KR101466071B1 - 폴리우레탄 중합체 - Google Patents

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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 디이소시아네이트를 디올과 반응시킴으로써 제조된 경성의 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이며, 여기서 상기 디이소시아네이트는 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 위치 및 기하 이성질체들의 혼합물을 포함한다.

Description

폴리우레탄 중합체{POLYURETHANE POLYMER}
발명의 배경
본 발명은 경성의(rigid) 엔지니어링(engineering) 열가소성 폴리우레탄 중합체 분야에 관한 것이다.
폴리우레탄 중합체는 잘 알려져 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 작용기가 단량체 당 2개를 초과하는 경우, 생성된 중합체는 가교되는 경향이 있다. 가교되지 않은 열가소성 폴리우레탄 중합체를 수득하기 위해, 각각의 단량체의 작용기는 실질적으로 2개이어야 한다.
현존하는 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 중합체와 관련된 문제는 불량한 내후성(weatherability)이다. 대부분의 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 중합체는 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 제조되는데, 이러한 방향족 디이소시아네이트는 스펙트럼의 자외선 영역에서 일광(sunlight)을 흡수함에 따라 분해된다. 이러한 광분해의 증거는 변색 및 취화(embrittlement)에 의해 나타난다. 따라서, 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 중합체에서 내후성 특성을 개선시킬 필요가 있으며, 특히 투명하고 내후성이고 인성을 지니게 될 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 중합체의 경우에 그러하다.
경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄은 에드워즈(Edwards) 등의 US 6,156,417에 규정되어 있다. 이러한 중합체는 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 지니고, 폴리이소시아네이트, 이작용성 사슬 연장제, 및 임의로, 고분자량 디올의 반응으로부터 형성된 단위를 함유한다. 경질 세그먼트는 폴리이소시아네이트와 이작용성 사슬 연장제 사이의 반응에 의해 형성되고, 연질 세그먼트는 폴리이소시아네이트와 고분자량 디올 사이의 반응에 의해 형성된다. 바람직하게는, 경질 세그먼트는 경성의 열가소성 폴리우레탄의 약 75% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상을 구성한다. 연질 세그먼트를 더 많은 양으로 함유하는 폴리우레탄은 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄으로 간주되며, 일반적으로 엔지니어링 플라스틱 적용을 위해 적합하지 않은 것으로 간주된다. 본 발명의 주제는 바로 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄이다.
발명의 개요
본 발명은 상기 언급된 문제들에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명은 디이소시아네이트를 디올과 반응시킴으로써 제조된 경성의(rigid) 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 디이소시아네이트가 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 위치 및 기하 이성질체들의 혼합물을 포함하는 것인 경성의 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 바람직한 경우, 상기 디올은 시클로헥산디메탄올의 하나 이상의 위치 및 기하 이성질체, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 디올을 포함한다. 다른 바람직한 디올은 D-글루시톨, 1,4:3,6-디안하이드로- (Chemical Abstracts Registry Number 652-67-5, 흔히 이소소르비드(isosorbide)로 지칭됨) 및 D-글루시톨, 1,4:3,6-디안하이드로-2,5-비스-O-(2-히드록시에틸)- (Chemical Abstracts Registry Number 581094-81-7, 에톡실화된 이소소르비드로도 지칭됨)이다. 이러한 디올은 천연 당(natural sugar)으로부터 유래된다. 또 다른 바람직한 디올은 시클로헥산올, 4,4'-(l-메틸에틸리덴)비스- (Chemical Abstracts Registry Number 80-04-6, 흔히 수소화된 비스페놀-A로 지칭됨)이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 그러한 경성의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물건에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명은 디이소시아네이트를 디올과 반응시킴으로써 제조된 폴리우레탄으로서, 상기 디이소시아네이트가 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 위치 및 기하 이성질체들의 혼합물을 포함하거나 이를 필수 구성요소로 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올의 하나 이상의 위치 및 기하 이성질체 및 1,6-헥산디올로 구성된 군으로부터 선택되는 디올을 포함하거나 이를 필수 구성요소로 포함하는 폴리우레탄에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "위치" 및 "기하" 이성질체라는 용어의 의미는 문헌 [Solomons, "Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 1976, pages 231-232]에 정의된 바와 같다.
