剂及其他添加剂。
作为稳泡剂，例如可以举出硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物等聚硅氧烷类稳泡剂。具体可以举出MOMENTIVE公司制的商品名：L-580、L-590、L-620、L-680、L-682、L-690、SC-154、SC-155、SC-240、L-598、L-2100、L-2171、SH-210、L-2114、SE-232、L-533、L-534、L-539、M-6682B、L-626、L-627、L-3001、L-3111、L-3415、L-3002、L-3010、L-3222、L-3416、L-3003、L-3333、L-3417、L-2171、L-3620、L-3630、L-3640、L-3170、L-3360、L-3350、L-3555、L-3167、L-3150、L-3151、L-5309、SH-209、L-3184等。
另外，可以举出东丽道康宁公司制的商品名：SF-2964、SF-2962、SF-2969、SF-2971、SF-2902L、SF-2904、SF-2908，SF-2909、SRX-274C、SZ-1328、SZ-1329，SZ-1330、SZ-1336、SZ-1346、SZ-3601、SRX-294A、SRX-280A、SRX-298、SH-190、SH-192、SH-194等。
另外，可以举出信越化学工业公司制的商品名：F-327、F-345，F-305、F-242T等、及BYKChemie公司制的商品名：Silbyk9700、Silbyk9705、Silbyk9710等。
稳泡剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，稳泡剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.1～3质量份、优选为0.2～1.5质量份。
作为其他添加剂，例如可以举出上述抗氧化剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的抗氧化剂)、上述耐光稳定剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的耐光稳定剂)、上述多功能稳定剂(制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的多功能稳定剂)等。
在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，聚氨酯泡沫的制造方法没有特别限定，可以使用公知的发泡方法。
例如，作为原料，预先配合多异氰酸酯成分之外的成分(即作为必要成分的活性氢化合物成分、发泡剂及氨基甲酸酯化催化剂、作为任意成分的交联剂、稳泡剂及添加剂)调制树脂预混料。然后，配合多异氰酸酯成分和树脂预混料进行发泡成型。发泡成型例如可以使用平板发泡成型法(slabfoamingprocess)或模具发泡成型法(moldfoamingprocess)等公知的方法。
需要说明的是，上述各种成分(即作为必要成分的活性氢化合物成分、发泡剂及氨基甲酸酯化催化剂，作为任意成分的交联剂、稳泡剂及添加剂)例如可以不必预先配合在树脂预混料中，而在即将发泡前进行配合。
多异氰酸酯成分和树脂预混料的配合比例，作为用百分率表示的多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的摩尔比的指数(INDEX)，例如为70～180、优选为80～150、较优选为85～130。
另外，上述制造中可以使用机械发泡成型法。在机械发泡成型法中首先向树脂预混料中吹入空气进行起泡，在树脂预混料中均匀成型微小的泡(承载空气)，然后混合多异氰酸酯。在60～130℃下反应使其固化。
例如，衣料用成型品、卫生用成型品等通过平板发泡成型进行制造。具体而言，首先将泡沫进行平板发泡成型，之后裁剪成规定的大小。通过将泡沫置于模中进行热成型使其成为目标形状，制造成型品。作为热成型条件例如在180～220℃下加热数十秒至数分钟。
另一方面，鞋用成型品、体压分散用成型品等通过模具发泡成型进行制造。具体而言，首先例如在预先调整温度至40～70℃的所希望形状的模中，注入混合了树脂预混料及多异氰酸酯成分的反应液，之后在模具内发泡成型制造泡沫。之后，经过涂装、粘合等工序制造目标成型品。
由此可以得到作为例如软质、半硬质、硬质或者微发泡(密度为例如10～200kg/m3、优选为20～80kg/m3、更优选为25～70kg/m3。)的聚氨酯泡沫的本发明的聚氨酯树脂。
这样以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂可以在短时间内完成发泡成型(从发泡开始至发泡结束的时间短)，收缩性低、回弹性的保持率优异，并且即使赋予热或紫外线经历，色调变化也少，缓冲性及耐黄变性也优异。
因此，这样以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂可以用于床垫及沙发等家具用品、文胸及垫肩等衣料用品、鞋底等鞋用品、以及车辆用衬垫及缓冲垫等体压分散用品、电冰箱或建筑物的耐热材料、填充材料、车辆的手柄等车辆用品等广泛的领域中。
【实施例】
接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例说明本发明，本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，在以下说明中如果没有特别说明则“份”及“％”为质量基准。另外，合成例等中使用的测定方法如下所示。
1)1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造
(多异氰酸酯的水解性氯浓度的测定)
各1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中含有的水解性氯的浓度(以下简称为HC)基于JISK-1556(2000)的附录3中记载的水解性氯的试验方法进行测定。
制造例1(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷1(以下称作1，4-BIC1)的制造方法)
以利用13C-NMR测定所得的反式/顺式比为93/7的1，4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)作为原料在加压下进行冷热两步光气化法。
在装备了电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮导入管、光气导入管、冷凝器及原料进料泵的带有套管的加压反应器中装入2500质量份邻二氯苯。然后通过光气导入管加入1425质量份光气开始搅拌。在反应器的套管中通入冷水保持内温约为10℃。通过进料泵经60分钟向其中送入在2500质量份邻二氯苯中溶解有400质量份1，4-双(氨基甲基)环己烷的溶液，在30℃以下、常压下进行冷光气化。送入结束后烧瓶内形成淡褐白色浆液状液体。
然后，边经60分钟将反应器内液升温至140℃边加压至0.25MPa，并且在压力0.25MPa、反应温度140℃下进行2小时热光气化。另外，热光气化过程中追加480质量份光气。在热光气化过程中烧瓶内液体变成淡褐色澄清溶液。热光气化结束后在100～140℃下以100L/小时通入氮气进行脱气。
然后，在减压下蒸馏除去溶剂邻二氯苯后，使用填充有4单元填充物(住友重机械工业株式会社制、商品名：住友/SulzerLaboPackingEX型)的蒸馏管、安装有回流比调节计时器的蒸馏塔(柴田科学株式会社制、商品名：蒸馏头K型)及装备了冷凝器的精馏装置，在138～143℃、0.7～1KPa的条件下，在玻璃制烧瓶中进一步边回流边精馏得到382质量份的1，4-BIC1。
所得1，4-BIC1利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为93/7。水解性氯(HC)为19ppm。
制造例2(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷2(以下称作1，4-BIC2)的制造方法)
以利用13C-NMR测定的反式/顺式比为41/59的1，4-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)作为原料，通过与1，4-BIC1相同的方法得到388质量份1，4-BIC2。所得1，4-BIC2利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为41/59。HC为22ppm。
