JP5924887B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボール用ポリウレタン組成物およびこれを用いたゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールの構造としては、例えば、ゴルフボール本体からなるワンピースゴルフボール、コアとカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する一層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する少なくとも二以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボールが挙げられる。ゴルフボールのカバーを構成する材料として、ポリウレタンが広く使用されている。ポリウレタンを使用すると、打球感およびコントロール性に優れるゴルフボールが得られる。

例えば、特許文献１には、芯及びカバーを含むゴルフボールであって、そのカバーがポリウレタンエラストマーを含み、そのポリウレタンエラストマーが（ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーの反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが約２重量％未満まで除去されているもの、及び（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤の反応生成物を含む、ゴルフボールが開示されている。

特許文献２には、芯及びカバーを含むゴルフボールであって、そのカバーがポリウレタンエラストマーを含み、そのポリウレタンエラストマーが、（ａ）ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート及び炭化水素ポリオールからなる群より選択される１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーの反応生成物を含む、溶媒を使用しないで調製したＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが２重量％未満まで除去されているもの、及び、（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤の反応生成物を含む、ゴルフボールが開示されている。

特許文献３には、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、前記カバー層のうち少なくとも１層が、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むポリウレタン原液が反応硬化して得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主材として形成されると共に、前記ポリオール成分が共重合ポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とするゴルフボールが開示されている。

特許文献４には、少なくとも部分的にポリウレタン又はポリウレア組成物から製造した多層ゴルフールが開示され、前記ポリウレタン又はポリウレア組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート、少なくとも１種のポリオール（ポリウレタン）又はアミノ末端を持つ部分（ポリウレア）、及び少なくとも１種の硬化剤を含むことが記載されている。

特許文献５には、コアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、ポリウレタンを樹脂成分として含有し、前記ポリウレタンが、ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分として、（Ａ）シス体構造を有する分子と（Ｂ）シス体構造を有さない分子とのモル比（（Ｂ）／（Ａ））が３／７〜９／１である４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いて得られたものであることを特徴とするゴルフボールが開示されている。新規なポリウレタン材料を開示するものとして、例えば、特許文献６がある。

特表２００５−５２３９５８号公報 特開２００８−１９５９５５号公報 特開２００７−９００６５号公報 特開２００５−２８１５３号公報 特開２００９−１３１５０８号公報 国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号パンフレット

従来、ゴルフボールのコアとしては、ゴム組成物の硬化物が用いられてきた。しかし、ゴム組成物の硬化物は、熱可塑性がなく、コアに成形した後は、リサイクルできないという問題があった。最近、射出成形が可能な熱可塑性樹脂を用いて、コアを成形することが検討されているが、ゴム組成物の硬化物のように反発性に優れた軟質な材料は得られていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、射出成形が可能であって、反発性に優れたゴルフボール用ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。本発明は、さらに、打球感および反発性に優れたゴルフボールを提供することを課題とする。

本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物は、樹脂成分として、炭素数が３以上の脂環式炭化水素構造を１つ有するポリイソシアネートを構成成分として有するポリウレタンエラストマーを含有し、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、８．９秒以下であることを特徴とする。ポリウレタンについて、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）により磁化率の減衰を測定したとき、この緩和時間（Ｔ１）は、メチレン鎖のトランスコンホメーションに由来すると考えられている。すなわち、前記緩和時間（Ｔ１）が短くなると、メチレン拘束層の運動性が高くなり、反発性が向上する。そして、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物は、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、８．９秒以下と短く、メチレン拘束層の運動性が高くなり、反発性が高い。斯かるゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成された構成部材を有するゴルフボールは、打球感および反発性に優れる。

本発明のポリウレタン組成物の樹脂成分中における前記ポリウレタンエラストマーの含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。前記ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることが好ましい。特に、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の比率が８０モル％以上であることが好ましい。前記ポリウレタンエラストマーは、ポリオール成分として、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有することが好ましい。特に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が、１０００〜３０００であることが好ましい。前記ポリウレタンエラストマーは、鎖長延長剤成分として、１，４−ブタンジオールを含有することが好ましい。