상기 디이소시아네이트가 1,3-시스, 1,3-트랜스, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 혼합물을 필수 구성요소로 포함하고 상기 디올이 1,3-시스, 1,3-트랜스, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물을 필수 구성요소로 포함하는 경우, 바람직하게는 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,3-시스 함량은 20 내지 50 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,3-트랜스 함량은 5 내지 35 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,4-시스 함량은 5 내지 30 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,4-트랜스 함량은 15 내지 50 중량 퍼센트이다. 가장 바람직하게는, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,3-시스 함량은 약 36 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,3-트랜스 함량은 약 18 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,4-시스 함량은 약 13 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트 및 상기 디올의 1,4-트랜스 함량은 약 33 중량 퍼센트이다. 시클로헥산디메탄올과 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 수 가지 위치 및 기하 이성질체는 더 다우 케미컬 컴패니(The Dow Chemical Company) (Midland, MI)로부터 시판되고 있으며, US 특허 6,252,121 및 US 공개 특허 출원 2004/0087754의 교시내용에 따라 제조될 수 있는데, 상기 특허 및 특허 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 생성되는 폴리우레탄이 경성의 열가소성 폴리우레탄이기만 하면, 상기 디올은 임의로 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 또는 다른 매우 저분자량인 중합체 디올(polymeric diol)을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 중합체 디올은 20 중량 퍼센트 미만의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 중합반응 혼합물에서 15 중량 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 10 중량 퍼센트 미만으로 존재한다. 상기 중합체 디올의 바람직한 분자량은 2000 달톤 미만, 더욱 바람직한 분자량은 1000 달톤 미만이고, 가장 바람직한 분자량은 650 달톤 미만이다. 1,6-헥산디올 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜은, 예를 들어 스펙트럼 케미컬스 & 래보러토리 프로덕츠(Spectrum Chemicals & Laboratory Products, Gardena CA) 및 인비스타(Invista, Wichita KS)로부터 각각 시판된다. US 2004/0887754A에는 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 이성질체 혼합물로부터의 폴리우레탄이 교시되어 있지만, 그러한 폴리우레탄은 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄이 아닌 엘라스토머이다. 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄이 본 발명에 따라 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산의 이성질체 혼합물로부터 제조되는 경우, 의외로 높은 굴곡 강도(flexural strength), 굴곡 탄성률(flexural modulus) 및 인장 강도(tensile strength)가 양호한 내후성 특성과 함께 수득된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 경성의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물건에 관한 것이다. 이러한 물건은 사출 성형(injection molding), 중공 성형(blow molding), 압축 성형(compression molding), 열성형(thermoforming), 시트(sheet) 압출(extrusion) 또는 공압출(coextrusion), 필름(film) 압출 또는 공압출, 압출 코팅, 및 프로파일(profile) 압출과 같은 기술에 의해 형성될 수 있지만, 그러한 기술로 제한되지 않는다. 이러한 물건은 건축용 글레이징(architectural glazing), 시큐리티/발리스틱(security/ballistic) 글레이징, 수송수단(transportation) (버스, 철도, 자동차, 항공기, 밀리터리(military)) 글레이징, 간판(sign) 및 디스플레이(display) 글레이징, 온실(greenhouse) (및 일광욕실(solarium) 및 스카이라이트(skylight)) 글레이징, 난방수(heating water)용 태양전지, 광기전력 전지(photovoltaic cell) 글레이징, 자동차 썬루프(automotive sunroof), 자동차 조명장치(automotive lighting) (렌즈, 리플렉터(reflector), 하우징(housing), 및/또는 마운팅(mounting)), 실내 자동차 인스트루먼트(instrument) 패널(panel) 및 트림(trim) 부품, 광학 렌즈, 아이웨어(eyeware) 프레임 및 렌즈, 조명 글로브(globe) 또는 돔(dome) (특히, 내구성과 내후성이 요구되는 혹독한 실외 및 산업 환경의 경우), 유틸리티(utility) 조명 (예를 들어, 수술용 라이트(light), 리플렉터, 플래시라이트(flashlight)), 혈액 수집 바이알, 투석 구성품(dialysis component), 그 밖의 의료 장치, 스포츠 장비 (예를 들어, 스노우 스키 또는 수상 스키, 라켓(racquet), 수상기술(watercraft)), 레크리에이션 및 산업용 개인 보호 장비 (예를 들어, 헬멧, 안면 보호구(face shield), 정강이 보호구(shin guard)), 필름(film), 시트(sheet), 압출형재(extruded shape) 또는 중공 튜브(hollow tube), 및 성형 물품(molded article)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
실시예 1.