制造例3(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷3(以下称作1，4-BIC3)的制造方法)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入865质量份制造例1的1，4-BIC1、135质量份制造例2的1，4-BIC2，在氮气氛下室温搅拌1小时。所得的1，4-BIC3利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为86/14。HC为19ppm。
制造例4(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷4(以下称作1，4-BIC4)的制造方法)
除使用769质量份制造例1的1，4-BIC1、231质量份制造例2的1，4-BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC4。所得的1，4-BIC4利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为81/19。HC为20ppm。
制造例5(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷5(以下称作1，4-BIC5)的制造方法)
除使用692质量份制造例1的1，4-BIC1、308质量份制造例2的1，4-BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC5。所得的1，4-BIC5利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为77/23。HC为20ppm。
制造例6(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷6(以下称作1，4-BIC6)的制造方法)
除使用173质量份制造例1的1，4-BIC1、827质量份制造例2的1，4-BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC6。所得的1，4-BIC6利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为50/50。HC为21ppm。
制造例7(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷7(以下称作1，4-BIC7)的制造方法)
除使用577质量份制造例1的1，4-BIC1、423质量份制造例2的1，4-BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC7。所得的1，4-BIC7利用气相色谱法测定的纯度为99.9％、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为71/29。HC为21ppm。
2)弹性体的合成及评价
(异氰酸酯基封端预聚物溶液中含有的异氰酸酯基含量/单位：质量％)
异氰酸酯基封端预聚物溶液的异氰酸酯基含量使用电位差滴定装置、通过基于JISK-1556的n-二丁基胺法测定。
合成例1(预聚物(A)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入230.8质量份制造例1的1，4-BIC1、1000质量份数均分子量2000的己二酸酯类聚酯多元醇(商品名：TakelacU-2024、三井化学聚氨酯公司制、缩写U-2024)，在氮气氛下在80℃下反应至异氰酸酯基含量为4.70质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物(A)(以下简称为预聚物(A))。
合成例2(预聚物(B)的合成)
除使用230.8质量份制造例3的1，4-BIC3之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(B)。
合成例3(预聚物(C)的合成)
除使用230.8质量份制造例4的1，4-BIC4之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(C)。
合成例4(预聚物(D)的合成)
除使用197.6质量份制造例4的1，4-BIC4、30.2质量份1，6-己二异氰酸酯(HDI、商品名：TakenateT-700、三井化学聚氨酯公司制)，反应至异氰酸酯基含量为4.77质量％之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(D)。
合成例5(预聚物(E)的合成)
除使用230.8质量份制造例5的1，4-BIC5之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(E)。
合成例6(预聚物(F)的合成)
除使用230.8质量份制造例6的1，4-BIC6之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(F)。
合成例7(预聚物(G)的合成)
除使用230.8质量份制造例2的1，4-BIC2之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(G)。
上述预聚物的配合示于表1。
【表1】
表1
实施例1(弹性体(A)的合成)
将预先调整为80℃的1230.8质量份预聚物(A)、3.9质量份耐热稳定剂(商品名：Irganox1135、CibaSpecialtyChemicalsK.K.公司制)、0.32质量份使用己二酸二异壬酯(商品名：DINA、J-PLUS公司制)将催化剂(辛酸锡、商品名：Stanoct、API公司制)稀释至4质量％所得的溶液加入不锈钢容器中，使用three-onemotor(商品名：HEIDONFBL3000、新东科学公司制)在600rpm搅拌下搅拌混合约1分钟。然后，作为扩链剂添加61.4质量份预先调整为80℃的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制、缩写1，4-BD)。然后充分搅拌约2分钟至整体变得均匀后立即进行真空脱泡，除去混合液中的泡。边注意不要让泡进入预先涂布脱模剂(商品名：MIRAXRS-102、MiyoshiOil&Fat公司制)、温度控制在100℃的片材、块、纽扣模，边使混合液流入其中，在100℃下反应22小时。之后，从模中取下弹性体(A)，在室温23℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下在4小时后测定硬度，然后熟化7日后用于物性测定。
实施例2(弹性体(B)的合成)
除使用1230.8质量份预聚物(B)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性体(B)。
实施例3(弹性体(C)的合成)
除使用1230.8质量份预聚物(C)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性体(C)。
实施例4(弹性体(D)的合成)
除使用1227.8质量份预聚物(D)、62.2质量份1，4-丁二醇代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性体(D)。
比较例1(弹性体(E)的合成)
除使用1230.8质量份预聚物(E)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性体(E)。
比较例2(弹性体(F)的合成)
除使用1230.8质量份预聚物(F)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性体(F)。
比较例3(弹性体(G)的合成)
除使用1230.8质量份预聚物(G)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性体(G)。
评价
采用以下方法测定在各实施例及各比较例中得到的弹性体(以下简称作各弹性体)的硬度、硬度表现性、压缩永久变形、抗拉强度、软化温度及利用DSC测定的硬链段的凝集温度。其结果示于表2。
<硬度：ShoreA>