本発明には、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成された構成部材を有するゴルフボールが含まれる。本発明のゴルフボールとしては、例えば、少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されているゴルフボール、および、ゴルフボール本体が、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されているワンピースゴルフボールを挙げることができる。

本発明によれば、射出成形が可能であって、反発性に優れたゴルフボール用ポリウレタン組成物が得られる。本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物を用いたゴルフボールは、打球感および反発性に優れる。

反発係数と緩和時間（Ｔ１）との関係を示すグラフ。

本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物は、樹脂成分として、炭素数が３以上の脂環式炭化水素構造を１つ有するポリイソシアネートを構成成分として有するポリウレタンエラストマーを含有し、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、８．９秒以下であることを特徴とする。前記緩和時間（Ｔ１）が８．９秒以下であれば、反発性の高いゴルフボール用ポリウレタン組成物が得られる。前記緩和時間（Ｔ１）は、８．０秒以下がより好ましい。前記緩和時間（Ｔ１）の下限は、特に限定されないが、０．００１秒が好ましく、０．００２秒がより好ましい。前記緩和時間（Ｔ１）は、後述する方法により測定することができる。前記緩和時間（Ｔ１）は、後述するポリウレタンエラストマーのポリイソシアネート成分、ポリオール成分、または、鎖延長剤成分の種類、含有量などを適宜選択することにより制御することができる。

本発明のポリウレタン組成物は、樹脂成分として、ポリウレタンエラストマーを含有する。前記ポリウレタンエラストマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてなる生成物であり、分子鎖に複数のウレタン結合を有する弾性体（エラストマー）である。必要に応じて、さらにポリアミン成分を反応させても良い。

前記ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分として、炭素数が３以上の脂環式炭化水素構造を１つ有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。炭素数が３以上の脂環式炭化水素構造とは、炭素数が３〜３０の脂環式炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを挙げることができる。また、脂環式炭化水素構造の少なくとも１つの水素が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基などで置換されていてもよい。

炭素数が３以上の脂環式炭化水素構造を１つ有するポリイソシアネートの具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）など脂環式炭化水素構造を１つ有する脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。

本発明で好適に使用し得るポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることが好ましい。１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、得られるゴルフボールの反発性が高くなる。ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを使用することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリイソシアネート成分を併用してもよい。他のポリイソシアネート成分を併用する場合、ポリイソシアネート成分中の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有率は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。

１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。本発明では、トランス体の比率が８０モル％以上である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを使用することが好ましい。トランス体の比率が８０モル％以上である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを使用することにより、得られるゴルフボールの反発性が高くなる。この観点から、前記トランス体の比率は、８２モル％以上が好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体の比率は、例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＯＥＬ α−４００ＮＭＲ １００ＭＨｚ）を用いて測定することができる。サンプル調製溶媒としては、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシドなどの重水素化溶媒を挙げることができ、重水素化クロロホルムが好適である。測定温度は、２０〜８０℃の範囲を挙げることができ、２３℃が好適である。

前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用し得るポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーを構成し得る高分子量ポリオール成分としては、数平均分子量が１０００以上、３０００以下のポリオールを使用することが好ましい。数平均分子量が１０００以上、３０００以下のポリオールは、ソフトセグメントを形成し、ポリウレタンに柔軟性を付与する。前記高分子量ポリオール成分の数平均分子量が１０００未満であると、得られるポリウレタンが硬くなり過ぎる場合があるからである。また、高分子量ポリオール成分の数平均分子量が、３０００以下であれば、ドライバーショットに対して低スピンのゴルフボールが得られるからである。

高分子量ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

数平均分子量が１０００以上、３０００以下の高分子量ポリオール成分は、重合体ポリオールであることが好ましい。重合体ポリオールとは、低分子化合物を重合して得られる重合体であって、水酸基を複数有するものである。これらの中でも、水酸基を二つ有する重合体ジオールが好ましい。重合体ジオールを使用することにより、直鎖状の熱可塑性ポリウレタンが得られ、ゴルフボールを構成する部材への成形が容易になるからである。

数平均分子量が１０００以上、３０００以下の重合体ポリオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、重合体ポリオール成分としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することにより、ドライバーショットとアプローチショットに対するスピン量を高いレベルで制御することができる。