본 발명의 경성의 열가소성 폴리우레탄을 "원 샷(one shot)" 반응성 압출 공정으로서 당 분야에 알려져 있는 방법에 의해 합성한다. 사슬 연장제 및 이소시아네이트를 워너 & 플레이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK 트윈 스크루 압출기의 공급 포트내로 계량한다. 사슬 연장제(들), 촉매, 및 이소시아네이트의 공급 속도는 디이소시아네이트 반응성 기 대 히드록실 반응성 기 (NCO/OH)의 몰비가 1.005/1.000이 되도록 제어된다. 압출기의 회전 속도를 일정하게 유지한다. 첨가제들을 압출기의 측면 공급 포트내로 주입한다. 압출기 온도 설정점은 90℃ 내지 230℃이다. 다이로부터 배출되는 생성된 중합체를 냉각시킨 후, 원통형 펠릿(cylindrical pellet)으로 절단한다. 생성된 펠릿을 제습용 데시컨트(de-humidifying, desiccant) 건조기의 호퍼(hopper)에 16시간 동안 넣는다. 건조된 펠릿을 수분 장벽, 포일드 라인드 백(foiled lined bag)으로 포장한다. 약 9kg의 물질이 제조된다.
상기 디이소시아네이트는 36% 1,3-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 18% 1,3-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 13% 1,4-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 및 33% 1,4-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산을 필수 구성요소로 포함하며, 61.56 중량%로 첨가된다. 이러한 조성물은 ADI (지방족 디이소시아네이트 혼합물)로서 약칭된다. 상기 사슬 연장제 디올은 37.27 중량%로 첨가되는 1,6-헥산디올이다. 디이소시아네이트 반응성 기 대 히드록실 반응성 기 (NCO/OH)의 비는 1.005/1.000이다. 상기 촉매는 0.06 중량%로 첨가되는 Formrez UL-22 유기주석 촉매인 비스(도데실티오)디메틸스태난(bis(dodecylthio)dimethylstannane)이다. 윤활제는 0.5 중량%로 첨가되는 아크로켐(AKROCHEM)의 ADVAWAX 280 (N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드)이다. 안정화제는 0.25 중량%로 첨가되는 Irganox 1010 (히드로신남산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-, 네오펜탄테트라일 에스테르) 및 0.3 중량%로 첨가되는 트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP)이다.
본 실시예의 경성의 열가소성 폴리우레탄은 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)로 제조된 상응하는 방향족인 경성의 대조 열가소성 폴리우레탄 보다 높은 강도 및 탄성률을 지닐 뿐만 아니라 이의 지방족 구조로 인해 개선된 내후성을 지닌다. 성형 물품은 투명하고 무색이며, 우수한 광학적 특성을 지닌다.