基于“JISK-7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”测定ShoreA硬度，用数值表示其结果。
<硬度表现性>
将各弹性体从模中取出后在标准状态下静置4小时。立即进行硬度测定，将其作为0日的值(A)。进而测定7日后的硬度(B)。由这些值通过下式得到硬度表现性的值。
硬度表现性=(B-A)/7
值越小，脱模后的硬度变化越少，硬度表现性优异。
<压缩永久变形(单位：％)>
基于“JISK-6262硫化橡胶及热塑性橡胶-常温、高温及低温下的压缩永久变形的求法”，使用大型试验片在温度23℃、压缩试验片的比例为25％、保持时间22小时的条件下进行测定。
<抗拉强度(单位：GPa)>
基于“JISK-7311聚氨酯类热塑性弹性体的试验方法”中记载的方法，使用所得的片材进行拉伸试验。用JIS-3号哑铃冲裁试验片，使用拉伸试验机(东洋精器公司制、商品名：全自动橡胶拉伸试验机TYPE：AE-CT)，在标距20mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下进行测定。将所得应力-应变曲线上到破裂为止的应力的面积(积分值)作为抗拉强度。
<软化温度(单位：℃)>
使用SeikoInstruments公司制、商品名：TMA/SS6000、按照JISK-7196“热塑性塑料膜及片材的利用热机械分析的软化温度试验方法”进行测定。使用负荷0.49N、氮N2气氛下升温速度为5℃/min、直径为1.0mm的压头。
<利用DSC测定的硬链段的凝集温度(单位：℃)>
使用差示扫描量热计(SIINanoTechnology公司制、商品名：EXSTAR6000PCStation及DSC220C)进行测定。薄薄地切取约8mg聚氨酯使其成为与铝制盘尽可能密合的形状。将被覆该铝制盘并卷边的样品作为测定用试样。将同样采集氧化铝所得的样品作为参比试样。将样品及参比试样放置在小室(cell)内的规定位置后，在流量40NmL/min的氮气流下、以10℃/min的速度将试样冷却至-90℃，在相同温度下保持5分钟后，然后以10℃/min的速度升温至270℃。进而在270℃下保持5分钟后以10℃/min的速度冷却至-70℃。将冷却期间出现的放热峰的温度定义为硬链段的凝集温度。将实施例3及比较例1的DSC测定结果示于图1。需要说明的是，在图1中用箭头符号表示硬链段的凝集温度。
【表2】
表2
3)光学用聚氨酯树脂(透镜)的合成及评价
a)活性氢化合物成分为多元醇成分的情况
合成例1(预聚物(A)的合成)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管及氮导入管的反应器中加入预先进行了加热减压操作脱水的100质量份平均羟基值为869mgKOH/g、平均官能团数为3的聚醚多元醇(引发剂：三羟甲基丙烷、商品名：ActcallT-880、三井化学聚氨酯株式会社制)及505.1质量份1，4-BIC3，在氮气氛下在90℃下进行反应3小时，由此得到NCO质量％为25.4质量％的异氰酸酯基封端预聚物(A)(以下简称为预聚物(A))。
合成例2(预聚物(B)的合成)
除使用1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(B)。
合成例3(预聚物(C)的合成)
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与合成例1相同的配合处方及操作得到预聚物(C)。
实施例1(光学用聚氨酯树脂(A)的合成)
在氮气氛下在上述聚醚多元醇(ActcallT-880)中添加预聚物(A)中的异氰酸酯基相对于上述聚醚多元醇中的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.00的量的预聚物(A)，在23℃下搅拌3分钟后，边搅拌边真空脱泡约1小时得到反应混合液。之后在预先涂布聚硅氧烷类脱模剂、加热至120℃的模具中注入反应混合液，在120℃下进行5小时热固化反应。之后，在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿环境下取出光学用聚氨酯树脂(A)进行以下评价。
实施例2(光学用聚氨酯树脂(B)的合成)
除使用预聚物(B)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到光学用聚氨酯树脂(B)。
比较例1(光学用聚氨酯树脂(C)的合成)
除使用预聚物(C)代替预聚物(A)之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到光学用聚氨酯树脂(C)。
评价
采用以下方法测定在各实施例及各比较例中所得的光学用聚氨酯树脂(A)～(C)的外观、硬度、软化温度之差、储能弹性模量。其结果示于表3。
<外观>
通过目视观察。需要说明的是，外观观察使用在120℃下进行5小时热固化反应后在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿下取出光学用聚氨酯树脂、在相同环境下静置3日后的试样。
<硬度：ShoreD>
基于JISK7312-1996的硬度试验，测定实施例及比较例的光学用聚氨酯树脂(A)～(C)的硬度。使用与上述<外观>相同的试样。
<软化温度之差(单位：℃)>
使用热机械分析计(SeikoInstruments公司制、商品名：TMA/SS6000)，按照JISK-7196“热塑性塑料膜及片材的利用热机械分析的软化温度试验方法”进行测定。使用负荷0.49N、在氮气氛下升温速度5℃/min、直径1.0mm的压头。需要说明的是，所谓软化温度之差是进行了在上述实施例及比较例中记载的120℃、5小时热固化反应后，在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿下，约12小时后的光学用聚氨酯树脂(A)～(C)的软化温度(a/单位：℃)与在上述恒温恒湿下3日后的光学用聚氨酯树脂(A)～(C)的软化温度(b/单位：℃)之差(b-a/单位：℃)。
<在170℃下的储能弹性模量(单位：MPa)>
使用动态粘弹性测定装置(RheometricsFarEast公司制、商品名：RSA-III)，测定热固性聚氨酯的储能弹性模量的温度依存性。使用与上述<外观>相同的试样。在空气气氛下以5℃/min的升温速度从室温升温至350℃、测定频率1Hz的条件下测定，求出170℃下的储能弹性模量。
【表3】
表3
b)活性氢化合物成分为多硫醇的情况
实施例1(光学用聚氨酯树脂(D)的合成)
在季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(三井化学公司制)中添加使异氰酸酯基相对于季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的硫醇基的当量比(NCO/硫醇基)为1.0的量的1，4-BIC3，得到反应混合液。然后，不混入气泡地在总量100质量份的该反应混合液中混合0.01质量份二甲基二氯化锡。
然后，充分脱泡后将该反应混合液注入脱模处理后的玻璃制模具中。边经22小时从30℃慢慢升温至120℃，边最终在120℃下聚合5小时。聚合反应结束后慢慢冷却至室温，1日后将光学用聚氨酯树脂(D)(热固性硫代氨基甲酸乙酯)从模具中取出。之后在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿下进一步静置5日后进行以下评价。
比较例1(光学用聚氨酯树脂(E)的合成)
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到光学用聚氨酯树脂(E)。
评价
采用以下方法测定在实施例及比较例中得到的光学用聚氨酯树脂(D)及(E)的外观、折射率、抗冲击性、软化温度之差。将其结果示于表4。
<外观>
通过目视观察。需要说明的是，外观观察使用在120℃下、5小时聚合反应结束后在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿下取出光学用聚氨酯树脂(D)及(E)、在相同环境下静置5日后的试样。
<软化温度之差(单位：℃)>
