ES2860948T3 - Procedimiento para producir poliuretano termoplástico transparente con resistencia mecánica y dureza elevadas - Google Patents

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Abstract

Poliuretano termoplástico que puede obtenerse u obtenido mediante la reacción de al menos los componentes (i) a (iii): (i) al menos un poliisocianato alifático; (ii) al menos un prolongador de cadenas; y (iii) al menos una composición de poliol, donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol - A con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol - S con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado, donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos, donde el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar de 3:1 a 1:1, donde el prolongador de cadenas es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, y donde el poliisocianato es un diisocianato alifático.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir poliuretano termoplástico transparente con resistencia mecánica y dureza elevadas La presente invención hace referencia a poliuretanos termoplásticos que pueden obtenerse u obtenidos mediante la reacción de al menos un diisocianato alifático, al menos un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol como prolongador de cadenas, y al menos una composición de poliol, donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol - A con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol - S con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado, donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos, donde el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar de 3:1 a 1:1, así como a procedimientos para producir poliuretanos termoplásticos de esa clase y a la utilización de un poliuretano termoplástico según la invención para producir productos de extrusión, láminas y cuerpos moldeados. Los poliuretanos termoplásticos para diferentes aplicaciones en principio son conocidos por el estado del arte. Mediante una variación de los materiales utilizados pueden obtenerse distintos perfiles de propiedades.
De este modo, los poliuretanos termoplásticos (TPU) en base a isocianatos aromáticos muestran buenas propiedades mecánicas y pueden procesarse bien. Una razón para ello se encuentra en la cristalinidad parcial que se encuentra presente en el poliuretano termoplástico. Los mismos, sin embargo, presentan desventajas determinantes: no son resistentes a la luz y se decoloran rápidamente en el caso de aplicaciones en el exterior, por calor o en el caso de radiación UV; su transparencia no es suficiente para aplicaciones en las que se producen piezas de paredes gruesas, o para aplicaciones en el área de los guiaondas.
Los poliuretanos termoplásticos en base a isocianatos alifáticos poseen una buena resistencia a la luz, pero debido a la falta de cristalinidad sólo pueden procesarse con dificultad y, a diferencia del TPU aromático, sólo poseen una resistencia mecánica y una dureza reducidas. En el caso de los sistemas basados en HDI alifático (diisocianato de hexametileno), los mismos presentan una cristalinidad y una procesabilidad más bien peores.
En el estado del arte se describen distintos principios para mejorar los perfiles de propiedad de poliuretanos termoplásticos.
En la solicitud EP 1674 494 se describe un poliuretano termoplástico alifático que pueden sinterizarse, donde también se menciona la posible utilización de bisfenol A bis (2-hidroxietilo) como prolongador de cadenas en combinación con un poliol con un peso molecular de entre 450 g/mol y 10000 g/mol. De manera desventajosa, esa molécula, a temperatura ambiente, se trata de un sólido con una viscosidad de fusión elevada, lo que dificulta el procesamiento. No se describe la influencia en cuanto a la resistencia a la luz y a las propiedades mecánicas.
En la solicitud EP 1394 189 se describen poliuretanos termoplásticos ignífugos que pueden producirse a partir de diisocianatos alifáticos, de un poliol con un peso molecular de entre 450 g/mol y 10000 g/mol, de al menos un compuesto orgánico que contiene fósforo, en base a un fosfonato y/u óxido de fosfina y un prolongador de cadenas, que puede ser también 1,4-di (p-hidroxietil)-bisfenol A. Esa solicitud se centra en las propiedades autoextinguibles del poliuretano termoplástico.
En la solicitud EP 0358406 A2 también se describen poliuretanos termoplásticos que también pueden comprender derivados de bisfenol, los cuales, como capa de protección delgada o revestimiento, aplicados mediante disolventes, pueden mostrar propiedades autorregenerables.
En la solicitud US 2011/0281965 se menciona la utilización del prolongador de cadenas 4,4'-dioxetoxidifenildimetilmetano como producto de reacción del bisfenol A, y 2 mol de óxido de etileno, en la producción de poliuretanos en base alifática para aplicaciones ópticas, en sistemas de elastómeros de colada de poliuretano, con las desventajas antes mencionadas.
En la solicitud JP 2006321950A se describe la utilización de componentes de bisfenol A alcoxilados en aplicaciones de elastómeros de colada, con eje en trímeros HDI como isocianatos. Esos materiales no son adecuados para el procesamiento termoplástico. Además, como ejemplos se mencionan exclusivamente componentes de bisfenol A alcoxilados sólidos a temperatura ambiente.
Hasta el momento no se ha logrado de modo suficiente proporcionar poliuretanos termoplásticos que presenten buenas propiedades mecánicas y al mismo tiempo una resistencia a la luz suficiente para aplicaciones prácticas.
Tomando como base el estado del arte, de este modo, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar poliuretanos termoplásticos y procedimientos para producir poliuretanos termoplásticos, cuyos compuestos iniciales puedan procesarse bien de modo suficiente y los cuales, por una parte, presenten una transparencia y una resistencia a la luz elevadas y, por otra parte, una resistencia mecánica y una dureza muy buenas.
Según la invención, dicho objeto se soluciona mediante un poliuretano termoplástico que puede obtenerse u obtenido mediante la reacción de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) al menos un diisocianato alifático;
(ii) al menos un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, como prolongador de cadenas, y
(iii) al menos una composición de poliol,
donde la composición de poliol comprende
- un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y
- al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol - A con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol - S con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado,
donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos, donde el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar de 3:1 a 1:1.