실시예 2
본 발명의 경성의 열가소성 폴리우레탄을 실시예 1의 "원 샷" 반응성 압출 공정을 이용하여 합성한다. 디이소시아네이트는 36% 1,3-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 18% 1,3-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 13% 1,4-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 및 33% 1,4-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 혼합물을 필수 구성요소로 포함하며, 55.58 중량%로 첨가된다. 이러한 조성물은 ADI (지방족 디이소시아네이트 혼합물)로 약칭된다. 2개의 사슬 연장제 디올을 사용한다. 첫 번째 디올은 23.75 중량%의 CHDM-D이다. 이러한 생성물은 이스트만(Eastman)의 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 두 번째 디올은 12.98 중량%로 첨가되는 1,6-헥산디올이다. 또한, 약간의 유연성을 부여하기 위해 고분자량 폴리올이 첨가되지만, 그 양은 엘라스토머 폴리우레탄을 형성하는 데에 필요한 양 보다 적다. 상기 폴리올은 5.71 중량%로 첨가되는 PTMEG 650 (분자량이 650인 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜)이다. 디이소시아네이트 반응성 기 대 히드록실 반응성 기 (NCO/OH)의 비는 1.005/1.000이다. 촉매는 0.06 중량%로 첨가되는 Formrez UL-22 유기주석 촉매인 비스(도데실티오)디메틸스태난이다. 윤활제는 0.5 중량%로 첨가되는 아크로켐의 ADVAWAX 280 (N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드) 및 0.82 중량%로 첨가되는 스테아릴 알코올이다. 안정화제는 0.25 중량%로 첨가되는 Irganox 1010 (히드로신남산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-, 네오펜탄테트라일 에스테르) 및 0.3 중량%로 첨가되는 트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP)이다.
본 실시예의 경성의 열가소성 폴리우레탄은 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)로 제조된 상응하는 방향족인 경성의 대조 열가소성 폴리우레탄 보다 높은 강도 및 탄성률을 지닐 뿐만 아니라 이의 지방족 구조로 인해 개선된 내후성을 지닌다. 성형 물품은 투명하고 무색이며, 우수한 광학적 특성을 지닌다.
실시예 3.
본 발명의 경성의 열가소성 폴리우레탄을 실시예 1의 "원 샷" 반응성 압출 공정을 이용하여 합성한다. 디이소시아네이트는 36% 1,3-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 18% 1,3-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 13% 1,4-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 및 33% 1,4-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 혼합물을 필수 구성요소로 포함하며, 56.84 중량%로 첨가된다. 이러한 조성물은 ADI (지방족 디이소시아네이트 혼합물)로 약칭된다. 사슬 연장제 디올은 41.99 중량%의 CHDM-D이다. 이러한 생성물은 이스트만의 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 디이소시아네이트 반응성 기 대 히드록실 반응성 기 (NCO/OH)의 비는 1.005/1.000이다. 촉매는 0.12 중량%로 첨가되는 Formrez UL-22 유기주석 촉매인 비스(도데실티오)디메틸스태난이다. 윤활제는 0.5 중량%로 첨가되는 아크로켐의 ADVAWAX 280 (N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드)이다. 안정화제는 0.25 중량%로 첨가되는 Irganox 1010 (히드로신남산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-, 네오펜탄테트라일 에스테르) 및 0.3 중량%로 첨가되는 트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP)이다.
본 실시예의 경성의 열가소성 폴리우레탄은 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)로 제조된 상응하는 방향족인 경성의 대조 열가소성 폴리우레탄 보다 강도는 약간 낮지만 탄성률이 보다 높을 뿐만 아니라 이의 지방족 구조로 인해 개선된 내후성을 지닌다. 성형 물품은 투명하고 무색이며, 우수한 광학적 특성을 지닌다.
실시예 4.