使用热机械分析计(SeikoInstruments公司制、商品名：TMA/SS6000)，按照JISK-7196“热塑性塑料膜及片材利用热机械分析的软化温度试验方法”进行测定。使用负荷0.49N、在氮气氛下升温速度5℃/min、直径1.0mm的压头。需要说明的是，所谓软化温度之差是在上述实施例及比较例中记载的120℃、5小时聚合反应结束后在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿下约12小时后的光学用聚氨酯树脂(D)及(E)的软化温度(a/单位：℃)、与在上述恒温恒湿下5日后的光学用聚氨酯树脂(D)及(E)的软化温度(b/单位：℃)之差(b-a/单位：℃)。
<折射率>
使用普耳弗里奇折射计在20℃测定。
<抗冲击性(落球试验)>
基于关于眼镜透镜的冲击性的FDA标准(1972年)中记载的方法进行落球试验。即，使钢球从127cm的高度落到光学用聚氨酯树脂(D)及(E)上后，目视观察固化物的外观变化，根据下述基准评价抗冲击性。
需要说明的是，抗冲击性试验使用120℃、5小时聚合反应结束后在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿下取出光学用聚氨酯树脂(D)及(E)、在相同环境下静置5日后的试样。
良好：使642g的钢球落下但未确认到外观变化。
不良：使642g的钢球落下时确认到固化物破裂。
【表4】
表4
4)水性聚氨酯树脂及膜的合成及评价
(异氰酸酯基封端预聚物的羧基浓度/单位：mmol/g)
异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度使用电位差滴定装置(平沼产业株式会社制、型号：COM-980)通过中和滴定法求得。
更具体而言，称量1.5g左右添加TEA前的预聚物溶液，将其溶解于预先调制的40ml甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯/乙醇的体积比为2/1)中。然后，进行使用了0.1mol/L乙醇性氢氧化钾(标有滴定度的滴定用试剂)的电位差滴定，测定羧基浓度。
需要说明的是，由于测定的试样是预聚物的乙腈溶液，所以基于加入溶剂的量校正为预聚物的质量，由实测值算出预聚物的羧基浓度。
(异氰酸酯基封端预聚物的氧乙烯基浓度/单位：质量％)
将0.5g异氰酸酯封端预聚物溶解于5mL氘代氯仿中。然后作为内标物质加入一定量溶解于氘代氯仿中的四氯乙烷。通过该溶液的1H-NMR(JEOL制、JNM-AL400)测定氧乙烯基浓度。
制造例1(具有聚氧乙烯侧链的二醇(A)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入1000质量份数均分子量1000的甲氧基聚乙二醇(东邦化学工业株式会社制)和1682质量份1，6-己二异氰酸酯(商品名：Takenate-700、三井化学聚氨酯株式会社制)，在氮气氛下在90℃下反应9小时。将所得的反应液进行薄膜蒸馏除去未反应的1，6-己二异氰酸酯得到具有聚氧乙烯基的单异氰酸酯。然后在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入82.5质量份二乙醇胺，在氮气氛下边空气冷却边慢慢滴入917.5质量份上述单异氰酸酯，使反应温度不超过70℃。滴入结束后在氮气氛下在70℃下搅拌约1小时，确认异氰酸酯基消失，得到具有聚氧乙烯侧链的二醇(A)。
具有聚氧乙烯侧链的二醇(A)中的氧乙烯基浓度通过1H-NMR实测的结果为76质量％。
合成例1(预聚物溶液(A)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入265质量份1，4-BIC3、1000质量份预先加热至110℃且减压干燥后的数均分子量为2000的己二酸酯类聚酯多元醇(商品名：TakelacU-5620、三井化学聚氨酯株式会社制、以下简称为U-5620)、1366质量份乙腈(以下简称为AN)及59质量份与聚酯多元醇同样地加热且减压干燥后的二羟甲基丙酸(以下简称为DMPA)，在氮气氛下在75℃下反应8小时。由此得到异氰酸酯基含量为1.10质量％的异氰酸酯基封端预聚物溶液(以下称作预聚物溶液)。
然后，将该反应液冷却至20℃，添加42质量份三乙胺(以下简称为TEA)。即，添加TEA使其相对于异氰酸酯基封端预聚物中的亲水基(羧基)为0.95当量。
之后通过在相同温度下搅拌混合30分钟，得到羧酸被TEA中和的异氰酸酯基封端预聚物(以下简称为预聚物)溶液(A)。所得的预聚物溶液(A)的合成条件的详细情况及性状示于表5。
需要说明的是，在表5中所谓“异氰酸酯基的当量比”表示多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物中的羟基的当量比(NCO/羟基)。
合成例2(预聚物溶液(B)的合成)
除使用265质量份1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，与合成例1同样地操作得到异氰酸酯基含量为1.13质量％的预聚物溶液(B)。所得的预聚物溶液(B)的合成条件的详细情况及性状示于表5。
合成例3(预聚物溶液(C)的合成)
除使用265质量份1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，与合成例1同样地操作得到异氰酸酯基含量为1.16质量％的预聚物溶液(C)。所得的预聚物溶液(C)的合成条件的详细情况及性状示于表5。
合成例4(预聚物溶液(D)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入184质量份1，4-BIC3、1000质量份预先加热至１１0℃且减压干燥后的U-5620、502质量份AN、627质量份丙酮及142质量份与聚酯多元醇同样加热且减压干燥后的具有聚氧乙烯侧链的二醇，在氮气氛下在75℃下反应7小时。由此得到异氰酸酯基含量为1.01质量％的预聚物溶液(D)。所得的预聚物溶液(D)的合成条件的详细情况及性状示于表5。
合成例5(预聚物溶液(E)的合成)
除使用184质量份1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，与合成例4同样地操作得到异氰酸酯基含量为1.02质量％的预聚物溶液(E)。所得的预聚物溶液(E)的合成条件的详细情况及性状示于表5。
合成例6(预聚物溶液(F)的合成)
除使用184质量份1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，与合成例4同样地操作得到异氰酸酯基含量为1.02质量％的预聚物溶液(F)。所得的预聚物溶液(F)的合成条件的详细情况及性状示于表5。
【表5】
表5
实施例1(水性聚氨酯树脂(A)的合成)
将1000质量份预先调整为10℃的离子交换水加入3L容积的不锈钢容器中，使用均相分散机(商品名：T.K.均相分散机、PRIMIX公司制)在2000rpm搅拌下慢慢添加预先调整为20℃的750质量份预聚物溶液(A)使其分散。
然后，边注意放热边慢慢加入将2.99质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂液14.9质量份。需要说明的是，使扩链剂中的氨基相对于预聚物中的异氰酸酯基的当量比(以下简称为扩链剂的当量比)为0.95。
另外，肼使用肼一水合物(和光纯药工业株式会社制)，肼的质量份相当于肼(以下实施例及比较例中的、关于扩链剂的当量比及肼的使用量的记载也相同)。
添加扩链剂液后，在10～25℃下搅拌2小时进行扩链反应。进而在减压下蒸馏除去AN，由此得到固态成分35质量％的水性聚氨酯树脂(A)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(A)的合成条件的详细情况及性状示于表6。
实施例2(水性聚氨酯树脂(B)的合成)
除使用预聚物溶液(B)、作为扩链剂使用将3.07质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂液15.4质量份之外，在与实施例1相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(B)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(B)的合成条件的详细情况及性状示于表6。
实施例3(水性聚氨酯树脂(C)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入750质量份预聚物溶液(D)加热至30℃。然后，慢慢添加1000质量份预先调整为20℃的离子交换水进行水性化，加入将9.85质量份六亚甲基二胺(和光纯药工业株式会社制、以下简称为HDA)调制成20质量％水溶液所得的扩链剂液49.2质量份进行扩链。
