CN113480709B - 聚氨酯树脂组合物及制备方法、成型体及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热塑性聚氨酯树脂组合物及制备方法、成型体及用途。本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物包括由预聚体混合物和扩链组分反应得到的产物；预聚体混合物为聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂形成的反应产物；扩链组分包括聚碳酸酯二醇、1,6‑双(2‑羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4‑丁二醇。本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物形成的成型体的拉伸强度和硬度较高，光学性能良好。

Description

聚氨酯树脂组合物及制备方法、成型体及用途
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物及制备方法、成型体及用途；尤其涉及热塑性聚氨酯树脂组合物及制备方法、成型体及用途。
背景技术
目前，光学透明的塑料主要包括聚碳酸等。热塑性聚氨酯树脂具有良好的强度、柔软性和耐磨耗性，但其光学性能一般。
CN110337465A公开一种热塑性树脂组合物，包含脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯成分(A1)、由1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇组成的扩链剂(A2)、与包含具有侧链烷基的聚碳酸酯二醇的多元醇成分(A3)的反应产物，且包含：具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(B1)、在250nm以上且290nm以下的范围具有极大吸收波长的具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(B2)、受阻胺光稳定剂(C)、抗氧化剂(D)。这样可以改善紫外线吸收能力、机械特性、耐水解性、透明性、耐起霜性、用于保护室外使用的物品免受紫外线。但是，上述热塑性树脂组合物形成的成型体的透光率和雾度仍然有待于改善。
CN1314922A公开一种光学透明的高硬度抗冲击聚氨酯，它包括以下(a)与(b)以0.85-1.02NH2/1.0NCO的当量比进行反应的反应产物：(a)一种聚氨酯预聚物，它是由脂族或脂环族二异氰酸酯与至少一种重均分子量为400-2000的含羟基的中间体以2.5-4.0NCO/1.0OH的当量比反应制得的，所述中间体选自聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇及其混合物；(b)至少一种第一芳香二元胺固化剂，所述固化剂选自2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯及其混合物。上述高硬度抗冲击聚氨酯的拉伸强度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种热塑性聚氨酯树脂组合物，其形成的成型体的拉伸强度和硬度较高，透光率较高，且雾度较低。本发明的另一个目的在于提供上述热塑性聚氨酯树脂组合物的制备方法。本发明的再一个目的在于提供上述热塑性聚氨酯树脂组合物形成的成型体。本发明的又一个目的在于提供一种化合物的用途。本发明通过以下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种热塑性聚氨酯树脂组合物，其包括由预聚体混合物和扩链组分反应得到的产物；预聚体混合物为聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂形成的反应产物；扩链组分包括聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇。
根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物，优选地，扩链组分由聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇组成。
根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物，优选地，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为900～2200。
根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物，优选地，在预聚体混合物中，聚碳酸酯二醇的用量为35～45重量份、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的用量为30～40重量份、抗氧剂的用量为0.3～1.2重量份、光稳定剂的用量为0.25～2重量份、催化剂的用量为0.02～0.10重量份。
根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物，优选地，在扩链组分中，聚碳酸酯二醇的用量为9～14重量份、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷的用量为6～9重量份、1,4-丁二醇的用量为3.5～5重量份。
