JP2011518898A

JP2011518898A - ポリウレタンエラストマー

Info

Publication number: JP2011518898A
Application number: JP2011504142A
Authority: JP
Inventors: シエ，ルイ; バッタチャルジー，デブクマー; アーギロポウロス，ジョン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2011-06-30
Also published as: US20110033712A1; WO2009126673A1; CN102056955A; EP2265655A1; BRPI0906909A2; MX2010011130A

Abstract

ポリウレタンエラストマーを提供する。エラストマーは、少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物であり、この場合のプレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物である。連延長剤は、芳香族ジアミンである。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年４月９日に出願された、「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ」と題する、米国特許仮出願第６１／０４３，５５０号の利益を主張するものであり、この仮出願は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般には、ポリウレタンエラストマーに関し、より具体的には、脂肪族イソシアネートと芳香族アミン連鎖延長剤とから製造されるポリウレタンエラストマーに関する。

脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタンエラストマーは、芳香族ジイソシアネートに基づくポリウレタンエラストマーと比較して費用が高く、機械的強度が低いため、限られた用途にしか用いられていない。脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（ｐ−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と比較して製造に費用がかかる。費用に加えて、脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタンは、それらの芳香族対応物と比較して低減された機械的強度及び耐熱性を有し得る。脂肪族エラストマーは、芳香族ジイソシアネートに基づくエラストマーより大きな光安定性並びに増加した耐加水分解性及び耐熱崩壊性を示すにもかかわらず、その費用及び性能が、脂肪族ジイソシアネート系エラストマーの使用を少しの用途に限定し得る。

従って、費用効率がよく、並びに増加した光安定性、増加した耐加水分解性及び増加した耐熱性を維持しながら増加した機械的特性を有するエラストマーが必要とされている。

本発明の実施形態は、少なくとも１つのプレポリマーと少なくとも１つの連鎖延長剤(chain extender)の反応生成物を含む、ポリウレタンエラストマーに備えるものである。プレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含む。連鎖延長剤は、少なくとも１つの芳香族ジアミンであり得る。脂肪族ジイソシアネートは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物であり得る。ポリウレタンエラストマーは、４４％より大きいベイショアー反発弾性（Bashore Rebound）及び約１０％〜約５０％の間のハードセグメント含量を有し得る。

本発明のもう一つの実施形態において、エラストマーは、３０％未満の圧縮永久歪及び約１０％〜約５０％の間のハードセグメント含量を有し得る。

本発明のもう一つの実施形態において、上記エラストマーのうちの少なくとも１つを含み得る物品を提供する。物品は、フィルム、塗料、積層品、ガラス、レンズ、防弾ガラス、建築用造形窓、ハリケーンウィンドウ、防護具、ゴルフボール、ボーリングボール、ローラーブレード車輪、ローラースケート車輪、スケートボード車輪、温室カバー、床用塗料、屋外用塗料、光電池、フェースマスク、対人保護用具、及びプライバシースクリーンのうちの少なくとも１つであり得る。

本発明の上に列挙した特徴を詳細に理解できるように、上に簡単に要約した本発明のより詳細な説明を、実施形態を参照して示すこととし、それらの実施形態の一部を添付の図面に示す。一つの実施形態の要素及び特徴が、さらなる詳説なしに他の実施形態に有益に組み込まれている場合があると考えられる。しかし、本発明は他の同等に有効な実施形態を認めることができるため、添付の図面は、本発明の単なる例示的実施形態を示すものであり、従って、その範囲を限定するとものみなすべきではないことに留意しなければならない。
ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００Ｃｕｒａｔｉｖｅを連鎖延長剤として使用するＡＤＩ系エラストマーの弾性率（ショアー貯蔵弾性率）を表示するグラフである。ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００Ｃｕｒａｔｉｖｅを連鎖延長剤として使用するＡＤＩ系エラストマーのｔａｎδ値を表示するグラフである。Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００で連鎖延長したエラストマーの喪失コンプライアンスを表示するグラフである。