前記ポリウレタンエラストマーを構成する重合体ポリオール成分の水酸基価は、５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。なお、ポリオール成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記ポリウレタンエラストマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤を構成成分として有してもよい。前記鎖延長剤成分としては、低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを使用することができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロへキサンジメチロールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

また、鎖延長剤成分として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記鎖延長剤の分子量は、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、２００未満がさらに好ましく、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。分子量が大きくなりすぎると、ポリウレタンのソフトセグメントを構成する高分子量ポリオール（重合体ポリオール）との区別が困難になるからである。なお、鎖延長剤として使用する「低分子量ポリオール」および「低分子量ポリアミン」は、分子量分布を有さない低分子化合物である点で、低分子化合物を重合して得られる数平均分子量が１０００以上３０００以下の高分子量ポリオール（重合体ポリオール）とは区別される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と数平均分子量が１０００以上３０００以下の高分子量ポリオール成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と数平均分子量が１０００以上３０００以下の高分子量ポリオール成分と鎖延長剤成分によって構成されている態様などを挙げることができる。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンエラストマーや熱硬化性ポリウレタンエラストマー（二液硬化型ポリウレタンエラストマー）のいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとは、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンエラストマーを意味し、加熱により可塑性を示すポリウレタンエラストマーである。加熱により熱可塑性ポリウレタンエラストマーを溶融または軟化させて成形する。一方、熱硬化性ポリウレタンエラストマー（二液硬化型ポリウレタンエラストマー）は、比較的低分子量のプレポリマーと硬化剤とからなる。成形時にこれらを混合して硬化させる。熱硬化性ポリウレタンエラストマーには、使用するプレポリマーや硬化剤の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンエラストマーや３次元架橋構造を有するポリウレタンエラストマーが含まれる。なお、本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。

ポリウレタンエラストマーの合成方法としては、ワンショット法、あるいは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを一括で反応させる方法である。プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを反応させる方法であり、例えば、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。なお、本発明に用いられるポリウレタンは、プレポリマー法によって作製することが好ましい。

以下、ポリウレタンエラストマーをプレポリマー法にて作製する態様の一例として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、鎖延長剤により高分子量化する態様について詳細に説明する。

まず、ポリイソシアネート成分と、重合体ポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。この際、ポリイソシアネート成分と重合体ポリオール成分との仕込み比は、重合体ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。

また、プレポリマー化反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、３２時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。

次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤成分により鎖長延長反応させて高分子量ポリウレタンエラストマーを得る。この際、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖延長剤成分との仕込み比は、鎖延長剤成分の有する水酸基（ＯＨ）またはアミノ基（ＮＨ_２）に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨまたはＮＨ_２）を０．９以上とすることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上であり、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０８以下、さらに好ましくは１．０５以下である。

鎖延長反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、２０日間以下が好ましく、より好ましくは１０日間以下、さらに好ましくは５日間以下である。

プレポリマー化反応および鎖延長反応は、いずれも乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

ポリウレタンエラストマーの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。

本発明で使用するポリウレタン組成物は、樹脂成分として、上述したポリウレタンエラストマーのみを含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、アイオノマー樹脂や他の熱可塑性エラストマーを含有しても良い。この場合、樹脂成分中のポリウレタンエラストマーの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。特に、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーの樹脂成分中の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンであることが好ましい。前記炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記中和金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。

前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＮＹ８５Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）（例えば、「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。前記アイオノマー樹脂および熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。熱可塑性エラストマーを併用する場合には、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いない熱可塑性ポリウレタンエラストマーを併用することが好ましい。

本発明で使用するゴルフボール用ポリウレタン組成物は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを含有してもよい。なお、ゴルフボール用ポリウレタン組成物に添加剤を配合する場合は、添加剤を配合したゴルフボール用ポリウレタン組成物が、緩和時間（Ｔ１）、反発弾性、およびスラブ硬度などの物性を満足すればよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、ポリウレタン組成物に隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるゴルフボール構成部材の耐久性が低下する場合があるからである。

本発明で使用するゴルフボール用ポリウレタン組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、１８以上が好ましく、１９以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、６０以下が好ましく、５６以下がより好ましく、５３以下がさらに好ましい。前記ポリウレタン組成物の硬度が低すぎると、反発性が低くなる場合がある。また、ポリウレタン組成物の硬度が高すぎると、打球感が不良となる場合がある。

