CN106103522B - 用于制备具有高的机械强度和硬度的透明热塑性聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚氨酯，其通过至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物的反应而获得或可获得，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇，以及选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。本发明还涉及用于制备这种热塑性聚氨酯的方法，以及本发明的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。

Description

用于制备具有高的机械强度和硬度的透明热塑性聚氨酯的 方法
本发明涉及热塑性聚氨酯，以及用于制备这种热塑性聚氨酯的方法，以及本发明的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途，所述热塑性聚氨酯通过至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物的反应可获得或获得，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇以及选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
用于各种应用的热塑性聚氨酯基本上是现有技术已知的。通过改变进料，可以获得不同的性能特征。
因此，基于芳族异氰酸酯的热塑性聚氨酯(TPU)表现出良好的机械性能并且可以容易地加工。其一个原因为在该热塑性聚氨酯中存在的部分结晶性。然而，其具有显著缺点：它们在户外应用的情况下、在加热时或经UV照射时不耐光并迅速变色；它们的透明性不足以满足制备厚壁部件的应用或在光导领域中的应用。
基于脂族异氰酸酯的热塑性聚氨酯具有良好的耐光性，但是由于缺少结晶性而难以加工，并且与芳族TPU相反，仅具有低的机械强度和硬度。在基于脂族HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的体系的情况下，其具有相当差的结晶性和可加工性。
现有技术记载了多种用于改善热塑性聚氨酯的性能特征的方法。
EP 1 674 494记载了一种可烧结的脂族热塑性聚氨酯，其中还提及可以使用双酚A双(2-羟乙基)作为扩链剂与分子量在450g/mol与10000g/mol之间的多元醇相结合。这种分子不利地为在室温下具有高熔体粘度的固体而阻碍了加工。对于耐光性和机械性能的影响没有记载。
EP 1 394 189记载了阻燃热塑性聚氨酯，其可由脂族二异氰酸酯、分子量在450g/mol与10000g/mol之间的多元醇、至少一种基于膦酸酯和/或氧化膦的有机含磷化合物以及扩链剂(其也可以为1,4-二(β-羟乙基)双酚A)制备。此申请所关注的焦点为热塑性聚氨酯的自熄性能。
EP 0 358 406 A2也公开了热塑性聚氨酯，其还可以包含双酚衍生物，所述双酚衍生物能够显示出自修复性能，其通过溶剂而施用为薄保护层或涂层。
US 2011/0281965提及了在聚氨酯的制备中，对在具有上述缺点的聚氨酯浇注弹性体体系中用于光学应用的脂族底物，使用作为双酚A与2mol环氧乙烷的反应产物的4,4'-二氧乙氧基二苯基二甲基甲烷作为扩链剂。
JP 2006321950A记载了在关注于以HDI三聚体作为异氰酸酯的浇注弹性体应用中使用烷氧基化双酚A组分。这些材料不适用于热塑性加工。此外，所提及的实例仅为在室温下呈固体的烷氧基化双酚A组分。
因此，迄今还无法合适地提供具有非常良好的机械性能，并且同时具有足以实际应用的耐光性的热塑性聚氨酯。
因此，从现有技术出发，本发明的目的为提供热塑性聚氨酯和用于制备热塑性聚氨酯的方法，所述热塑性聚氨酯的起始化合物可足够易于加工，并且该热塑性聚氨酯首先具有高的透明性和耐光性，其次具有非常良好的机械强度和硬度。
根据本发明，此目的通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得的热塑性聚氨酯而实现：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含：
-选自聚醚醇的多元醇，以及
-选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
出乎意料地，已发现尽管双酚衍生物具有芳族结构，但将其并入聚合物结构中不仅没有损害脂族热塑性聚氨酯的耐光性，而且它们还可以被用于制备最高透明性和耐光性的硬质热塑性聚氨酯。出乎意料地，经长时间的UV照射和热应力也没有导致变色。
已发现，就制备而言，如果除了至少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂外，还使用至少一种多元醇组合物，则可以获得透明的热塑性聚氨酯，所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇以及选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
通过根据本发明所使用的多元醇组合物，即选自聚醚醇的多元醇与上述至少一种双酚衍生物的组合，获得了首先具有良好的机械性能，其次具有高的透明性和耐光性的热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，至关重要的是使用如上所述的至少一种扩链剂和多元醇组合物。就此而言，所述多元醇组合物除所述至少一种双酚衍生物外还可以包含其他的多元醇。因此，在本发明的上下文中，也可以使用至少一种扩链剂以及包含如上所述的至少一种双酚A衍生物和至少一种其他的多元醇的多元醇组合物。
根据本发明，可以使用一种扩链剂，然而也可以使用不同扩链剂的混合物。
所使用的扩链剂可以优选为具有50g/mol至220g/mol的分子量的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二醇，特别是二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