根据本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物，优选地，所述光稳定剂选自UV292、UV328、UV329、UV531、UV5411、UV123中的一种或多种；所述抗氧剂选自IRGANOX PS 800、IRGANOX 245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076中的一种或多种；所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种。
另一方面，本发明提供上述热塑性聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂混合，在75～95℃反应1～5h，得到预聚体混合物；
(2)将聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇在50～60℃下混合，得到扩链组分；
(3)将预聚体混合物与扩链组分在60～75℃下混合，得到热塑性聚氨酯树脂组合物。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)和步骤(2)的聚碳酸酯二醇均为将聚碳酸酯二醇原料在105～125℃真空脱水1～3.5h，然后降温至45～65℃得到脱水后的聚碳酸酯二醇。
再一方面，本发明提供一种成型体，其由上述热塑性聚氨酯树脂组合物形成。
又一方面，本发明提供一种化合物在改善热塑性聚氨酯树脂组合物的力学性能和/或光学性能中的用途，所述化合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0003165157260000031
式中，n为2～10的自然数；R选自氢或C1～C6的烷基。
本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物的预聚体混合物为聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂形成的反应产物；扩链组分包括聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇。这样的组合物所得成型体的拉伸强度和硬度较高，透光率较高，且雾度较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
热塑性聚氨酯树脂组合物
本发明的热塑性聚氨酯树脂组合物包括由预聚体混合物和扩链组分反应得到的产物。此外，还可以包括其他组分，例如颜料，紫外线吸收剂等。
本发明的预聚体混合物为聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂形成的反应产物。
本发明的聚碳酸酯二醇的数均分子量为900～2200，优选为1000～2000，更优选为1000～1300。数均分子量可以采用GPC进行测定。选择合适分子量的聚碳酸酯二醇，可以改善热塑性聚氨酯树脂组合物的力学性能和光学性能。聚碳酸酯二醇的分子量低于900，热塑性聚氨酯树脂组合物所得成型体的拉伸强度较高，但雾度较高。聚碳酸酯二醇的分子量高于2200，热塑性聚氨酯树脂组合物所得成型体的拉伸强度较低，且雾度较高。
在预聚体混合物中，聚碳酸酯二醇的用量为35～45重量份、优选为36～42重量份、更优选为38～40重量份。将聚碳酸酯二醇的用量控制在上述范围，可以获得较高的拉伸强度和硬度，透光率高，但雾度较低。
在预聚体混合物中，环己烷二亚甲基二异氰酸酯的用量为30～40重量份、优选为32～36重量份、更优选为33.5～35.5重量份。将环己烷二亚甲基二异氰酸酯的用量控制在上述范围，可以获得较高的拉伸强度和硬度，透光率高，但雾度较低。本发明发现，采用聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷组合，可以获得获得拉伸强度、硬度和透光率高，但雾度较低的热塑性聚氨酯树脂组合物。
在预聚体混合物中，抗氧剂的用量为0.3～1.2重量份、优选为0.8～1.1重量份，更优选为0.9～1.1重量份。过多的抗氧剂将导致雾度增加。抗氧剂可以选自IRGANOX PS 800、IRGANOX 245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076中的一种或多种。IRGANOX PS800为巴斯夫抗氧剂Irganox PS800(DLTP)。IRGANOX 245为乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]。IRGANOX 1076为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。在某些实施方案中，本发明的抗氧剂为IRGANOX 1010。
在预聚体混合物中，光稳定剂的用量为0.25～2重量份、优选为0.3～1.5重量份，更优选为0.5～0.8重量份。过多的光稳定剂将导致雾度增加。光稳定剂可以选自UV292、UV328、UV329、UV531、UV5411、UV123中的一种或多种。UV292为双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基)-癸二酸酯。UV328为(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯骈三唑。UV329为2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三氮唑。UV531为二苯酮-12；2-羟基-4-正辛氧基苯甲酮。UV5411为2-(2'-羟基-5'-叔幸基苯基)苯并三唑。UV123为癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。在某些实施方案中，本发明的光稳定剂为UV123。