本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物の反発弾性は、５４％以上が好ましく、５６％以上がより好ましく、５７％以上がさらに好ましい。反発弾性が、５４％以上のゴルフボール用ポリウレタン組成物を用いることにより、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。前記反発弾性は、ゴルフボール用ポリウレタン組成物をシート状に成形して測定した反発弾性であり、後述する測定方法により測定する。

本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物のフローテスターによる溶融粘度（１９０℃）は、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１×１０^５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５×１０^４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。溶融粘度が上記範囲内であれば、構成部材への射出成型が容易になるからである。

本発明のゴルフボールは、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成された構成部材を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ワンピースゴルフボール；単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆するように配設された単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するスリーピースゴルフボール；または、センターと前記センターを被覆するように配設された一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボール（前記スリーピースゴルフボールを含む）を構成するいずれかの構成部材が本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されているゴルフボールを挙げることができる。これらの中でも、例えば、少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている態様、または、ワンピースゴルフボールのゴルフボール本体が本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている態様が好ましい。特に、ワンピースゴルフボール本体、センター、または、コアなどのゴルフボールの少なくとも一部を構成する球形体が、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている態様が好ましい。例えば、単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記単層コアが本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている態様、または、センターと前記センターを被覆するように配設された一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、前記センターが、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている態様が好ましい。

以下、本発明のゴルフボールを、コアと前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記コアが、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている態様に基づいて詳述するが、本発明は斯かる態様に限定されない。

前記コアは、例えば、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物を射出成形することにより成形される。具体的には、１ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１６０℃〜２６０℃に加熱溶融したゴルフボール用ポリウレタン組成物を１秒〜１００秒で注入し、３０秒〜３００秒間冷却して型開きすることにより行うことが好ましい。

前記コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。

前記コアの直径は、３９．００ｍｍ以上が好ましく、３９．２５ｍｍ以上がより好ましく、３９．５０ｍｍ以上がさらに好ましく、４２．３７ｍｍ以下が好ましく、４２．２２ｍｍ以下がより好ましく、４２．０７ｍｍ以下がさらに好ましい。前記コアの直径が３９．００ｍｍ以上であれば、カバー層の厚みが厚くなり過ぎず、その結果、反発性が良好となる。一方、コアの直径が４２．３７ｍｍ以下であれば、カバー層が薄くなり過ぎず、カバーの保護機能が十分に発揮される。

前記コアは、直径３９．００ｍｍ〜４２．３７ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、１．８５ｍｍ以上が好ましく、２．４３ｍｍ以上がより好ましく、１０．３４ｍｍ以下が好ましく、９．４３ｍｍ以下がより好ましく、９．００ｍｍ以下がさらに好ましい。前記圧縮変形量が、１．８５ｍｍ以上であれば打球感が良好となり、１０．３４ｍｍ以下であれば、反発性が良好となる。

前記コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、７０以下が好ましく、６９以下がより好ましい。コアの表面硬度が、ショアＤ硬度で２０以上であれば、コアが軟らかくなり過ぎることがなく、良好な反発性が得られる。また、コアの表面硬度が、ショアＤ硬度で７０以下であれば、コアが硬くなり過ぎず、良好な打球感が得られる。

前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、２２以上がより好ましく、２４以上がさらに好ましい。コアの中心硬度がショアＤ硬度で２０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、４８以下がより好ましく、４６以下がさらに好ましい。中心硬度がショアＤ硬度で５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。

前記コアが、充填剤を含有することも好ましい。充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの密度を１．０〜１．５の範囲に調整するための重量調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。充填剤の配合量が０．５質量部未満では、重量調整が難しくなり、３０質量部を超えると樹脂成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分を含有するカバー用組成物から形成されることが好ましい。前記樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは２液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーなどを挙げることができる。前記樹脂成分は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

ゴルフボールのカバーを構成するカバー用組成物は、樹脂成分として、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマーを含む）またはアイオノマー樹脂を含有することがより好ましい。カバー用組成物の樹脂成分中のポリウレタン樹脂またはアイオノマー樹脂の含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