添加扩链剂液后在10～25℃下搅拌2小时进行扩链反应。进而，在减压下蒸馏除去AN及丙酮，由此得到固态成分35质量％的水性聚氨酯树脂(C)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(C)的合成条件的详细情况及性状示于表6。
实施例4(水性聚氨酯树脂(D)的合成)
除使用预聚物溶液(E)、作为扩链剂使用将9.92质量份HDA调制成20质量％水溶液所得的扩链剂液49.6质量份之外，在与实施例3相同的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(D)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(D)的合成条件的详细情况及性状示于表6。
比较例1(水性聚氨酯树脂(E)的合成)
除使用预聚物溶液(C)、作为扩链剂使用将3.15质量份肼调制成20质量％水溶液所得的扩链剂液15.8质量份之外，在与实施例1同样的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(E)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(E)的合成条件的详细情况及性状示于表6。
比较例2(水性聚氨酯树脂(F)的合成)
除使用预聚物溶液(F)、作为扩链剂使用将9.94质量份HDA调制成20质量％水溶液所得的扩链剂液49.7质量份之外，在与实施例3同样的条件及操作下，得到水性聚氨酯树脂(F)的水分散液。所得的水性聚氨酯树脂(F)的合成条件的详细情况及性状示于表6。
评价
采用以下方法测定在各实施例及各比较例中所得的水性聚氨酯树脂(以下简称为各水性聚氨酯树脂)的耐酸性(耐油酸性)、软化温度、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性。其结果示于表6。
<试验样品的制作>
使用涂布器将水性聚氨酯树脂(A)、(B)及(E)涂布在用丙酮脱脂后的OHP膜上，在110℃下干燥1小时，由此得到厚度约60μm的膜。之后，将该膜在23℃、相对湿度55％的实验室中熟化1周时间。由此制作试验样品。
将水性聚氨酯树脂(C)、(D)及(F)装入塑料浅盘中，施以90℃以上的饱和水蒸气约1分钟使其凝固。在23℃、相对湿度55％的实验室内静置一昼夜后，在110℃下干燥2小时，由此得到厚度约250μm的膜。之后将该膜在23℃、相对湿度55％的实验室中熟化1周时间。由此制作试验样品。
<耐油酸性(单位：％)>
将各水性聚氨酯树脂的试验样品切割成1×10cm大小，测定该试验样品的质量。然后，在23℃下将其浸渍于油酸(和光纯药工业株式会社制)中7日。浸渍后在试验样品的质量测定前迅速擦拭试验样品表面上附着的油酸。测定浸渍后试验样品的质量。由在油酸中浸渍前后的试验样品的质量通过下式计算耐油酸性(％)。
耐油酸性(％)=(浸渍后试验样品的质量(g)-浸渍前试验样品的质量(g))/浸渍前试验样品的质量(g)×100
<软化温度(单位：℃)>
用哑铃将各水性聚氨酯树脂的试验样品冲裁为宽度5mm、长度50mm的大小。然后，对该试验样品使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御公司制、型号：DVA-200)，在拉伸模式、标距25mm、升温速度5℃/min、测定频率10Hz的条件下，测定试验样品的动态粘弹性。在橡胶或者皮革状平坦区域的储能弹性模量回折的区域，求出储能弹性模量的各切线的交点，将该温度定义为软化温度。
<断裂强度(TS)(单位：％)>
使用哑铃将各水性聚氨酯树脂的试验样品冲裁为宽度1cm、长度10cm的大小。然后，对该试验样品使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制、Model205N)，在23℃、拉伸速度300mm/min、卡盘间距50mm的条件下进行拉伸试验。由此测定各水性聚氨酯树脂的断裂强度(TS)。
<断裂伸长率(EL)(单位：％)>
使用哑铃将各水性聚氨酯树脂的试验样品冲裁为宽度1cm、长度10cm的大小。然后，对该试验样品使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制、Model205N)，在23℃、拉伸速度300mm/min、卡盘间距50mm的条件下进行拉伸试验。由此测定各水性聚氨酯树脂的断裂伸长率(EL)。
<强度表现性(单位：MPa/日)>
将试验样品制作中在110℃下的热处理结束后在23℃相对湿度55％的室内静置1小时后的拉伸试验中的断裂强度记作TS1(MPa)，将经过7日后的拉伸试验中的断裂强度记作TS2(MPa)，由下式求出强度表现性。
强度表现性=(TS2-TS1)/7
【表6】
表6
5)粒状聚氨酯树脂及中空模塑品的合成及评价
a)分散稳定剂(I)的制造
将2000质量份己二酸酯类聚酯多元醇(商品名：U-2610、三井化学聚氨酯公司制)、98质量份马来酸酐加入带有搅拌器的三颈瓶中，在氮气流下慢慢升温后在150℃下搅拌20小时。进而，边通氮鼓泡边在2.66kPa的减压下慢慢升温至170℃，在相同温度下搅拌5小时得到具有不饱和键的多元醇。
在氮气氛下降温至70℃后，在1300质量份具有不饱和键的多元醇中慢慢滴入200质量份异氰酸乙酯，在75～80℃下反应6小时合成在分子末端具有尿烷键的具有不饱和键的化合物。
然后，将该具有不饱和键的化合物在130℃、0.66kPa以下的条件下进行减压处理。进而，在6077质量份具有不饱和键的化合物中添加11547质量份乙酸丁酯，调制均匀的溶液后，充分进行氮置换升温至110℃。
在氮气氛下在110℃下约经1小时滴入预先混合21270质量份甲基丙烯酸月桂酯和1100质量份过氧化苯甲酰得到的单体溶液。在110～120℃下反应2小时后，进一步在130℃下反应2小时。得到固态成分质量约65质量％的分散稳定剂(I)。
b)粒状聚氨酯树脂的合成
实施例1(粒状聚氨酯树脂(A)合成)
在装备氮导入管、温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中，装入作为高分子量多元醇的250.08质量份TakelacU-2420(己二酸酯类聚酯多元醇、三井化学聚氨酯公司制)及300.5质量份TakelacU-2024(己二酸酯类聚酯多元醇、三井化学聚氨酯公司制)、作为抗氧化剂的3.1质量份Irganox245(CibaSpecialtyChemicalsK.K.公司制)、作为苯并三唑类紫外线吸收剂的3.1质量份Tinuvin571(CibaSpecialtyChemicalsK.K.公司制)、作为受阻胺类耐光稳定剂的3.1质量份Tinuvin765(CibaSpecialtyChemicalsK.K.公司制)、作为多异氰酸酯成分的97.22质量份1，4-BIC3，边充分搅拌边升温至80～85℃。
然后，作为一元醇一次性装入2.26质量份2-乙基己醇(和光纯药工业株式会社制)。继续反应约2小时后确认NCO质量％降低至2.73质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物。
之后，在含有该预聚物的反应器中一次性地装入预先混合后的0.4质量份分散稳定剂(I)和20质量份正庚烷，经约0.5小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。之后，相对于该预聚物装入50质量份正庚烷，经约0.5小时使异氰酸酯基封端预聚物分散。
然后，分多次装入19.36质量份1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)后，在相同温度下反应5小时，得到热塑性聚氨酯树脂的分散液。
接下来将该分散液冷却至30℃以下，通过过滤采集固体成分。
然后在干燥机中装入100质量份固体成分、0.5质量份作为脱模剂的TSF-451-3000(硅油、GE东芝有机硅公司制)、0.3质量份防结块剂(商品名：PM032D、GanzChemical公司制)，在减压下边搅拌边在40℃下干燥3小时。之后，将内容物冷却至25℃以下后排出，得到粒状聚氨酯树脂(A)。
在所得的100质量份粒状聚氨酯树脂(A)中含有作为颜料的0.6质量份炭黑/碳酸钙分散体(商品名：PV-817、SumikaColor公司制)及0.4质量份炭黑/碳酸钙分散体(SumikaColor公司制、商品名；PV-801)，将它们投入亨舍尔混合机中，在旋转速度700min-１下搅拌1分钟。然后使其通过48目的筛子后，再使其通过200目的筛子，将粒状聚氨酯树脂(A)着色。