본 발명의 경성의 열가소성 폴리우레탄을 다음과 같이 합성한다. 디이소시아네이트는 36% 1,3-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 18% 1,3-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 13% 1,4-시스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 및 33% 1,4-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 혼합물을 필수 구성요소로 포함하며, 56.84 중량%로 첨가된다. 이러한 조성물은 ADI (지방족 디이소시아네이트 혼합물)로 약칭된다. 사슬 연장제 디올은 41.99 중량%의 UNOXOL™ 디올 혼합물이다. 이러한 생성물은 다우(Dow)의 36% 1,3-시스 시클로헥산디메탄올, 18% 1,3-트랜스 시클로헥산디메탄올, 13% 1,4-시스 시클로헥산디메탄올, 및 33% 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물을 필수 구성요소로 포함한다. 디이소시아네이트 반응성 기 대 히드록실 반응성 기 (NCO/OH)의 비는 1.005/1.000이다. 촉매는 0.12 중량%로 첨가되는 Formrez UL-22 유기주석 촉매인 비스(도데실티오)디메틸스태난이다. 윤활제는 0.5 중량%로 첨가되는 아크로켐의 ADVAWAX 280 (N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드)이다. 안정화제는 0.25 중량%로 첨가되는 Irganox 1010 (히드로신남산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-, 네오펜탄테트라일 에스테르) 및 0.3 중량%로 첨가되는 트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP)이다.
본 실시예의 경성의 열가소성 폴리우레탄은 비교 실시예 1의 경성의 열가소성 폴리우레탄 보다 현저하게 높은 강도 (5배 이상) 및 높은 탄성률을 지닌다.
실시예 5
본 발명의 경성의 열가소성 폴리우레탄을 310cm3 챔버와 롤러 로터(roller rotor)를 갖춘 Haake Rheomix 300Op 혼합기에서 합성한다. 반응기를 질소를 사용하여 충분히 퍼징(purging)하고, 170℃로 가열하고, 로터를 50rpm으로 설정한다. 플라스틱 시린지(syringe)를 사용하여, 칭량된 양의 UNOXOL™ 디올 (Dow)을 챔버에 신속히 첨가한다. 이러한 디올은 약 36% 1,3-시스 시클로헥산디메탄올, 약 18% 1,3-트랜스 시클로헥산디메탄올, 약 13% 1,4-시스 시클로헥산디메탄올, 및 약 33% 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물이다. 그 다음, 플라스틱 시린지를 사용하여, 칭량된 양의 지방족 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 (Dow)을 첨가한다. 상기 디이소시아네이트 혼합물은 약 36% 1,3-시스 -비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 약 18% 1,3-트랜스 -비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 약 13% 1,4-시스 -비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및 약 33% 1,4-트랜스 -비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산으로 구성된다. 디이소시아네이트 대 디올의 몰비는 1.04:1.00이다. 로터 속도를 200 rpm으로 증가시키고, 30초 후에 4방울의 DABCO T-9 스태너스 옥토에이트(stannous octoate) 촉매 (Air Products)를 첨가한 다음, 플런저(plunger)를 하강시켜서 공급 포트를 덮는다. 토크(torque)가 약 165 뉴톤-미터(Newton-meter)로 신속히 증가한 후, 점진적으로 감소하여 약 40 뉴톤-미터에서 일정해진다. 대조군 (비교 실시예 2 및 비교 실시예 3)과 비교하여, 의외로 본 발명은 중합반응 동안 약 3.5배 더 높은 최대 토크에 도달하고, 중합반응의 종결시에 약 2.0배 더 높은 최종 토크에 도달한다. 이러한 보다 높게 측정된 최대 토크는 보다 신속한 중합반응을 나타낼 수 있는데, 이는 제조에 있어서 유리한 것이다. 또한, 보다 높은 최종 토크는 보다 높은 분자량이 달성됨을 나타낼 수 있는데, 이는 종종 개선된 기계적 특성을 초래한다. 10분 후, 로터를 턴오프(turn off)하고, 용융된 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 생성물을 황동 주걱(brass spatula)을 사용하여 분리하고, 테플론 시트(Teflon sheet)상에서 평탄화시킨 후, 데시케이팅(desiccating) 건조기에서 밤새 건조시킨다. 하기 프로그램을 사용하여 TA Instruments 2910 DSC V4.4E로 생성물에 대해 시차주사열량측정법을 수행한다: (1) 분(minute) 당 20℃로 실온에서 300℃까지 첫 번째 주사(scan)를 수행하고, (2) 분 당 30℃로 실온으로 냉각시키고, (3) 분 당 20℃로 실온에서 300℃까지 두 번째 주사를 수행하고, (4) 분 당 30℃로 실온으로 냉각시킨다. 두 번째 가열 주사에 의해 측정된 유리 전이 온도는 약 98.9℃이다. 본 실시예에 따른 중합체의 유리 전이 온도는 대조 중합체 보다 약 30℃ 낮은 것이고, 이는 본 발명에서 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물을 사용한 결과일 수 있다.