在预聚体混合物中，催化剂的用量为0.02～0.10重量份，优选为0.03～0.09重量份，更优选为0.04～0.06重量份。催化剂可以选自有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种；优选为二丁基锡二月桂酸酯(T12)。
本发明的扩链组分包括聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇。在某些实施方案中，扩链组分由聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇组成。
在扩链组分中，聚碳酸酯二醇的用量为9～14重量份、优选为10～13.8重量份、更优选为12～13.5重量份。将聚碳酸酯二醇的用量控制在上述范围，可以获得较高的拉伸强度和硬度，透光率高，但雾度较低。
扩链组分包含聚碳酸酯二醇，一方面可以使预聚体混合物和扩链组分粘度相近，使二者混合更均匀；另一方面可以调节反应速度，避免混合后粘度增加太快，加工困难。因此，这些聚碳酸酯二醇有利于调整聚氨酯结构，改善力学性能和光学性能。本发明的聚碳酸酯二醇的数均分子量为900～2200，优选为1000～2000，更优选为1000～1300。数均分子量可以采用GPC进行测定。选择合适分子量的聚碳酸酯二醇，可以改善热塑性聚氨酯树脂组合物的力学性能和光学性能。聚碳酸酯二醇的分子量低于900，热塑性聚氨酯树脂组合物所得成型体的拉伸强度较高，但雾度较高。聚碳酸酯二醇的分子量高于2200，热塑性聚氨酯树脂组合物所得成型体的拉伸强度较低，且雾度较高。
在扩链组分中，1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷的用量为6～9重量份、优选为6.6～8重量份、更优选为7.5～8重量份。在扩链组分中，1,4-丁二醇的用量为3.5～5重量份、优选为3.8～4.5重量份、更优选为3.9～4.2重量份。将1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁和1,4-丁二醇的用量控制在上述范围，可以获得较高的透光率和较低的雾度。
热塑性聚氨酯树脂组合物的制备方法
本发明的制备方法包括如下步骤：(1)预聚体混合物的制备步骤；(2)扩链组分的制备步骤；(3)聚氨酯弹性体的制备步骤。任选地，还包括聚碳酸酯二醇的脱水步骤。下面进行详细描述。
在步骤(1)中，将聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂混合，在75～95℃反应1～5h，得到预聚体混合物。各个组分的用量和种类如前所述。反应温度可以为75～95℃，优选为75～86℃，更优选为82～85℃。反应时间为1～5h，优选为1.5～3h，更优选为2～3h。这样所得预聚体混合物的体系稳定，粘度合适。
在步骤(2)中，将聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇在50～60℃下混合，得到扩链组分。各个组分的用量和种类如前所述。混合温度可以为50～60℃，优选为55～60℃。
在步骤(3)中，将预聚体混合物与扩链组分在60～75℃下混合，得到热塑性聚氨酯树脂组合物。混合温度可以为60～75℃，优选为65～70℃，更优选为68～70℃。
由于聚碳酸酯二醇容易吸潮，因而需要在反应之前将其进行脱水处理。步骤(1)和步骤(2)的聚碳酸酯二醇均为将聚碳酸酯二醇原料在105～125℃真空脱水1～3.5h，然后降温至45～65℃得到脱水后的聚碳酸酯二醇。真空脱水的温度可以为105～125℃，优选为110～120℃，更优选为115～118℃。真空脱水的时间可以为1～3.5h，优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。这样可以充分脱除聚碳酸酯二醇的水分，从而减少副反应的发生。脱水后的聚碳酸酯二醇的温度保持在45～65℃，优选为50～60℃，更优选为55～60℃。这样利于直接进行后续反应。
成型体及其制备方法
本发明的成型体由上述热塑性聚氨酯树脂组合物形成。将热塑性聚氨酯树脂组合物脱泡，浇注在模具中，固化后得到成型体。浇注之前，模具被预热至100～110℃，优选为100～108℃，更优选为100～105℃。固化时间可以为15～30h，优选为20～25h，更优选为21～24h。
本发明的成型体的拉伸强度采用GB/T528-2009进行测试。本发明的聚氨酯弹性体的拉伸强度大于47MPa，优选为49～55MPa，更优选为50～53MPa。邵氏A硬度大于75，优选为75～83，更优选为81～82。本发明的透光率及雾度采用GB/T 2410-2008进行测试。本发明的聚氨酯弹性体的透光率大于等于90％。本发明的聚氨酯弹性体的雾度小于等于0.9％，优选小于等于0.7％。
化合物的用途
本发明还提供式(I)所示化合物在改善热塑性聚氨酯树脂组合物的力学性能和/或光学性能中的用途：
Figure BDA0003165157260000081
式中，n为2～10的自然数；R选自氢或C1～C6的烷基。