カバー用組成物は、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの重量調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。

本発明のゴルフボールのカバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する圧縮成形法（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、あるいは、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する射出成形法を挙げることができる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、あらかじめ押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができる。具体的には、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行うことが好ましい。

カバーには、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

カバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．２ｍｍ以下がさらに好ましく、１．０ｍｍ以下が特に好ましい。カバーの厚みが２．０ｍｍ以下であれば、得られるゴルフボールの反発性や打球感がより良好となる。前記カバーの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がさらに好ましい。カバーの厚みが０．１ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になるおそれがあり、また、カバーの耐久性や耐摩耗性が低下する場合もある。

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明のゴルフボールは、直径が４０ｍｍ〜４５ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向に縮む量）は、２．０ｍｍ以上であることが好ましく、２．２ｍｍ以上がより好ましく、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下がより好ましい。前記圧縮変形量が２．０ｍｍ以上のゴルフボールは、硬くなり過ぎず、打球感が良い。一方、圧縮変形量を４．０ｍｍ以下にすることにより、反発性が高くなる。

以上、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物をコアに用いる態様について説明したが、本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物は、センター、中間層、あるいは、カバーにも用いることもできる。センターが本発明のゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成される場合、中間層を形成する材料としては、例えば、カバー材料として例示した樹脂成分を用いることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）スラブ硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度、ショアＤ硬度）
ゴルフボール用ポリウレタン組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ａ型またはＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（２）フローテスターによる溶融粘度
溶融粘度は、流動特性評価装置（島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、ペレット状の試料について、下記条件で測定した。
測定条件
ダイ長さ：１０ｍｍ
ダイ穴径：１ｍｍ
シリンダー圧力：３ＭＰａ
温度：１９０℃

（３）反発弾性（％）
ゴルフボール用ポリウレタン組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片についてリュプケ式反発弾性試験（試験温湿度２３℃、５０ＲＨ％）を行った。なお、試験片の作製および試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて行った。

（４）圧縮変形量
球形体に初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮方向の変形量（圧縮方向に球形体が縮む量）を測定した。圧縮変形量は、ゴルフボールＮｏ．１１の圧縮変形量を１．００として、指数化した値で示した。

（５）反発係数
各球形体に１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物および球形体の速度を測定し、それぞれの速度および重量から各球形体の反発係数を算出した。測定は、各球形体について１２個ずつ行って、その平均値を各球形体の反発係数とした。

（６）打球感
アマチュアゴルファー（上級者）１０人により、ドライバーを用いた実打テストを行って、各人の打撃時のフィーリングを下記基準で評価させた。１０人の評価のうち、最も多い評価をそのゴルフボールの打球感とした。
評価基準
優：衝撃が少なくてフィーリングが良い。
良：普通。
不良：衝撃が大きくてフィーリングが悪い。

（７）固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定方法
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００
測定方法：Ｔｏｒｃｈａ法によるＴ１緩和時間測定
測定周波数：１００．６２５６２０７ＭＨｚ
測定温度：室温
基準物質：アダマンタン
マジック角回転の回転数：５０００Ｈｚ
パルス幅：４．８０μｓｅｃ
コンタクトタイム：２０００μｓｅｃ
パルスの間隔：１μｓｅｃ，１００ｍｓｅｃ、５００ｍｓｅｃ、１ｓｅｃ、２ｓｅｃ、３ｓｅｃ、４ｓｅｃ、６ｓｅｃ、８ｓｅｃ、１０ｓｅｃ、１２ｓｅｃ、１５ｓｅｃ、２０ｓｅｃ、４０ｓｅｃ、８０ｓｅｃ、１２０ｓｅｃ
磁場強度：９．４Ｔ

［ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製］
調製例１
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。すなわち、フラスコに、撹拌機、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色透明な液体となった。反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。これによって、無色透明液体として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１２３質量部（収率９０％）を得た。得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は、９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比は、９３／７であった。以下、トランス体／シス体のモル比が９３／７の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ９３」と称する。

調製例２
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として用いた以外は、調製例１と同様の方法により、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比は、４１／５９であった。以下、トランス体／シス体のモル比が４１／５９の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ４１」と称する。