비교 실시예 1
열가소성 폴리우레탄을 실시예 1의 "원 샷" 반응성 압출 공정을 이용하여 합성한다. 디이소시아네이트는 63.86 중량%로 첨가되는 H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트))이다. 사슬 연장제 디올은 34.97 중량%의 UNOXOL™ 디올 혼합물이다. 이러한 생성물은 다우의 36% 1,3-시스 시클로헥산디메탄올, 18% 1,3-트랜스 시클로헥산디메탄올, 13% 1,4-시스 시클로헥산디메탄올, 및 33% 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물을 필수 구성요소로 포함한다. 디이소시아네이트 반응성 기 대 히드록실 반응성 기 (NCO/OH)의 비는 1.005/1.000이다. 촉매는 0.12 중량%로 첨가되는 Formrez UL-22 유기주석 촉매인 비스(도데실티오)디메틸스태난이다. 윤활제는 0.5 중량%로 첨가되는 아크로켐의 ADVAWAX 280 (N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드)이다. 안정화제는 0.25 중량%로 첨가되는 Irganox 1010 (히드로신남산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-, 네오펜탄테트라일 에스테르) 및 0.3 중량%로 첨가되는 트리스(노닐페닐)포스파이트 (TNPP)이다.
비교 실시예 2
비교용의 경성의 지방족 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 수지를 310cm3 챔버와 롤러 로터를 갖춘 Haake Rheomix 300Op 혼합기에서 합성한다. 반응기를 질소를 사용하여 충분히 퍼징하고, 170℃로 가열하고, 로터를 50rpm으로 설정한다. 플라스틱 시린지를 사용하여, 칭량된 양의 UNOXOL™ 디올 (Dow)을 챔버에 신속히 첨가한다. 이러한 디올은 약 36% 1,3-시스 시클로헥산디메탄올, 약 18% 1,3-트랜스 시클로헥산디메탄올, 약 13% 1,4-시스 시클로헥산디메탄올, 및 약 33% 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물이다. 그 다음, 플라스틱 시린지를 사용하여, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, Aldrich)를 첨가한다. 디이소시아네이트 대 디올의 몰비는 1.04:1.00이다. 로터 속도를 200 rpm으로 증가시키고, 30초 후에 4방울의 DABCO T-9 스태너스 옥토에이트 촉매 (Air Products)를 첨가한 다음, 플런저를 하강시켜서 공급 포트를 덮는다. 토크가 약 45 뉴톤-미터로 신속히 증가한 후, 점진적으로 감소하여 약 25 뉴톤-미터에서 일정해진다. 10분 후, 로터를 턴오프하고, 용융된 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 생성물을 황동 주걱을 사용하여 분리하고, 테플론 시트상에서 평탄화시킨 후, 데시케이팅 건조기에서 밤새 건조시킨다. 하기 프로그램을 사용하여 TA Instruments 2910 DSC V4.4E로 생성물에 대해 시차주사열량측정법을 수행한다: (1) 분 당 20℃로 실온에서 300℃까지 첫 번째 주사를 수행하고, (2) 분 당 30℃로 실온으로 냉각시키고, (3) 분 당 20℃로 실온에서 300℃까지 두 번째 주사를 수행하고, (4) 분 당 30℃로 실온으로 냉각시킨다. 두 번째 가열 주사에 의해 측정된 유리 전이 온도는 약 137.0℃이다.