优选地，所述扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。根据本发明，可以仅使用一种分子量Mw<220g/mol的二醇用于制备透明的热塑性聚氨酯。
根据另一个实施方案，使用多于一种二醇作为扩链剂。因此，也可以使用扩链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw<220g/mol。如果使用多于一种扩链剂，则第二的或其他的扩链剂也可以具有≥220g/mol的分子量。
根据另一个实施方案，所述扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
所述扩链剂，特别是分子量Mw<220g/mol的二醇优选与所述双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。优选地，扩链剂和双酚衍生物以20:1至1:9，更优选10:1至1:8.5，例如5:1至1:5或4:1至1:1，更优选3:1至2:1的摩尔比来使用。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂和双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。
根据本发明，所述多元醇组合物包含选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。根据本发明，所述多元醇组合物也可以包含两种以上选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种双酚衍生物仅具有伯羟基。因此，根据该实施方案，所述至少一种双酚衍生物不具有酚羟基或芳族羟基。
根据本发明，所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。根据本发明的一个优选实施方案，所述双酚衍生物的两个羟基均被烷氧基化。出乎意料地，已发现通过根据本发明的多元醇和/或使用双酚衍生物(其中羟基中的至少一个被烷氧基化，优选两个羟基均被烷氧基化，并且其中优选地因此不存在芳族羟基)的组合，获得了所得热塑性聚氨酯的优异的机械性能。
根据本发明的另一个实施方案，所述双酚衍生物的两个羟基均被烷氧基化。本发明的烷氧基化意指将烷氧基(-O-R-，其中R＝亚烷基基团)并入双酚衍生物的芳环与羟基(-OH)之间的化学键中。根据一个实施方案，此处用相同的烷氧基将双酚衍生物上的两个羟基烷氧基化。就此而言，例如，可以用乙氧基(-O-C2H4-)、丙氧基(-O-C3H6-)、丁氧基(-O-C4H8-)、戊氧基(-O-C5H10-)或己氧基(-O-C6H12-)将羟基烷氧基化。
根据本发明的另一个实施方案，用不同的烷氧基(-O-R-，其中R＝亚烷基基团)将双酚衍生物的两个羟基烷氧基化。根据一个优选的实施方案，用选自乙氧基(-O-C2H4-)、丙氧基(-O-C3H6-)、丁氧基(-O-C4H8-)、戊氧基(-O-C5H10-)或己氧基(-O-C6H12-)的两种不同基团将双酚衍生物的两个羟基烷氧基化。
根据本发明，所述烷氧基基团可以具有一个或多个烷氧基。根据本发明的一个优选实施方案，使用双酚衍生物，其中该双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化，并且至少一个烷氧基基团具有>40g/mol，优选>60g/mol，更优选>120g/mol，特别地>180g/mol，例如>250g/mol或>300g/mol的分子量。
根据本发明的另一个优选实施方案，使用双酚衍生物，其中该双酚衍生物的两个羟基均被烷氧基化，并且两个烷氧基基团可为相同或不同的且相互独立地具有>40g/mol，优选>60g/mol，更优选>120g/mol，特别地>180g/mol，例如>250g/mol或>300g/mol的分子量。
根据本发明，所述双酚衍生物选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中该双酚衍生物的羟基中至少一个被烷氧基化。此外，优选为分子量Mw>400g/mol，更优选分子量Mw>450g/mol，特别为分子量Mw>500g/mol，特别优选分子量Mw>550g/mol，例如分子量Mw>600g/mol的双酚A衍生物或双酚S衍生物。
根据一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯羟基。
就此而言，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001007943870000051
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
因此，所述双酚衍生物可以具有其中R2和R3为甲基的式(Ia)，或其中R2-C-R3一起为O＝S＝O的式(Ib)：
Figure BDA0001007943870000061
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数；
或者
Figure BDA0001007943870000062
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
根据一个优选的实施方案，所述烷氧基基团在每种情况下均为乙氧基基团，即根据一个优选的实施方案，所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(II)：
Figure BDA0001007943870000071
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
根据一个优选的实施方案，R1为氢，即式(I)或(Ia)、(Ib)或(II)的化合物优选在末端位置上具有伯醇基。
根据本发明，除所述至少一种双酚衍生物外，所述多元醇组合物还可以包含其他的多元醇。