本発明の実施形態は、費用効率がよく、良好な機械的特性を有すると同時に、良好な光安定性、良好な耐加水分解性及び良好な耐熱性を維持するエラストマーに備えるものである。本発明の実施形態によるエラストマーは、「二段階プロセス」によって製造することができ、その第一段階は、少なくとも１種類のポリオールと少なくとも１種類の脂肪族ジイソシアネートを反応させてプレポリマーを形成することを含む。第二段階では、そのプレポリマーを芳香族ジアミン連鎖延長剤と反応させて、ポリウレタンエラストマーを形成する。この二段階プロセスの結果として、ポリウレタンエラストマーの構造は、交互の、低ガラス転移温度の可撓性連鎖のブロック（ソフトセグメント）と高極性で比較的硬質のブロック（ハードセグメント）からなる。ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル又はポリエステルから誘導され、室温より低いガラス転移温度を有する。ハードセグメントは、イソシアネートと連鎖延長剤の反応によって形成される。これらの２つの異種ブロックの分離が、ソフトブロックの架橋点として作用する水素結合ハードドメインの領域を生じさせる。

本発明の実施形態において有用なポリオールは、２つ又はそれ以上のイソシアネート反応性基、一般には活性水素基、例えば−ＯＨ、第一又は第二アミン、及び−ＳＨを含有する化合物である。適するポリオールの代表は一般に公知であり、High Polymers, Vol. XVI; 「Polyurethanes, Chemistry and Technology」, by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54 (1962)及びVol II. Pp. 5-6, 198-199 (1964)；Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973)；並びにDevelopments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978).のような出版物に記載されている。適するポリオールの代表としては、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネートポリオール、及び様々な他のポリマーが挙げられる。

実例となるポリエステルポリオールは、アルカン二酸に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用する従来のエステル化プロセスによって調製されるポリ（アルキレンアルカンジオエート）グリコールである。ポリエステルを調製するために利用することができる実例となるグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどである。好ましくは、脂肪族グリコールは２〜約８個の炭素原子を含有する。ポリエステルを調製するために使用することができる実例となる二酸は、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などである。好ましくは、アルカン二酸は、４〜１２個の炭素原子を含有する。実例となるポリエステルポリオールは、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレングリコールセバケート）（poly(ethylene glycol sebecate)）などである。

本発明の実施形態の実施の際に有用なポリラクトンポリオールは、現実にはジ−又はトリ−又はテトラ−ヒドロキシルである。そのようなポリオールは、ラクトンモノマー（実例となるものは、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトンなどである）と、活性水素含有基を有する開始剤（実例となるものは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどである）とを反応させる反応によって調製される。そのようなポリオールの製造は、当分野において公知である。例えば、米国特許第３，１６９，９４５号、同第３，２４８，４１７号、同第３，０２１，３０９号から同第３，０２１，３１７号参照。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして公知のジ−、トリ−及びテトラ−ヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。

ポリエーテルポリオールは、アルキレンンオキシド、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンオキシド又はそれらの混合物での適する出発分子のアルコキシル化によって得られるものを含む。開始剤分子の例としては、水、アンモニア、アニリン又は多価アルコール、例えば、６２〜３９９の分子量を有する二価アルコール、特にアルカンポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくはトリメチロールエタン、又はエーテル基を含有する低分子量アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール若しくはトリプロピレングリコールが挙げられる。他の一般に使用されている開始剤としては、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。好ましくは、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールが挙げられ、それを用いる。好ましくは、オキシエチレン含量は、そのポリオールの総重量の約４０重量パーセント未満、及び好ましくは約２５重量パーセント未満を構成すべきである。エチレンオキシドをポリマー鎖に沿って任意の様式で組み込むことができ、これは、言い換えると、エチレンオキシドを中間ブロック組み込むことができること、末端ブロックの場合は、そのポリマー鎖に沿ってランダムに分布させることができること、又は末端オキシエチレン−オキシプロピレンブロック内にランダムに配置することができることを意味する。これらのポリオールは、従来の方法によって調製される従来の材料である。

他のポリエーテルポリオールとしては、ジオールとして市販されている、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとしても公知の、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｐ．ａｎｄＭ．Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒｉｅｓ，９１，３３５（１９６９）に記載されているようにテトラヒドロフランのカチオン性開環及び水での停止から調製される。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートとしては、それ自体公知のもの、例えば、ジオール、例えばプロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）及び／若しくはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンとの反応から得られる生成物が挙げられる。