비교 실시예 3
비교용의 경성의 지방족 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 수지를 310cm3 챔버와 롤러 로터를 갖춘 Haake Rheomix 300Op 혼합기에서 합성한다. 반응기를 질소를 사용하여 충분히 퍼징하고, 170℃로 가열하고, 로터를 50rpm으로 설정한다. 플라스틱 시린지를 사용하여, 칭량된 양의 UNOXOL™ 디올 (Dow)을 챔버에 신속히 첨가한다. 이러한 디올은 약 36% 1,3-시스 시클로헥산디메탄올, 약 18% 1,3-트랜스 시클로헥산디메탄올, 약 13% 1,4-시스 시클로헥산디메탄올, 및 약 33% 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물이다. 그 다음, 플라스틱 시린지를 사용하여, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI, Aldrich)를 첨가한다. 디이소시아네이트 대 디올의 몰비는 1.04:1.00이다. 로터 속도를 200 rpm으로 증가시키고, 30초 후에 4방울의 DABCO T-9 스태너스 옥토에이트 촉매 (Air Products)를 첨가한 다음, 플런저를 하강시켜서 공급 포트를 덮는다. 토크가 약 46 뉴톤-미터로 신속히 증가한 후, 점진적으로 감소하여 약 18 뉴톤-미터에서 일정해진다. 10분 후, 로터를 턴오프하고, 용융된 경성의 엔지니어링 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 생성물을 황동 주걱을 사용하여 분리하고, 테플론 시트상에서 평탄화시킨 후, 데시케이팅 건조기에서 밤새 건조시킨다. 하기 프로그램을 사용하여 TA Instruments 2910 DSC V4.4E로 생성물에 대해 시차주사열량측정법을 수행한다: (1) 분 당 20℃로 실온에서 300℃까지 첫 번째 주사를 수행하고, (2) 분 당 30℃로 실온으로 냉각시키고, (3) 분 당 20℃로 실온에서 300℃까지 두 번째 주사를 수행하고, (4) 분 당 30℃로 실온으로 냉각시킨다. 두 번째 가열 주사에 의해 측정된 유리 전이 온도는 약 132.8℃이다.
하기 표 I 및 II에 제시된 데이터는 종래 기술에 따른 경성의 열가소성 우레탄과 비교되는 본 발명에 따른 경성의 열가소성 우레탄의 개선된 특성을 나타낸다.
Figure 112009078887506-pct00001
Figure 112009078887506-pct00002
굴곡 강도 및 탄성률은 ASTM 시험 방법 D790에 따라 측정한 것이고, 인장 강도 및 탄성률은 ASTM 시험 방법 D638에 따라 측정한 것이고, 유리 전이 온도 (Tg)는 분 당 10℃로 -40℃에서 250℃까지 주사한 다음, 분 당 10℃로 -40℃로 냉각시킨 후, 분 당 10℃로 -40℃에서 177℃까지 2차로 주사함으로써 Tg를 측정하는 시차주사열량측정법에 의해 측정한 것이다.
결론
본 발명이 이의 바람직한 구체예들에 따라 상기 설명되었지만, 그러한 본 발명은 본 명세서의 사상 및 범위내에서 변경될 수 있다. 따라서, 본원은 본원에 개시된 일반적 원칙를 이용하여 이루어지는 본 발명의 임의의 변화, 사용, 또는 적합화를 포함하고자 한다. 또한, 본원은 본 발명에 속하는 기술 분야의 공지되거나 통상적인 관행에 속하며 하기 청구의 범위에 포함되는 본 명세서에 기재되지 않은 사항을 포함하고자 한다.