多元醇原则上为本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。也可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中，还可使用共聚物。根据本发明所使用的多元醇的数均分子量优选在0.5×103g/mol与8×103g/mol之间，优选在0.6×103g/mol与5×103g/mol之间，特别地在0.8×103g/mol与3×103g/mol之间。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇。
根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
根据一个特别优选的实施方案，所述多元醇为具有600g/mol至2500g/mol Mn范围内的分子量的聚四氢呋喃。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自分子量Mn在600g/mol至2500g/mol范围内的聚四氢呋喃的多元醇。
优选地，所使用的多元醇的平均官能度在1.8与2.3之间，优选1.9与2.2之间，特别地为2。优选地，根据本发明所使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，所述多元醇可以以纯物质的形式或以包含该多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式来使用。合适的溶剂本身为本领域技术人员已知的。
所加入的多元醇优选与所述双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。在更优选的实施方案中，所述多元醇和双酚衍生物以30:1至1:9，更优选20:1至1:8.5，特别是15:1至1:5，特别优选10:1至1:2或7:1至1:1.6的摩尔比来使用。
根据本发明，选自聚醚醇的多元醇可以与双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。在更优选的实施方案中，选自聚醚醇的多元醇和双酚衍生物以30:1至1:9，更优选20:1至1:8.5，特别是15:1至1:5，特别优选10:1至1:2或7:1至1:1.6的摩尔比来使用。
例如，所述多元醇和所述双酚衍生物可以以40:1至1:10，特别是30:1至15:1的比例来使用。所述多元醇和双酚衍生物也可以以1:10至1:9的比例来使用。
根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，也可以使用两种以上的多异氰酸酯的混合物。
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，特别是脂族二异氰酸酯。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，可以使用预反应的预聚物作为异氰酸酯组分，其中某些OH组分在上游反应步骤中与异氰酸酯反应。这些预聚物在后续步骤即实际的聚合物反应中与剩余的OH组分反应，然后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用使得也可以使用具有仲醇基的OH组分。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选为4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，或者它们的混合物。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，或者它们的混合物。
根据本发明，所述多异氰酸酯可以以纯物质的形式或以包含该多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式来使用。合适的溶剂为本领域技术人员已知的。例如，合适的是非反应性溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮以及烃。
根据本发明，在所述至少一种脂族多异氰酸酯、所述至少一种扩链剂和所述至少一种多元醇组合物的反应过程中，可以加入其他的进料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂本身为本领域技术人员已知的。可提及的为例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、例如抗水解、光、热或变色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第VII卷，由Vieweg and Hochtlen出版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1966(第103-113页)。
合适的催化剂同样基本上是现有技术已知的。合适的催化剂为例如选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁有机基团的有机金属化合物，例如：锡有机基团化合物，优选二烷基锡如异辛酸锡II、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的锡有机基团化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；钛酸酯；铋化合物，如铋烷基化合物，优选新癸酸铋等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁-(Ml)。
根据一个优选的实施方案，所述催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的是异辛酸锡II和新癸酸铋。
所述催化剂通常的用量为3ppm至2000ppm，优选10ppm至1000ppm，更优选20ppm至500ppm，并且最优选30ppm至300ppm。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备热塑性聚氨酯的方法，该方法包括以下物质的反应