实施例2(粒状聚氨酯树脂(B)的合成)
除使用1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到粒状聚氨酯树脂(B)。
比较例1(粒状聚氨酯树脂(C)的制造)
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到粒状聚氨酯树脂(C)。
需要说明的是，由各实施例及比较例所得的粒状聚氨酯树脂(以下简称为各粉末)在配合上述添加剂(颜料)前的平均粒径为110～170μm左右。各粉末的体积平均粒径通过用粒度分析计(日机装公司制、型式：MICROTRACHRA)，测定用正庚烷置换并分散在正庚烷中的各粉末的体积平均粒径而求得。平均粒径为体积分率的粒径分布曲线中的50％累积百分率的值。
评价
<可脱模时间(单位：min)>
利用烘箱将轧花模加热至250℃后，将各粉末300g撒在长15cm、宽15cm的模上，静置8秒后，掸落未熔融的剩余粉末。然后在270℃下静置60秒后从烘箱中取出，30秒后将模在23℃的水中浸渍30秒用水冷却，取出厚度1mm的片材。
将脱模后片材的纵向长度记作L2(mm)、模的纵向长度记作L1(mm)时，将由下式求得的绝对值定义为片材的尺寸变化率，测定能够以小于1.5％的尺寸变化率脱模的时间。
尺寸变化率=|(L2-L1)×100/L1|
由各粉末成型片材后，通过以下方法测定所得片材的物性。其结果示于表7。
<片材的50％模量(单位：MPa)>
片材的50％模量基于JISK-6251中记载的方法进行测定。使用JIS-4号哑铃冲裁片材，使用拉伸试验机(商品名：万能拉伸试验装置RTA-500型、Orientec公司制)在拉伸速度300mm/min的条件下伸长，求出50％模量。
<片材的软化温度(单位：℃)>
使用动态粘弹性测定装置(RheometricsFarEast公司制、商品名：RSA-III)，测定片材的储能弹性模量的温度依存性。在以5℃/min的升温速度从-90℃升温至200℃、测定频率10Hz的条件下进行测定，在橡胶状或皮革状平坦区域的储能弹性模量回折的区域求出储能弹性模量的各切线的交点，将该温度定义为软化温度。
【表7】
表7
6)弹性成型用聚氨酯树脂及弹性成型品的合成及评价
实施例1(弹性成型品(A)的合成)
在氮气氛下，在装备有搅拌翼、温度计及水冷却式冷凝器的反应器中装入100质量份预先进行了减压脱水处理的数均分子量为2000的己二酸酯类聚酯多元醇(商品名：TakelacU-7020、三井化学聚氨酯株式会社制)(以下简称为U-7020)、100质量份同样预先进行了减压脱水处理的数均分子量为2000的聚四亚甲基醚乙二醇(商品名：PolyTHF2000、BASF日本株式会社制)(以下简称为PolyTHF)、30.8质量份1，4-BIC3，使1，4-BIC3的异氰酸酯基相对于U-7020及PolyTHF的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.59，升温至80℃。
然后，边搅拌边在80℃下反应1小时后，作为催化剂，添加0.002质量份的二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制)。
然后，在相同温度下使其反应至异氰酸酯基含量变为2.05质量％，得到异氰酸酯基封端聚氨酯预聚物(以下简称为预聚物)(A)。
然后，将预先浸渍了分子筛4A的N，N’-二甲基乙酰胺(有机合成级、和光纯药工业株式会社制)(以下简称为DMAc)添加到温度降为30℃以下的预聚物(A)中，使预聚物(A)的浓度为10质量％，溶解预聚物。
之后，滴入含有3.26质量份乙二胺(以下简称为EDA)和0.25质量份二乙胺(以下简称为DEA)的混合胺的1.08质量％的DMAc溶液(以下简称为胺溶液)，使预聚物(A)的DMAc溶液的温度不超过20℃，进行扩链反应。EDA和DEA的氨基浓度的比率分别为94.2摩尔％及5.8摩尔％，混合胺的氨基相对于预聚物(A)的DMAc溶液中的异氰酸酯基的当量比为1.001。
滴入胺溶液后，在室温下反应2小时后升温至60℃，在相同温度下反应2小时。然后，作为稳定剂添加1.17质量份Irganox245(Ciba·日本株式会社制)、1.17质量份Tinuvin765(Ciba·日本株式会社制)、1.17质量份Tinuvin213(Ciba·日本株式会社制)，得到弹性成型用聚氨酯树脂(A)的DMAc溶液。
在玻璃板上注入弹性成型用聚氨酯树脂(A)的DMAc溶液使厚度变为100μm，在氮气氛下在40℃、常压下经24小时蒸馏除去DMAc。
然后，升温至60℃后在相同温度下干燥5小时。进而通过在相同温度下减压7小时，蒸馏除去DMAc，进一步在100℃下加热1小时，得到弹性成型品(A)。
实施例2(弹性成型品(B)的合成)
除使用30.8质量份1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性成型品(B)。
比较例1(弹性成型品(C)的合成)
除使用30.8质量份1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到弹性成型品(C)。
评价
采用以下方法测定在各实施例及比较例中得到的弹性成型品(以下简称为各弹性成型品)的反复伸长变形后的残余变形、软化温度、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性。其结果示于表8。
<反复伸长变形后的残余变形(单位：％)>
使用在23℃、相对湿度55％的实验室内设置的拉伸试验机(型号：205型、Intesco公司制)对长条状的各弹性成型品进行拉伸试验。更具体而言，在拉伸方向将试样长(L1)30mm的膜以500mm/min的拉伸速度拉伸至200％，重复该操作5次。
在第5次伸长至300％，然后在该状态下保持60秒。然后，测定伸长恢复时的试样长(L2)直至检查不到应力。
使用下式算出重复伸长变形后的残余变形。
残余变形={(L2-L1)/L1}×100
<软化温度(单位：℃)>
使用哑铃将各弹性成型品冲裁为宽度5mm、长度50mm的大小。然后，对该弹性成型品使用动态粘弹性测定装置(IT计测制御公司制、型号：DVA-200)，在拉伸模式、标距25mm、升温速度5℃/min、测定频率10Hz的条件下测定弹性成型品的动态粘弹性。在橡胶或者皮革状平坦区域的储能弹性模量回折的区域，求出储能弹性模量各切线的交点，将该温度定义为软化温度。
<断裂强度(TS)(单位：％)>
使用哑铃将各弹性成型品冲裁为宽度1cm、长度10cm的大小。然后，对该各弹性成型品使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制、Model205N)，在23℃、拉伸速度300mm/min、卡盘间距50mm的条件下进行拉伸试验。由此测定各弹性成型品的断裂强度(TS)。
<断裂伸长率(EL)(单位：％)>
使用哑铃将各弹性成型品冲裁为宽度1cm、长度10cm的大小。然后，对该弹性成型品使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制、Model205N)，在23℃、拉伸速度300mm/min、卡盘间距50mm的条件下进行拉伸试验。由此测定各弹性成型品的断裂伸长率(EL)。
<强度表现性(单位：MPa/日)>
将弹性成型品制作中的在100℃下的热处理结束后在23℃、相对湿度55％的室内静置1小时后的拉伸试验中的断裂强度记作TS1(MPa)，将经过7日后的拉伸试验中的断裂强度记作TS2(MPa)，由下式求出强度表现性。
强度表现性=(TS2-TS1)/7
【表8】
表8
7)反应注塑成型用聚氨酯树脂及反应注塑成型品的合成及评价
a)NBDI异氰脲酸酯改性体的调制
在氮气氛下在50℃下将430.0质量份降冰片烷二异氰酸酯(商品名：CosmonateNBDI、三井化学公司制、以下简称为NBDI)、1.70质量份氟化钾搅拌5小时，混合后进行过滤。在该滤液中添加0.043质量份二月桂酸二丁基锡，边向液相中通氮鼓泡，边进行减压脱气。
进而，将该滤液升温至40℃，在该滤液中在40～45℃的反应温度下滴入0.885质量份预先调制的异氰脲酸酯化催化剂(将氟化钾(城北化学公司制)及聚乙二醇(羟基值400mgKOH/g、以下简称为PEG400)在室温下混合3小时，制成1.6质量％的氟化钾的PEG400溶液，由此得到异氰脲酸酯化催化剂)，反应17小时。