本発明の実施形態における使用に適する、実例となる様々な他のポリオールは、スチレン／アリルアルコールコポリマー；ジメチロールジシクロペンタジエンのアルコキシル化付加体；ビニルクロライド／ビニルアセテート／ビニルアルコールコポリマー；ビニルクロライド／ビニルアセテート／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、及び／又はブチルアクリレート若しくは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；ヒドロキシプロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び／又はブチルアクリレート若しくは２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマー；などである。

一般に、本発明の実施形態で使用するための、ヒドロキシル基を末端に有するポリオールは、２００〜１０，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、ポリオールは、３００〜７，５００の分子量を有する。さらに好ましくは、ポリオールは、４００〜５，０００の数平均分子量を有する。ポリオールを製造するための開始剤に基づき、ポリオールは、１．５〜８の官能価を有するであろう。好ましくは、ポリオールは、２〜４の官能価を有する。本発明の実施形態の分散液に基づくエラストマーの製造には、ポリオール又はポリオールのブレンドを、そのポリオール又はブレンドの公称官能価が３に等しく又はそれ以下になるように、使用することが好ましい。

本発明の様々な実施形態のイソシアネート組成物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから調製することができる。好ましくは、イソシアネートは、ｃｉｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びｔｒａｎｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのうちの２つ又はそれ以上を含むが、但し、その異性体混合物が少なくとも約５重量パーセントの１，４−異性体を含むことを条件とする。好ましい実施形態において、組成物は、１，３−異性体と１，４−異性体の混合物を含有する。好ましい環式脂肪族ジイソシアネートは、以下の構造式Ｉ〜ＩＶによって表される：

これらの環式脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルのディールス・アルダー（Diels-Alder）反応、その後の、アミン、すなわちｃｉｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及びｔｒａｎｓ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを形成するための還元アミノ化、続いての、環式脂肪族ジイソシアネート混合物を形成するためのホスゲンとの反応から製造されるような混合物で使用することができる。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの調製は、米国特許第６，２５２，１２１号に記載されている。

一つの実施形態において、イソシアヌレートイソシアネート組成物は、５〜９０重量パーセントの１，４−異性体を含有する混合物から誘導される。好ましくは、異性体混合物は、１０〜８０重量パーセントの１，４−異性体を含む。さらに好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも３０、及びさらにいっそう好ましくは少なくとも４０重量パーセントの１，４−異性体。

他の脂肪族イソシアネートも含む場合があり、それらは、その配合物に使用される全多官能性イソシアネートの０．１重量パーセント〜５０重量パーセント又はそれ以上、好ましくは０重量パーセント〜４０重量パーセント、さらに好ましくは０重量パーセント〜３０重量パーセント、さらにいっそう好ましくは０重量パーセント〜２０重量パーセント、及び最も好ましくは０重量パーセント〜１０重量パーセントにわたり得る。他の脂肪族イソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明の一つの実施形態において、出発イソシアネートとしては、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーと追加の環式又は脂環式イソシアネートとの混合物が挙げられる。一つの実施形態では、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ_１２ＭＤＩ、又はそれらの混合物と併用する。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに加えて、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを追加の多官能性イソシアネートとして使用するとき、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩは、全多官能性イソシアネートの約５０重量パーセント以下の量で添加することができる。一つの実施形態において、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩは、全多官能性イソシアネートの約４０重量パーセント以下を構成するように添加することができる。一つの実施形態において、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩは、全多官能性イソシアネートの約３０重量パーセント以下を構成するように添加することができる。

イソシアネート、又はイソシアネートの混合物は、イソシアネートのシアネート基の比率対ポリオールのシアネート反応性基の比率（ＮＣＯ：ＯＨ比）が、約２：１〜約２０：１になるような比率で、ポリオールと併用することができる。一つの実施形態において、比率は、約２．３：１である。

少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのイソシアネートを少なくとも反応させることによって形成されたプレポリマーを、その後、少なくとも１つの芳香属アミン連鎖延長剤と反応させて少なくとも１つのポリウレタンエラストマーを形成することができる。本発明の実施形態のポリウレタンエラストマーの製造に１つ又はそれ以上の連鎖延長剤を使用することができる。本発明の実施形態のために、連鎖延長剤は、１分子につき２つのイソシアネート反応性基と、４００未満、好ましくは３００未満、及び特に３１〜１２５ダルトンのイソシアネート反応性基あたりの当量とを有する材料である。