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇，以及选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
根据本发明优选的进料如上所述。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的用于制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述扩链剂和双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。
此外，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的用于制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001007943870000111
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
因此，本发明还涉及如上所述的用于制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
优选的进料为如上所述的进料。合适的定量比也如上所述。
所述方法原则上可以在本身已知的反应条件下进行。
根据一个优选的实施方案，所述方法在高于室温的温度下，更优选在50℃与200℃之间，特别优选在65℃至150℃，特别地在75℃至120℃下进行。
根据本发明，加热可以以本领域技术人员所知的任何合适的方式，优选通过电加热，经热油或热水、感应场、热空气或IR辐射加热来进行。
本发明的热塑性聚氨酯和/或通过本发明的方法获得的聚氨酯具有高透明性以及良好的机械性能。出乎意料地，即使经长时间的UV暴露和热应力也不发生变色。
本发明的热塑性聚氨酯和/或通过本发明的方法获得的聚氨酯优选在2mm的光程长度下，在450nm下的透射率大于85％。在本发明的上下文中，此处使用比色计，以在消除光泽情况下的反射(一次用光阱作为背景，一次用白砖作为背景)来测量透射率或不透明度。将光亮度值(根据DIN 6174的L值)进行比较，并以以％表示的不透明度给出。
所述透射率或不透明度使用比色计，以在消除光泽情况下的反射(一次用光阱作为背景，一次用白砖作为背景)来进行测量。将光亮度值(根据DIN 6174的L值)进行比较，并以以％表示的不透明度给出。所使用的比色计为购自HunterLab的“UltraScan”。所述比色计在达到工作温度时进行标准化(通常30分钟)，并在以下参数下运行：
模式：RSEX(消除镜面反射)，无光泽反射，开启光泽阱
区域视图：大
端口尺寸：25.4
UV过滤器：关(out)
总的不透明度按照下式计算：
不透明度＝(L值-黑色/L值-白色)×100％
相应地，0％的不透明度值意指样品的完全透明性(100％)，而100％的不透明度值意指完全不透明性(透明度＝0％)。
此外，本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法获得的聚氨酯的折射率大于1.52，根据EN ISO 489:1999测定。
此外，本发明的热塑性聚氨酯或通过本发明的方法获得的聚氨酯的特征在于，40℃内的储能模量下降至初始值的5％，根据DIN ISO 11359测量。
本发明的又一方面涉及本发明的透明热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯或通过采用如上所述的热塑性聚氨酯的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
根据一个优选的实施方案，本发明的透明热塑性聚氨酯或通过本发明的方法可获得的热塑性聚氨酯的用途包括模制品的制备，所述模制品为透镜、屏幕、显示器罩或者用于头灯或照明灯的罩。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯的用途，其中所述模制品为透镜、屏幕、显示器罩或者用于头灯或照明灯的罩。
此外，优选的是，本发明的热塑性聚氨酯作为玻璃替代物、可热成型材料、结构材料、粘合剂特别是热熔性粘合剂、医疗设备或作为光学数据载体的用途。
特别优选的是，本发明的热塑性聚氨酯作为玻璃替代物，特别是在光导纤维、光导膜、透镜、Fresnel透镜、光学玻璃、眼镜玻璃、安全护目镜玻璃、头灯玻璃、灯罩(特别是路灯)、反射器、车内照明灯玻璃、摩托车护目镜、保护玻璃、外壳覆盖物(特别是用于汽车应用)、安全屏、手机显示器、瓶子和其他容器中的用途。
同样优选的是，本发明的热塑性聚氨酯作为光学数据载体，特别是用于CD、DVD和蓝光光盘，以及用于其他的光学应用如在水下应用的用途。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯的用途，其中所述产品为用于光导、用于照明或用于光探测的透明体。
更优选的是，本发明的热塑性聚氨酯在医学中的用途，特别是用于医疗设备和作为植入材料。
本发明其他的实施方案可见于在权利要求书和实施例中。显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下，以上所述和以下所说明的本发明的主题物质/方法/用途的特征不仅可以以每种情况的组合来使用，而且可以以其他的组合来使用。因此，对于诸如优选特征与特别优选特征的组合，或未进一步限定的特征与特别优选特征的组合等，即使该组合未被明确地提及，仍隐含地包括于本发明中。
下文列出了本发明的示例性实施方案，但这些示例性实施方案并不限制本发明。特别地，本发明还包括源自以下给出的反向引用(back-reference)的那些实施方案及其组合。
1.通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
2.实施方案1的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
3.实施方案1或2的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂和所述双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。