之后，添加0.06质量份反应终止剂(商品名：JP-506H、城北化学公司制)，在40～45℃下搅拌1小时，由此得到含有NBDI的异氰脲酸酯改性体的多异氰酸酯混合物。
所得的多异氰酸酯混合物的NCO质量％为32.1％，NBDI的异氰脲酸酯改性体的含量(测定法：GPC)为38.1％。以下将该多异氰酸酯混合物简称为NBDInuratemass。
实施例1
在氮气氛下在装备有搅拌器的反应器中装入70质量份1，4-BIC3及30质量份NBDInuratemass，边减压脱气边搅拌混合，调制多异氰酸酯成分。
另一方面，在另一个装备有搅拌器的反应器中添加100质量份聚醚多元醇(商品名：EP-950P、三井化学聚氨酯公司制)、35质量份1，4-丁二醇(三菱化学公司制)、0.5质量份作为氨基甲酸酯化催化剂的二新癸酸二丁基锡(GE有机硅公司制、商品名：UL-28)及0.5质量份消泡剂(日本Unicar公司制、商品名：SAG-47)，在70℃下边减压脱气边搅拌混合30分钟，调制多元醇成分。
将反应注塑成型用聚氨酯树脂、即上述多异氰酸酯成分及多元醇成分在固定在模中的2成分高压发泡机的混合头内混合，由入口注入铝制试验模内，在反应注塑成型品能够脱模的时间即表9中记载的脱模时间进行脱模，得到反应注塑成型品(1)。
按多异氰酸酯成分及多元醇成分的配合比为NCO指数(NCO/OH)100进行注入。
需要说明的是成型条件如下所述。另外，在模的成型面上预先涂布水系聚硅氧烷类脱模剂。
注入速度：400g/sec
多异氰酸酯成分原料温度：45℃
多元醇成分原料温度：45℃
模尺寸：460×380×1mm
模温度：70℃
实施例2
除使用1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到反应注塑成型品(2)。
比较例1
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到反应注塑成型品(3)。
评价
<脱模时间(单位：秒)>
在以与各实施例及比较例中的、多异氰酸酯成分及多元醇成分的配合比相同的配合比混合所得的多异氰酸酯成分和多元醇成分的混合液中添加催化剂，测定从开始减压·搅拌的时刻到凝胶化后的聚氨酯树脂能够从模中脱模的时间。将测定时间作为各实施例及比较例的脱模时间(DT)。
采用以下方法测定在各实施例及比较例中所得的反应注塑成型品(以下简称为各成型品)的shore-A硬度、软化温度及防裂阻力表现性。将它们的结果示于表9。
<Shore-A硬度>
基于JISK6301(1969)中记载的硫化橡胶试验方法，测定各成型品的Shore-A硬度。
<软化温度(单位：℃)>
使用哑铃将各成型品冲裁为宽度5mm、长度50mm的大小。然后，对该样品使用动态粘弹性测定装置(型号：DVA-200、IT计测制御公司制)，在拉伸模式、标距25mm、升温速度5℃/min、测定频率1Hz的条件下，测定动态粘弹性的温度分散。在橡胶或者皮革状平坦区域的储能弹性模量回折的区域，求出储能弹性模量的各切线的交点，将该温度定义为软化温度。
<防裂阻力表现性(单位：N/mm·日)>
对从模中脱模后经过4小时的成型品基于JISK6301(1969)中记载的硫化橡胶试验方法进行扯裂试验，测定各成型品的防裂阻力(TR)。将其结果记作TR0。
进而，测定脱模后在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿环境下静置2日的成型品的TR，将所得的值记作TR2。由所述值按照下式求出防裂阻力表现性。
防裂阻力表现性=(TR2-TR0)/2
值越小判断物性的表现性越良好。
【表9】
表9
8)双组分固化型聚氨酯树脂及涂膜的合成及评价
实施例1(双组分固化型聚氨酯树脂(A)及涂膜(A)的合成)
在装备有搅拌器、温度计、氮气导入管及迪姆罗回流冷凝管的反应器中，在氮气气氛下装入338.11质量份1，4-BIC3及32.38质量份十二烷醇，升温至85℃，在相同温度下反应4小时。
然后，升温至90℃，在相同温度下添加0.007质量份作为催化剂的辛酸铋反应1小时。
之后，升温至100℃，在相同温度下反应4小时后，进行FT-IR及NCO质量％的测定，确认异氰酸酯基浓度后，进一步添加0.01质量份辛酸铋。接下来在100℃下继续反应8小时。之后添加0.02质量份作为催化剂失活剂的邻甲苯磺酰胺，使催化剂失活停止反应。
通过利用薄膜蒸发器进行处理，从所得的反应液中除去未反应的1，4-BIC3，得到淡黄色透明的多异氰酸酯成分。
配合该多异氰酸酯成分和市售丙烯酸多元醇(商品名：AcrydicA-801、DIC公司制)，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于丙烯酸多元醇中的羟基的当量比(NCO/羟基)为1.0，调制反应混合液(双组分固化型聚氨酯树脂(A))。
需要说明的是，通过NMR、FT-IR及GPC测定确认到实施例1中的多异氰酸酯成分中脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为82/18。另外，实质上没有确认到尿烷基。未反应的1，4-BIC3的含量为0.5质量％，NCO质量％为13.6％。另外，即使在乙酸乙酯中稀释1000质量％以上也不产生白浊而完全溶解。
然后，将所得的双组分固化型聚氨酯树脂(A)以平均膜厚25±5μm涂布在铬酸盐处理后的钢板及玻璃板上，在25℃、相对湿度55％的条件下使其固化，由此形成涂膜(A)。
实施例2(双组分固化型聚氨酯树脂(B)及涂膜(B)的合成)
除使用1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到双组分固化型聚氨酯树脂(B)及涂膜(B)。
需要说明的是，通过NMR、FT-IR及GPC测定确认到实施例2中的多异氰酸酯成分中脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为81/19。另外，实质上没有确认到尿烷基。未反应的1，4-BIC4的含量为0.5质量％，NCO质量％为13.5％。另外，即使在乙酸乙酯中稀释1000质量％以上也不产生白浊而完全溶解。
比较例1(双组分固化型聚氨酯树脂(C)及涂膜(C)的合成)
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到双组分固化型聚氨酯树脂(C)及涂膜(C)。
需要说明的是，通过NMR、FT-IR及GPC测定确认到比较例1中的多异氰酸酯成分中脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为81/19。另外，实质上没有确认到尿烷基。未反应的1，4-BIC7的含量为0.5质量％，NCO质量％为13.5％。另外，即使在乙酸乙酯中稀释1000质量％以上也不产生白浊而完全溶解。
使用装备有检测器RID的GPC测定各实施例及比较例中多异氰酸酯成分的分子量分布，将相当于脲基甲酸酯体的峰相对于全部峰的面积比率作为脲基甲酸酯体的组成比，将其余作为异氰脲酸酯体的组成比，算出脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比。需要说明的是，使用NMR及FT-IR一并进行脲基甲酸酯、异氰脲酸酯及尿烷键等官能团的测定。
评价
采用以下方法测定在各实施例及比较例中所得的双组分固化型聚氨酯树脂(以下简称为各双组分固化型聚氨酯树脂)及涂膜(以下简称为各涂膜)的指触干燥时间、固化干燥时间、涂膜硬度及拉伸强度。其结果示于表10。
<指触干燥时间(单位：分钟)>
基于JISK5600-1-1，在25℃、相对湿度55％的条件下，试着接触涂布面的中央，测定至变为试样不污染指尖的状态的时间。
<固化干燥时间(单位：小时)>
基于JISK5600-1-1在25℃、相对湿度55％的条件下，试着用拇指和食指牢固地夹持试验片的中央，测定变为涂布面上不会留下指纹压出的凹面、不留下痕迹的状态的时间。
<涂膜硬度>
基于JISK5600-5-6，将划伤涂膜表面的时刻的铅笔硬度作为涂膜硬度进行评价。
<拉伸强度(单位：MPa)>
使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制、Model205N)，从玻璃板上剥离试样，干燥后在23℃、拉伸速度50mm/min的条件下进行拉伸试验测定拉伸强度。
【表10】
表10
9)聚氨酯泡沫的合成及评价
实施例1(聚氨酯泡沫(A)的合成)