連鎖延長剤は、少なくとも、芳香族ジアミン又は芳香族ジアミンの組み合わせであり得る。適する芳香族ジアミンの例は、４，４’−メチレンビス−２−クロロアニリン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン又は４，４’−ジアミノジフェニル；及びに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、例えばＡｌｂｅｒｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＥ−３００（３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの混合物）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、例えばＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからのＥ−１００Ｅｔｈａｃｕｒｅ（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物）である。芳香族ジアミンは、脂肪族又は環式脂肪族ジアミンより剛性の（すなわち、高いムーニー（Mooney）粘度を有する）製品を生じさせる傾向を有する。連鎖延長剤は、単独で使用される場合もあり、又は混合物で使用される場合もある。

連鎖延長剤を、ペンダント型官能基を有するように修飾して、架橋剤特性、難燃特性又は他の望ましい特性をさらにもたらすことができる。適するペンダント基としては、カルボン酸、ホスフェート、ハロゲン化などが挙げられる。

本発明の実施形態では、１当量の連鎖延長剤と反応する１当量のイソシアネートに基づき、そのプレポリマー中に存在するイソシアネート官能基の約０〜約１００パーセントと反応するために十分な量で連鎖延長剤を利用することができる。残りのイソシアネートを水と反応させることができる。或いは本発明の実施形態では、連鎖延長剤が過剰に存在することがある、すなわち、そこにあるイソシアネート官能基より多くの連鎖延長剤官能基が存在する。従って、プレポリマーは、様々な化学量論比（すなわち、連鎖延長剤の官能基の量に対するプレポリマーのイソシアネート基の量）で延長された鎖であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも８５％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９０％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９２％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９４％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９５％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９６％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９７％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９８％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも９９％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１００％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０１％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０２％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０３％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１０５％であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、少なくとも１１０％であり得る。１００％より下の百分率は、イソシアネート基の過剰を示し、一方、１００％より上の百分率は、連鎖延長剤官能基の過剰を示す。化学量論比は、一つの実施形態では、９５％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９６％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９７％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９８％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、９９％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１００％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０１％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０２％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０３％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１０５％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１１０％以下であり得る。一つの実施形態において、化学量論比は、１１５％以下であり得る。一定の実施形態において、化学量論比は、約９５％〜約１０２％の間である。

水を連鎖延長剤として作用させ、存在するイソシアネート官能基の一部又はすべてと反応させることが望ましい場合がある。連鎖延長剤とイソシアネートとの反応を促進するために、場合によっては触媒を使用することができる。本発明の連鎖延長剤が２つの活性水素基を有するときには、それらは、同時に架橋剤としても機能することができる。

本発明の実施形態において、連鎖延長剤は、上述の連鎖延長剤のいずれかの混合物を含む場合がある。連鎖延長剤混合物は、ジオールと、上に列挙したアミンをはじめとする芳香族ジアミンの両方を含む場合がある。

結果として生ずるポリウレタンエラストマーは、少なくとも約１０％のハードセグメント比を有する熱硬化性材料である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約２０％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約２５％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約３０％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約３５％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約４０％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約４５％である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、少なくとも約５０％である。ハードセグメント比は、約２０％以下である場合がある。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約２５％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約３０％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約３５％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約４０％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約４５％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約５０％以下である。一つの実施形態において、ハードセグメント比は、約６０％以下である。一定の実施形態において、ハードセグメント比は、約１０％〜約４５％の間である。他の実施形態において、ハードセグメント比は、約２０％である。ハードセグメントは、連鎖延長剤とイソシアネートの間で形成されるポリウレタン部分を指す。ハードセグメントは、ポリマーモジュラス及び極限強度を増加させる、耐変形性をもたらすことが認められる。ハートセグメントの量は、イソシアネート及び連鎖延長剤の全ポリマー重量に対する比率を計算することによって推定される。伸び及びレジリエンスは、ゴム状「ソフト」セグメントに直接関係する。ハードセグメントの増加は、ソフトセグメント含量を減少させ、結果として、ＰＵエラストマーにおけるミクロドメイン構造の変化が生ずる。３５％ハードセグメント含量では、ミクロドメイン構造が軟質連続相内に分散されたハードドメインを示すと予想される。一方、４５％ハードセグメント含量では、バイコンティニュアス・ミクロドメイン構造が予想される。