Claims (11)

  1. 디이소시아네이트를 디올과 반응시킴으로써 제조된 경성의(rigid) 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 디이소시아네이트가 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 위치 및 기하 이성질체들의 혼합물로 이루어진 것인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올의 하나 이상의 위치 및 기하 이성질체, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물, D-글루시톨, 1,4:3,6-디안하이드로-; D-글루시톨, 1,4:3,6-디안하이드로-2,5-비스-O-(2-히드록시에틸)-; 및 시클로헥산올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스- 로 구성된 군으로부터 선택된 디올을 포함하는 것인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 위치 및 기하 이성질체들의 혼합물로 필수적으로 이루어지고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올의 하나 이상의 위치 및 기하 이성질체, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물, D-글루시톨, 1,4:3,6-디안하이드로-; D-글루시톨, 1,4:3,6-디안하이드로-2,5-비스-O-(2-히드록시에틸)-, 시클로헥산올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스- 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디올로 필수적으로 이루어지는 것인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 1,3-시스, 1,3-트랜스, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산의 혼합물로 필수적으로 이루어지고, 상기 디올이 1,3-시스, 1,3-트랜스, 1,4-시스, 및 1,4-트랜스 시클로헥산디메탄올의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 것인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 디이소시아네이트의 1,3-시스 함량이 상기 디이소시아네이트의 20 내지 50 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트의 1,3-트랜스 함량이 상기 디이소시아네이트의 5 내지 35 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트의 1,4-시스 함량이 상기 디이소시아네이트의 5 내지 30 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트의 1,4-트랜스 함량이 상기 디이소시아네이트의 15 내지 50 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,3-시스 함량이 상기 디올의 20 내지 50 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,3-트랜스 함량이 상기 디올의 5 내지 35 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,4-시스 함량이 상기 디올의 5 내지 30 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,4-트랜스 함량이 상기 디올의 15 내지 50 중량 퍼센트인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 디이소시아네이트의 1,3-시스 함량이 상기 디이소시아네이트의 36 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트의 1,3-트랜스 함량이 상기 디이소시아네이트의 18 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트의 1,4-시스 함량이 상기 디이소시아네이트의 13 중량 퍼센트이고, 상기 디이소시아네이트의 1,4-트랜스 함량이 상기 디이소시아네이트의 33 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,3-시스 함량이 상기 디올의 36 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,3-트랜스 함량이 상기 디올의 18 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,4-시스 함량이 상기 디올의 13 중량 퍼센트이고, 상기 디올의 1,4-트랜스 함량이 상기 디올의 33 중량 퍼센트인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 디올이 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 추가로 포함하는 것인 경성의 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제 1항의 경성의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물건.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 물건이 건축용 글레이징(architectural glazing), 시큐리티/발리스틱(security/ballistic) 글레이징, 비히클(vehicle) 글레이징, 간판(sign) 및 디스플레이(display) 글레이징, 온실(greenhouse) 글레이징, 태양전지 글레이징, 자동차 썬루프(automotive sunroof), 자동차 조명 부품(lighting component), 자동차 인스트루먼트(instrument) 패널(panel) 및 트림(trim) 부품, 광학 렌즈, 아이웨어(eyeware) 프레임 및 렌즈, 조명 글로브(globe) 또는 돔(dome), 유틸리티(utility) 조명, 혈액 수집 바이알, 의료 장치, 스포츠 장비, 레크리에이션 및 산업용 개인 보호 장비, 필름(film), 시트(sheet), 압출형재(extruded shape) 또는 중공 구조물(hollow structrue), 및 성형 물품(molded article)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물건.
  10. 제 3항의 경성의 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 물건.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 물건이 건축용 글레이징, 시큐리티/발리스틱 글레이징, 비히클 글레이징, 간판 및 디스플레이 글레이징, 온실 글레이징, 태양전지 글레이징, 자동차 썬루프, 자동차 조명 부품, 자동차 인스트루먼트 패널 및 트림 부품, 광학 렌즈, 아이웨어 프레임 및 렌즈, 조명 글로브 또는 돔, 유틸리티 조명, 혈액 수집 바이알, 의료 장치, 스포츠 장비, 레크리에이션 및 산업용 개인 보호 장비, 필름, 시트, 압출형재 또는 중공 구조물, 및 성형 물품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 물건.
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