調製例３
ＢＩＣ９３とＢＩＣ４１とを８６．５：１３．５で混合して、トランス体／シス体のモル比が８６／１４の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得た。以下、トランス体／シス体のモル比が８６／１４の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ８６」と称する。

調製例４
ＢＩＣ９３とＢＩＣ４１とを６９．２：３０．８で混合して、トランス体／シス体のモル比が７７／２３の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得た。以下、トランス体／シス体のモル比が７７／２３の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ７７」と称する。

調製例５
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比が７４／２６の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として用いた以外は、調製例１と同様の方法により、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。得られた１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比は、７４／２６であった。以下、トランス体／シス体のモル比が７４／２６の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ７４」と称する。

［ポリウレタンエラストマーの合成］
表１に示した組成比を有するポリウレタンエラストマーを、以下のようにして合成した。８０℃に加熱したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）に、８０℃に加熱したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００）を投入し、さらに、原料（ＢＩＣ、ＰＴＭＧ２０００およびＢＤ）の総量の０．００５質量％のジブチルチンジラウレート（アルドリッチ社製）を投入した後、窒素気流下にて、８０℃で２時間撹拌を行った。続いて、窒素気流下にて、８０℃に加熱した１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を投入した後、８０℃で１分間撹拌を行った。その後、反応液を冷却して、室温にて１分間減圧することにより系中の脱気を行った。脱気後の反応液を、容器に延展し、窒素雰囲気下、１１０℃にて６時間保存することにより、鎖長延長反応を行いポリウレタンエラストマーを得た。

ＢＩＣ８６：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：８６モル％）
ＢＩＣ７７：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：７７モル％）
ＢＩＣ７４：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：７４モル％）
ＰＴＭＧ２０００：ＢＡＳＦジャパン社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）
ＢＤ：東京化成工業社製１，４−ブタンジオール

［球形体（コア）の作製］
表２に示したように、ポリウレタンエラストマーを二軸混練型押出機により、ストランド状に冷水中に押し出した。押出されたストランドをペレタイザーにより切断してペレット状のゴルフボール用ポリウレタン組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。得られたペレット状のゴルフボール用ポリウレタン組成物を２２０℃にて射出成形し、直径４０ｍｍの球形体（コア）を得た。

表２で使用した原料は以下の通りである。
エラストランＥＴ８８５：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度８５）
エラストラン１１９０ＡＴＲ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９０）
エラストラン１１９５ＡＴＲ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９５）
エラストランＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度８５）
エラストランＮＹ９０Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９０）
エラストランＮＹ９５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９５）

表２から明らかなように、樹脂成分として、炭素数が３以上の脂環式炭化水素構造を１つ有するポリイソシアネートを構成成分として有するポリウレタンエラストマーを含有し、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、８．９秒以下であるゴルフボール用ポリウレタン組成物、反発性が高い。また、特に問題なく、射出成形をすることができた。

図１は、球形体Ｎｏ．１〜１６の反発係数と緩和時間（Ｔ１）との関係を示すグラフである。緩和時間（Ｔ１）が小さくなるに従って、反発係数も大きくなることが分かる。

本発明によれば、反発性および打球感に優れたゴルフボールが得られる。

Claims (6)

1. ゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成された構成部材を有し、
   前記ゴルフボール用ポリウレタン組成物が、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有し、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、ポリイソシアネート成分として、トランス体の比率が８０モル％以上である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、ポリオール成分として、数平均分子量が２０００〜３０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有し、
   前記ゴルフボール用ポリウレタン組成物は、固体高分解能炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって観測される^１３Ｃ核のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が、８．０秒以下であり、スラブ硬度が、ショアＤ硬度で、１８〜２２であることを特徴とするゴルフボール。
2. ポリウレタン組成物の樹脂成分中における前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの含有率は、５０質量％以上である請求項１に記載のゴルフボール。
3. ポリウレタン組成物のフローテスターによる溶融粘度（１９０℃）が、１Ｐａ・ｓ〜１×１０^５Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、鎖長延長剤成分として、１，４−ブタンジオールを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 少なくとも一層以上のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記コアの少なくとも一層が、前記ゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. ワンピースゴルフボールであって、ゴルフボール本体が、前記ゴルフボール用ポリウレタン組成物から形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
   

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