本発明の様々なエラストマーは、例えばＨ_１２ＭＤＩ系エラストマーと同じハードセグメント含量で、改善された硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪及びベイショアー反発弾性を明示することができる。脂肪族イソシアネートは、構成単位の中で最も費用の高い成分であるので、系の中のより低い脂肪族イソシアネートレベルによって、系の総費用は有意に低下されるだろう。

結果として生ずる脂肪族イソシアネート系エラストマーは、改善された圧縮永久歪を有し、これは、圧縮応力の持続作用後に弾性特性を維持するこれらのエラストマーのより大きな能力を示す。これが、それらを、例えばＨ_１２ＭＤＩ系エラストマーより応力付加使用に適するものにする。実際の応力付加使用は、限定された撓みの維持、既知の力の一定した印加、又は断続的圧縮力の結果として生ずる変形と回復の急速反復を伴う場合がある。

本発明の実施形態において、エラストマーは、約３０％未満のメソッドＢ圧縮永久歪を有し得る。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約２９％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約２８％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約２７％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約２６％未満である。一つの実施形態において、メソッドＢ圧縮永久歪は、約２５％未満である。

本発明の実施形態において、エラストマーは、少なくとも約４４％のベイショアー反発弾性を有する場合がある。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４５％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４６％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約４８％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５０％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５２％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５４％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５５％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５６％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５７％である。一つの実施形態において、ベイショアー反発弾性は、少なくとも約５８％である。

動的応力付加は、圧縮永久歪を生じさせるが、全体としてのその効果は、動的機械的分析などのヒステリシス試験によって、より綿密にシミュレートされる。

ウレタンエラストマーの動的特性は、動的機械的分析装置を使用して分析することができる。動的用途のためによい化合物は、それらの部品を用いることとなる作業温度範囲にわたって低いｔａｎδ値及び一定した弾性率値によって一般に象徴される。ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’（式中のＧ’’は損失弾性率であり、及びＧ’は貯蔵弾性率である）であるので、より低いｔａｎδは、熱に変換されるエネルギーが、蓄えられるエネルギーよりはるかに低いことを意味する。従って、高速、高耐力用途において、より低い発熱が生ずる。

さらに、エラストマーは、少なくとも約１００℃の温度で少なくとも１０^６Ｐａの弾性率を有し得る。一つの実施形態において、エラストマーは、少なくとも約１００℃の温度で少なくとも１０^７Ｐａの弾性率を有し得る。一つの実施形態において、エラストマーは、少なくとも約１２５℃又は１５０℃の温度で少なくとも１０^６Ｐａの弾性率を有し得る。

本発明の様々な実施形態のエラストマーは、多数の用途において使用することができる。一部の実施形態において、エラストマーは、フィルム、塗料、被膜、積層品として、又は多成分用途の一成分として利用することができる。

本発明の様々な実施形態のエラストマーは、ガラス、レンズ、防弾ガラス、建築用造形窓、ハリケーンウィンドウ、防護具、ゴルフボール、ボーリングボール、ローラーブレード車輪、ローラースケート車輪、スケートボード車輪、温室カバー、塗料、床用塗料、屋外用塗料、光電池、フェースマスク、対人保護用具、プライバシースクリーンなどにおいて使用することができる。

以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。別の指示がない限り、すべての部及び百分率は、重量によるものである。

以下の材料を使用した：
ポリオール１：約２０００の平均分子量を有するポリカプロラクトンポリエステルジオール。ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＴＯＮＥ^＊２２４１として入手可能。
ＡＤＩ：国際公開第２００７／００５５９４号に従って製造した１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの５０／５０混合物。
Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）。ＢａｙｅｒＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒＷとして入手可能。このイソシアネートは、Ｈ_１２ＭＤＩとしても公知である。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。Ｒｈｏｄｉａから入手可能。
Ｅ１００：主として３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンとの混合物からなる硬化剤。ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥＴＨＡＣＵＲＥ１００Ｃｕｒａｔｉｖｅとして入手可能。
Ｅ３００：主として３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミンと、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミンの混合物からなる硬化剤。ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥＴＨＡＣＵＲＥ３００Ｃｕｒａｔｉｖｅとして入手可能。
ＨＢ６５８０：約２０００の平均分子量を有するカプロラクトンポリオールに基づくＴＤＩプレポリマー。このプレポリマーは、３．３５〜３．６５％のＮＣＯ含量、（６０℃で）３８００ｃＰｓ、（８０℃で）１５００ｃＰｓ、及び（１００℃で）６８０ｃＰｓの粘度、並びに（６０℃で）１．１０７ｇ／ｃｍ^３及び（８０℃で）１．１０１ｇ／ｃｍ^３の比重を有する。
Ｖ６０６０：カプロラクトンポリオールに基づくＴＤＩプレポリマー。３．２０〜３．５０％の有効ＮＣＯ含量。ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ６０６０として入手可能。
ＭＢＣＡ：ＡｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、４，４’−メチレン−ビス−（ｏ−クロロアニリン）。
^＊ＴＯＮＥは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である。