4.实施方案1至3之一的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯羟基。
5.实施方案1至4之一的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001007943870000141
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
6.实施方案1至5之一的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇。
7.实施方案1至6之一的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自分子量Mn在600g/mol至2500g/mol范围内的聚四氢呋喃的多元醇。
8.实施方案1至7之一的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
9.实施方案1至8之一的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，或者它们的混合物。
10.用于制备热塑性聚氨酯的方法，包括以下物质的反应
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
11.实施方案10的方法，其中所述扩链剂和所述双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。
12.实施方案10或11的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001007943870000151
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
13.实施方案10至12之一的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇。
14.实施方案1至9之一的热塑性聚氨酯或通过实施方案10至13之一的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
15.实施方案14的用途，其中所述模制品为透镜、屏幕、显示器罩或者用于头灯或照明灯的罩。
16.实施方案14的用途，其中所述产品为用于光导、用于照明或用于光探测的透明体。
17.通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇，以及选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
18.权利要求17的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
19.权利要求17或18的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂和所述双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。
20.权利要求17至19之一的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯羟基。
21.权利要求17至20之一的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001007943870000161
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
22.权利要求17至21之一的热塑性聚氨酯，其中所述聚醚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
23.权利要求17至22之一的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自分子量Mn在600g/mol至2500g/mol范围内的聚四氢呋喃的多元醇。
24.权利要求17至23之一的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
25.权利要求17至24之一的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，或者它们的混合物。
26.用于制备热塑性聚氨酯的方法，包括以下物质的反应
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇，以及选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化。
27.权利要求26的方法，其中所述扩链剂和所述双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比来使用。
28.权利要求26或27的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001007943870000171
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
29.权利要求26至28之一的方法，其中所述聚醚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
30.权利要求17至25之一的热塑性聚氨酯或通过权利要求26至29之一的方法可获得或获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
31.权利要求30的用途，其中所述模制品为透镜、屏幕、显示器罩或者用于头灯或照明灯的罩。
32.权利要求30的用途，其中所述产品为用于光导、用于照明或用于光探测的透明体。
以下实施例用于举例说明本发明，但决非对于本发明的主题的限制。
实施例
使用以下进料：
多元醇1：羟值为114.2且仅具有伯羟基的聚醚多元醇
多元醇2：羟值为313且仅具有伯羟基的双酚A起始的聚醚多元醇