称量100质量份聚醚多元醇(A)(引发剂：丙三醇、羟基值：34mgKOH/g、环氧乙烷含量：15质量％、分子末端伯羟基化率：82摩尔％)、5质量份三乙醇胺(三井化学公司制)、0.5质量份TOYOCATF22(东曹公司制、胺类催化剂)及1.0质量份L-580(MOMENTIVE公司制、聚硅氧烷类稳泡剂)，在23℃、相对湿度55％的实验室内，搅拌混合至它们变得均匀，由此调制树脂预混料。进而，调制在1.5质量份离子交换水中以0.7质量份碳酸钾(K2CO3)的比率溶解碳酸钾所得的碳酸钾水溶液。
之后，将树脂预混料、碳酸钾水溶液及制造例3的1，4-BIC3的温度均调整为23℃。然后，在上述实验室内在树脂预混料中添加2.2质量份碳酸钾水溶液后，在旋转数500rpm的条件下搅拌6秒进行混合后，迅速添加使异氰酸酯指数变为110的量的制造例3的1，4-BIC3后，在旋转数2000rpm的条件下搅拌6秒进行混合，调制反应液。
之后，迅速将反应液注入木制箱子(每边长12cm的立方体，上部开放的箱子)中进行发泡。将所得到的聚氨酯泡沫在23℃、相对湿度55％的实验室内静置1日后切断，得到聚氨酯泡沫(A)。
将所得的聚氨酯泡沫(A)供给于下述所示物性评价。
实施例2(聚氨酯泡沫(B)的合成)
除使用1，4-BIC4代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到聚氨酯泡沫(B)。
比较例1(聚氨酯泡沫(C)的合成)
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到聚氨酯泡沫(C)。
比较例2(聚氨酯泡沫(D)的合成)
除使用1，4-BIC7代替1，4-BIC3、使用F-242T(信越化学工业公司制、聚硅氧烷类稳泡剂)代替L-580之外，通过与实施例1相同的配合处方及操作得到聚氨酯泡沫(D)。
评价
测定在各实施例及各比较例中所得的聚氨酯泡沫的乳白时间(creamtime)(CT)、起发时间(RT)、收缩性、自由密度(freedensity)及AskerF硬度(发泡1日后、3日后、7日后的AskerF硬度)。其结果示于表11。
<发泡时间(单位：秒)>
测定乳白时间(CT)和起发时间(RT)。
<收缩性>
将泡沫块中央部的截面(与底面平行)的面积相对于箱子的内部尺寸(12cm×12cm)至少减少30％以上的状态记作“收缩”。相反，目视没有确认到收缩现象时减少率至多为10％以下。
<密度(单位：kg/m3)>
基于JISK6400测定密度。
从泡沫块中央部采集大小为10cm×10cm×5cm的试验片，使大小为10cm×10cm的面与泡沫块底面平行，在大小为10cm×10cm的面的上面放置AskerF硬度计(高分子计器公司制)，读取10秒后的数值。
【表11】
表11
需要说明的是，作为本发明的示例的实施方案提供上述说明，但其仅是示例不作限定性解释。对本技术领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例包括在本申请的权利要求范围之中。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂可以优选用于例如弹性体(溶液类聚氨酯、水系聚氨酯、粉末、热固性弹性体、热塑性弹性体、喷雾成型聚氨酯、弹性纤维、膜、片材等)、透镜(眼镜透镜)、人造及合成皮革、凝固粉、弹性成型品(弹力纤维)、RIM成型品、涂料(主要为溶液类、粉体类固化剂：加成物、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯及它们的混合物)、粘合剂、密封材料、泡沫等广泛的用途中。

Claims (20)

1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂通过多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分反应而得到，所述多异氰酸酯成分含有1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷含有81摩尔％以上93摩尔％以下的反式异构体。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷含有85摩尔％以上的反式异构体。
3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为成型用树脂。
4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为光学用聚氨酯树脂。
5.如权利要求4所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述活性氢化合物成分为多元醇成分，所述多元醇成分的羟基值为280～1240mgKOH/g，平均官能团数大于2小于5。
6.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有多异氰酸酯，
所述活性氢化合物成分含有高分子量多元醇、具有亲水基的活性氢化合物及扩链剂，所述高分子量多元醇具有2个以上羟基并且数均分子量为400以上，
首先，使所述多异氰酸酯与所述高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应调制异氰酸酯基封端预聚物，
然后，使所述异氰酸酯基封端预聚物与所述扩链剂反应，由此得到水性聚氨酯树脂。
7.一种膜，其特征在于，是由权利要求6所述的聚氨酯树脂形成的。
8.一种人造及合成皮革，其特征在于，使用权利要求6所述的聚氨酯树脂。
9.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为粒状聚氨酯树脂。
10.如权利要求9所述的聚氨酯树脂，其特征在于，用于中空模塑。
11.一种中空模塑品，其特征在于，是通过将权利要求9所述的聚氨酯树脂进行中空模塑而得到的。
12.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为弹性成型用聚氨酯树脂。
13.一种弹性成型品，其特征在于，使用权利要求12所述的聚氨酯树脂。
14.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯中的至少一方的异氰脲酸酯改性体，
所述聚氨酯树脂为反应注塑成型用聚氨酯树脂。
15.如权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯为选自由1，3－双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5－双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、2，6－双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3－双(异氰酸甲酯基)苯及1，4－双(异氰酸甲酯基)苯组成的组中的至少一种。
16.一种反应注塑成型品，其特征在于，是由权利要求14所述的聚氨酯树脂成型得到的。
17.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有以下成分：
含有81摩尔％以上93摩尔％以下的反式异构体的1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体，和
含有81摩尔％以上93摩尔％以下的反式异构体的1，4－双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体，
使脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50～100/0，
调制成双组分固化型聚氨酯树脂。
18.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂进一步含有发泡剂，是通过进行发泡及反应而作为聚氨酯泡沫得到的。
19.如权利要求17所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述活性氢化合物成分为多元醇成分，
所述多元醇成分的羟基值为10～120mgKOH/g，
分子末端的伯羟基为40摩尔％以上。
20.如权利要求17所述的聚氨酯树脂，其特征在于，被用作衣料用成型品、卫生用成型品或鞋用成型品。
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