先ず、様々な比率でプレポリマーを調製し、その後、それらを連鎖延長剤と反応させ、硬化させることによって、ポリウレタンエラストマーを得る。８５℃で６時間、窒素雰囲気下で、様々なＮＣＯ／ＯＨ比のポリオール１及びジイソシアネートからプレポリマーを調製する。使用する成分の量を下記の表に示す。ヒドロキシル基とイソシアネートの反応の程度をアミン当量法（ＮＣＯ含量を決定するための滴定）によって決定する。反応が完了した後、得られたプレポリマーを真空下、７０℃に置いて気泡を除去する。その後、ＦａｌｃｋｔｅｋＤＡＣ４００ＦＶＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを用いて、そのプレポリマーと硬化剤を異なる化学量論比で十分に混合し、その後、１１５℃に予熱した型に注入する。それらの様々なプレポリマーの反応性に依存して数時間の硬化の後、得られたポリウレタンエラストマーを離型し、１１０℃で１６時間、空気中でさらに後硬化させる。後硬化の後、それらのエラストマーを室温で少なくとも４週間老化させ、その後、それらを様々な試験に付す。

硬度（ショアーＡ）は、ＡＳＴＭＤ２２４０、ゴム特性についての試験法−デュロメーター硬度（Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness）に従って測定する。その値が高いほど、そのエラストマーは硬い。

応力−歪特性−−破断点引張強度、極限伸び、１００％及び３００％モジュラス（１００％及び３００％伸びでの応力）；ＡＳＴＭＤ４１２、引張り時のゴム特性についての試験法（The Methods for Rubber Properties in Tension）。

引裂き強度は、ＡＳＴＭＤ４７０及びＡＳＴＭＤ６２４、ゴム特性についての試験法−−引裂き抵抗（Test Methods for Rubber Property -- Tear Resistance）に従って測定する。その値が高いほど、そのエラストマーの引裂き抵抗は高い。

圧縮永久歪は、メソッドＢ、ＡＳＴＭＤ３９５、ゴム特性についての試験法−−圧縮永久歪（Test Methods for Rubber Property -- Compression Set）によって測定する。その値が高いほど、そのエラストマーは、荷重下で試験したときに永続変形をこうむりやすい。

レジリエンス、ベイショアー反発弾性は、ＡＳＴＭＤ２６３２、ゴム特性について試験法−−垂直反発弾性によるレジリエンス（Test Methods for Rubber Property -- Resilience by Vertical Rebound）に従って測定する。その値が高いほど、そのエラストマーのレジリエンスは高い。

弾性率は、周期的な変形のもとで材料によって蓄えられるエネルギーを示すために用いられる。それは、印加応力と同相である応力歪応答部分である。貯蔵弾性率は、印加応力が除去されたときに完全に回復するポリマー構造部分に関係する。貯蔵弾性率は、引張りに矩形形状を使用し、商品呼称ＲＳＡＩＩＩでＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる市販のＤＭＡ計器を使用する、動的機械的分析（ＤＭＡ）試験を用いて決定する。試験タイプは、３．０℃／分の昇温速度で−１１５．０℃の初期温度及び２５０．０℃の最終温度を伴う動的昇温法である。

ｔａｎデルタは、動的機械的分析における印加応力と歪応答の間の位相角のタンジェントを示すために用いられる。高いｔａｎδ値は、材料挙動に高粘性成分があり、従って、何らかの摂動に対する強い制動が観察されるであろう。ｔａｎデルタは、弾性率について説明したのと同じ計器及び方法論を用いて決定する。