多元醇3：羟值为239且仅具有伯羟基的双酚A起始的聚醚多元醇
多元醇4：MW为2390g/mol且羟值为61g/mol的己二酸-DEG-TMP起始的聚酯多元醇
多元醇5：MW为356且羟值为315g/mol的邻苯二甲酸酐-DEG起始的聚酯多元醇
多元醇6：MW为468g/mol且羟值为240g/mol的芳族聚酯多元醇
异氰酸酯：脂族异氰酸酯(组成100％的4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)
CE：1,4-丁二醇
催化剂1：新癸酸铋
催化剂2：异辛酸锡II
实施例
将多元醇首先加入至80℃的容器中，并在强力搅拌下与根据表1的组分混合。将反应混合物加热至110℃以上，然后倾倒在加热的、涂有聚四氟乙烯的桌子上。将所得的铸坯在80℃下热处理15小时，然后造粒并通过注射成型进行加工。
根据下表1，使多元醇1、2、3、4、5和6与扩链剂CE和异氰酸酯反应：
表1
Figure BDA0001007943870000191
Figure BDA0001007943870000202
通过规定方法测定所得的聚氨酯的以下性能：
硬度：DIN ISO 7619-1
拉伸强度和断裂伸长率：DIN 53504
抗撕裂性：DIN ISO 34-1，B(b)
黄度指数(无光泽反射)：ASTM E313
维卡温度：DIN EN ISO 306磨损测量：DIN ISO 4649
所获得的结果总结于表2中：
表2
Figure BDA0001007943870000203
Figure BDA0001007943870000211
n.d.-无法测定
Figure BDA0001007943870000212
n.d.-无法测定
Figure BDA0001007943870000213
n.d.-无法测定
透射率/不透明度的测定
透射率或不透明度使用比色计，以在消除光泽情况下的反射(一次用光阱作为背景，一次用白砖作为背景)来进行测量。将光亮度值(根据DIN 6174的L值)进行比较，并以以％表示的不透明度给出。
使用购自HunterLab的“UltraScan”比色计。样品根据AA E-10-132-002制备。所述比色计在达到工作温度时进行标准化(通常30分钟)，并在以下参数下运行：
模式：RSEX(消除镜面反射)，无光泽反射，开启光泽阱
区域视图：大
端口尺寸：25.4
UV过滤器：关
总的不透明度按照下式计算：
不透明度＝(L值-黑色/L值-白色)×100％
根据该式，0％的不透明度值意指样品的完全透明性(100％)，而100％的不透明度值意指完全不透明性(透明度＝0％)。

Claims (12)

1.一种热塑性聚氨酯，其通过至少组分(i)至(iii)的反应获得：
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含a)和b)：
a)选自至少一种聚醚醇的至少一种多元醇，以及
b)选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化，
其中所述聚醚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃及其混合物，
其中所述扩链剂和所述双酚衍生物以20:1至1:1的摩尔比来使用。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯羟基。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure FDA0003071591290000011
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自分子量Mn在600g/mol至2500g/mol范围内的聚四氢呋喃的多元醇。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述脂族多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述脂族多异氰酸酯选自4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷，或者它们的混合物。
8.一种用于制备热塑性聚氨酯的方法，包括以下物质的反应
(i)至少一种脂族多异氰酸酯；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含a)和b)：
a)选自至少一种聚醚醇的至少一种多元醇，以及
b)选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物的至少一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的羟基中的至少一个被烷氧基化，
所述聚醚醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃及其混合物，
其中所述扩链剂和所述双酚衍生物以20:1至1:1的摩尔比来使用。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure FDA0003071591290000021
其中，
R1在每种情况下彼此独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基团，
p和q相互独立地为1至4的整数，以及
n和m相互独立地为>0的整数。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过根据权利要求8至9中任一项所述的方法获得的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和模制品的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述模制品为透镜、屏幕、显示器罩或者用于头灯或照明灯的罩。
12.根据权利要求10所述的用途，其中所述挤出产品为用于光导、用于照明或用于光探测的透明体。
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