式中，n优选为3～6的自然数，更优选为3～4的自然数。C1～C6的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。在某些实施方案中，C1～C6的烷基为甲基或乙基。在某些实施方案中，n＝4，R为氢。式(I)所示的化合物可以通过碳酸乙烯酯与二胺开环反应得到，这里不再赘述。根据本发明的一个实施方式，式(I)所示的化合物为1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷。上述化合物可以通过碳酸乙烯酯与相应的二胺开环反应得到，这里不再赘述。
光学性能包括透光率和雾度等指标。力学性能包括拉伸强度和硬度等指标。
制备例1
将聚碳酸酯二醇原料在110℃真空脱水2h，降温至60℃，得到聚碳酸酯二醇。
实施例1-2和比较例1-4
(1)按照表1配方，将聚碳酸酯二醇(制备例1的部分产物)、IRGANOX 1010、UV123、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和T12混合，在80℃下反应3h得到预聚体混合物；
(2)按照表1配方，将聚碳酸酯二醇(制备例1的部分产物)、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇在60℃下混合，得到扩链组分；
(3)将预聚体混合物和扩链组分在70℃下混合，得到热塑性聚氨酯树脂组合物。
将热塑性聚氨酯树脂组合物脱泡，浇注于预热至100℃的模具中，固化24h，得到成型体。利用弹性体气动冲片机将上述成型体(2mm厚)裁切成标准样条，采用GB/T528-2009进行拉伸性能测试。将上述成型体(2mm厚)与无机玻璃层合制作光学测试样片，采用GB/T2410-2008进行透光率及雾度测试。测试结果参见表2。
表1
Figure BDA0003165157260000101
表2
Figure BDA0003165157260000102
由实施例1-2和比较例1-2可知，采用本发明的1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷可以显著提高聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬度，透光率略有提高，雾度则显著降低。
由实施例1-2和比较例3可知，聚碳酸酯二醇的分子量对于聚氨酯弹性体的拉伸性能、硬度和光学性能具有影响。实施例1-2的聚碳酸酯二醇的分子量适当，所得聚氨酯弹性体的拉伸性能、硬度和光学性能均衡。比较例3的聚碳酸酯二醇的分子量较高，所得聚氨酯弹性体的拉伸性能和硬度较差。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (2)

1.1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷在改善热塑性聚氨酯树脂组合物的雾度中的用途，其特征在于：
所述的热塑性聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯二醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、抗氧剂、光稳定剂和催化剂混合，在75～95℃反应1～5h，得到预聚体混合物；在预聚体混合物中，聚碳酸酯二醇的用量为35～45重量份、环己烷二亚甲基二异氰酸酯的用量为30～40重量份、抗氧剂的用量为0.3～1.2重量份、光稳定剂的用量为0.25～2重量份、催化剂的用量为0.02～0.10重量份；
(2)将聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇在50～60℃下混合，得到扩链组分；扩链组分由聚碳酸酯二醇、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷和1,4-丁二醇组成；在扩链组分中，聚碳酸酯二醇的用量为9～14重量份、1,6-双(2-羟乙基乙氧羰氨基)丁烷的用量为6～9重量份、1,4-丁二醇的用量为3.5～5重量份；
(3)将预聚体混合物与扩链组分在60～75℃下混合，得到热塑性聚氨酯树脂组合物；
其中，步骤(1)和步骤(2)的聚碳酸酯二醇均为将聚碳酸酯二醇原料在105～125℃真空脱水1～3.5h，然后降温至45～65℃得到脱水后的聚碳酸酯二醇；所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000～1300；
其中，所述光稳定剂选自UV292、UV328、UV329、UV531、UV5411、UV123中的一种或多种；所述抗氧剂选自IRGANOX PS 800、IRGANOX 245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076中的一种或多种；所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机铅和有机锌中的一种；
其中，采用GB/T 2410-2008对所述热塑性聚氨酯树脂组合物所得的聚氨酯弹性体进行测试，聚氨酯弹性体的雾度小于等于0.7％。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，抗氧剂为IRGANOX 1010，光稳定剂为UV123，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
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