実施例１並びに比較例１及び２
表１は、２０％ハードセグメント含量のＡＤＩ（Ｅ１）、ＩＰＤＩ（Ｃ１）及びＨ_１２ＭＤＩ（Ｃ２）に基づくエラストマーの機械的特性及びそれらを製造するために使用した成分を与えるものである。９５％の化学量論比でＥｔｈａｃｕｒｅ１００（すなわち、Ｅｔｈａｃｕｒｅのアミノ基の量（９８部）に対してプレポリマーのイソシアネート基のわずかに過剰な量（１００部））を用いてこれらのエラストマーを連鎖延長する。ハードセグメント含量は比較的低いが、芳香族アミン連鎖延長剤の使用は、これらのエラストマーについての硬度を向上させる。これらのエラストマーは、類似の硬度、引張強度、引裂き強度及び伸びを明示する。しかし、ＡＤＩ系エラストマー（Ｅ１）は、改善されたレジリエンス及び圧縮永久歪を示す。アミン連鎖延長ＡＤＩ系エラストマー（Ｅ１）は、改善されたレジリエンス及び圧縮永久歪を示すので、動的及び静的応力付加用途により適する。

実施例２並びに比較例３及び４
表１は、２０％ハードセグメント含量のＡＤＩ（Ｅ２）、ＩＰＤＩ（Ｃ３）及びＨ_１２ＭＤＩ（Ｃ４）に基づくエラストマーの機械的特性及びそれらを製造するために使用した成分を与えるものである。Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００でこれらのエラストマーを連鎖延長する。Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００連鎖延長エラストマーと比較すると、Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００連鎖延長エラストマーのほうが低い硬度を有する。この場合、ＡＤＩ（Ｅ２）系エラストマーは、引張強度、伸び、引裂き強度、圧縮永久歪及びレジリエンスの点でＩＰＤＩ（Ｃ３）及びＨ_１２ＭＤＩ（Ｃ４）系エラストマーに勝る明らかな利点を明示する。

比較例５及び６
一般に、注型エラストマー用途において、脂肪族イソシアネートは、芳香族イソシアネートに基づくものより低い硬度、低い軟化温度及び低減された機械的強度を有する弱いポリマーを生じさせることが多い。表３は、類似したハードセグメント含量の、ＡＩＤ（Ｅ１及びＥ２）系エラストマーとＴＤＩ（Ｃ５及びＣ６）に基づくものの性能を比較するものである。ＡＤＩ系エラストマーは、芳香族系エラストマー（Ｃ５）と比較して、改善されたレジリエンス、匹敵する応力−歪特性及びわずかに劣る圧縮永久歪を明示する。これらの差は、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００で連鎖延長したＡＤＩ系エラストマーではさらに顕著である。一方、４，４’−メチレン−ビス−（ｏ−クロロアニリン）（Ｃ６）で連鎖延長したＶｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０と比較すると、ＡＤＩ系エラストマーは、改善された応力−歪特性、引裂き抵抗及びレジリエンスを示すが、その圧縮永久歪は、Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ６０６０より高い。Ｖｉｂｕｒａｔｈａｎｅ６０６０の低い圧縮永久歪は、このエラストマーのより高い架橋密度に関係するだろう。

動的粘弾特性
Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００の連鎖延長剤としての使用を伴うＡＤＩ（Ｅ１）、（ＩＰＤＩ）及びＨ_１２ＭＤＩ（Ｃ２）系エラストマーについての、図１は、弾性率（剪断貯蔵弾性率）を示し、図２は、２０％ハードセグメント含量を有するエラストマーのｔａｎδ値を示す。これらのエラストマーは、広い作業温度範囲にわたって弾性率を維持する高い能力を示す。これは、図１に示すような、すべてのアミン連鎖延長エラストマーについての低いガラス転移温度（−４８Ｃ）及びより高い軟化温度（１５５°）によって明白である。しかし、ＡＤＩ系エラストマーは、ＩＰＤＩ及びＨ_１２ＭＤＩ系エラストマーより広い作業温度範囲にわたって一定した弾性率を維持する点で向上した能力を明示する。加えて、ＡＤＩ系エラストマーは、図２に示すように作業温度範囲にわたって全体的により低いｔａｎδ値も表示した。これは、ＡＩＤ系エラストマーについてのより低い発熱性、及び従って、より低い使用温度を含意する。さらに、ＡＤＩ系エラストマーは、ＩＰＤＩ及びＨ_１２ＭＤＩ系エラストマーよりはるかに低い温度で発生する狭いガラス転移ピークを有した。これは、ＡＤＩ系エラストマーにおける相分離増大を含意する。

損失コンプライアンスは、ポリウレタンエラストマーにおける発熱性に直接関係する。図３は、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００で連鎖延長した３つのエラストマーの喪失コンプライアンスを示すものである。喪失コンプライアンスは、ソフトセグメントのガラス転移温度でピークに達する。ＩＰＤＩ系エラストマー（Ｃ１）は、一般に、作業温度範囲にわたってより高い喪失コンプライアンスを有し、及びハードセグメント融解のため１３０℃で再び上昇する前に約７５℃に追加のピークを有する。Ｈ_１２ＭＤＩ系エラストマー（Ｃ２）の損失コンプライアンスは、約５０℃で最小になり、その後、温度上昇に伴って徐々に増加した後、１４０℃を超えて急上昇する。損失コンプライアンスがその最小値に達する温度は、広く臨界点と呼ばれている。一般に、臨界点より下の温度で材料を使用し続けたい。部品は動的荷重下で加熱する傾向があり、これが応答をより高い温度領域にシフトさせることとなるからである。Ｈ_１２ＭＤＩ系エラストマーによって示される上昇傾向は、５０℃より高い温度で熱損失を増加させ、従って、それを大部分の動的用途に適さないものにするであろう。対照的に、ＡＤＩ系エラストマー（Ｅ１）は、作業温度範囲で低い喪失コンプライアンス値を一般に有する。その喪失コンプライアンスは、約１２５℃で最小化される。この材料は、１００℃より上の温度で、ＩＰＤＩ及びＨ_１２ＭＤＩ系エラストマーよりはるかに低い喪失コンプライアンスも有する。より高い臨界点温度、及び高温領域でのより低い損失コンプライアンス値を有するＡＤＩ系エラストマーは、高温動的使用にとって理想的である。

上述は、本発明の実施形態に関するが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他の及びさらなる実施形態を考え出すことができる。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって限定される。

Claims

少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物を含み（この場合、前記プレポリマーは少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含み、前記連鎖延長剤は芳香族ジアミンを含み、前記脂肪族ジイソシアネートは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を含む）、並びに４４％より大きいベイショアー反発弾性（Bashore Rebound）及び約１０％〜約５０％の間のハードセグメント含量を有する、ポリウレタンエラストマー。
少なくともプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物を含み（この場合、前記プレポリマーは少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの脂肪族ジイソシアネートの反応生成物を含み、前記連鎖延長剤は芳香族ジアミンを含む）、並びに３０％未満の圧縮永久歪及び約１０％〜約５０％の間のハードセグメント含量を有する、ポリウレタンエラストマー。
前記脂肪族ジイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を含む、請求項２に記載のポリウレタンエラストマー。
前記ベイショアー反発弾性が、少なくとも約４８％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記ベイショアー反発弾性が、少なくとも約５５％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記圧縮永久歪が、２７％未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記圧縮永久歪が、２５％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンポリエステルジオールを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記脂肪族ジイソシアネートが、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物を、約８０：２０〜約２０：８０の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに対する重量比で含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記比率が、約５５：４５である、請求項９に記載のポリウレタンエラストマー。
前記比率が、約４５：５５である、請求項９に記載のポリウレタンエラストマー。
前記連鎖延長剤が、１，４−ブタンジオールを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記連鎖延長剤が、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
前記連鎖延長剤が、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを含む、物品。
フィルム、塗料、積層品、ガラス、レンズ、防弾ガラス、建築用造形窓、ハリケーンウィンドウ、防護具、ゴルフボール、ボーリングボール、ローラーブレード車輪、ローラースケート車輪、スケートボード車輪、温室カバー、床用塗料、屋外用塗料、光電池、フェースマスク、対人保護用具、及びプライバシースクリーンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の物品。
少なくともポリオールと脂肪族ジイソシアネートを反応させてプレポリマーを形成すること、及び
前記プレポリマーと連鎖延長剤を反応させて、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを形成すること
を含む、ポリウレタンエラストマーの形成方法。