De manera sorprendente se ha observado que la introducción de derivados de bisfenol en la estructura de polímeros, a pesar de su estructura aromática, no sólo no empeora la resistencia a la luz de los poliuretanos termoplásticos alifáticos. Más bien, con ello puede producirse un poliuretano termoplástico duro con una transparencia y una resistencia a la luz máximas. De manera sorprendente, en el caso de una radiación UV prolongada y de una carga térmica tampoco se produce una decoloración.
Se ha observado que pueden obtenerse poliuretanos termoplásticos transparentes cuando para la producción, junto con al menos un poliisocianato y al menos un prolongador de cadenas, se utiliza al menos una composición poliol que comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol A, con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol S con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado.
Mediante la composición de poliol utilizada según la invención, es decir, la combinación de un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol antes descrito, se obtienen poliuretanos termoplásticos que, por una parte, presentan buenas propiedades mecánicas y, por otra parte, presentan una transparencia y una resistencia a la luz elevadas.
En el marco de la presente invención es esencial que se utilicen al menos un prolongador de cadenas y la composición de poliol, del modo antes descrito. De este modo, la composición de poliol, junto con al menos un derivado de bisfenol, puede contener otros polioles. De manera correspondiente, en el marco de la presente invención pueden utilizarse al menos un prolongador de cadenas y una composición de poliol que comprende al menos un derivado de bisfenol A, del modo antes descrito, y al menos otro poliol.
Según la invención puede utilizarse un prolongador de cadenas, pero también pueden utilizarse mezclas de diferentes prolongadores de cadenas.
Como prolongadores de cadena preferentemente pueden utilizarse dioles alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos con un peso molecular de 50 g/mol a 220 g/mol. Se consideran preferentes los alcanodioles con 2 a 10 átomos de C en el radical alquilo, en particular los di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles Para la presente invención son especialmente preferentes el 1,2-etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol.
El prolongador de cadenas es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol. Según la invención es posible que se utilice solamente un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol para producir el poliuretano transparente, termoplástico.
Según otra forma de ejecución, como prolongadores de cadenas se utilizan más de un diol. De este modo, también pueden utilizarse mezclas de prolongadores de cadena, donde al menos un diol presenta un peso molecular Mw < 220 g/mol. Si se utiliza más de un prolongador de cadenas, entonces el segundo o el otro prolongador de cadenas puede presentar también un peso molecular > 220 g/mol.
Según otra forma de ejecución, el prolongador de cadenas está seleccionado del grupo compuesto por 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
El prolongador de cadenas, el diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, se utiliza en una relación molar en el rango de 3:1 a 1:1 con respecto al derivado de bisfenol. Preferentemente, el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar en el rango de 3:1 a 2:1.
Según la invención, la composición de poliol comprende al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol A, con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol S, con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado. Según la invención también es posible que la composición de poliol comprenda dos o más derivados de bisfenol, seleccionados del grupo compuesto por derivados de bisfenol A, con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol S, con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado.
Según una forma de ejecución preferente de la presente invención, al menos un derivado de bisfenol presenta sólo grupos OH primarios. De este modo, según esta forma de ejecución, al menos un derivado de bisfenol no contiene grupos OH fenólicos o aromáticos.
Según la invención, al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado. Según una forma de ejecución preferente de la presente invención, los dos grupos OH del derivado de bisfenol están alcoxilados. De manera llamativa se ha observado que mediante la combinación según la invención de polioles o la utilización de derivados de bisfenol, en los cuales al menos uno de los grupos OH está alcoxilado, preferentemente ambos grupos OH están alcoxilados, y en los cuales, preferentemente, no se encuentra presente de este modo ningún grupo OH aromático, se obtienen propiedades mecánicas excelentes del poliuretano termoplástico resultante.
Según otra forma de ejecución de la presente invención, los dos grupos OH del derivado de bisfenol están alcoxilados. Alcoxilado, según la presente invención, significa que en el enlace químico entre el anillo aromático del derivado de bisfenol y el grupo hidroxilo (-OH) se incorpora un grupo alcoxilo (-O-R- en donde R = radical alquileno). Según una forma de ejecución, los dos grupos OH en el derivado de bisfenol están alcoxilados con el mismo grupo alcoxilo. De este modo, por ejemplo es posible que los grupos OH estén alcoxilados con grupos etoxilo -(-O-C2H4-), propoxilo-(-O-C3H6-), butoxilo-(-O-C4H8-), pentoxilo-(-O-C5H10-) o hexoxilo (-O-C6H12-).
Según otra forma de ejecución de la presente invención, los dos grupos OH del derivado de bisfenol están alcoxilados con diferentes grupos alcoxilo (-O-R- en donde R = radical alquileno). Según una forma de ejecución preferente, los dos grupos OH del derivado de bisfenol están alcoxilados con dos radicales diferentes seleccionados del grupo compuesto por radical etoxilo-(-O-C2H4-), propoxilo-(-O-C3H6-), butoxilo-(-O-C4H8-), pentoxilo-(-O-C5H10-) o hexoxilo (-O-C6H12-).
Según la invención, el radical alcoxilo puede presentar uno o también varios grupos alcohílo. Según una forma de ejecución preferente de la presente invención se utiliza un derivado de bisfenol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado, y al menos un radical alcoxilo presenta un peso molecular de > 40 g/mol, preferentemente > 60 g/mol, de modo más preferente > 120 g/mol, en particular > 180 g/mol, por ejemplo > 250 g/mol o también > 300 g/mol.
Según otra forma de ejecución preferente de la presente invención se utiliza un derivado de bisfenol, donde al menos los dos grupos OH del derivado de bisfenol están alcoxilados, y los dos radicales alcoxilo pueden ser iguales o diferentes, e independientemente uno de otro presentan un peso molecular de > 40 g/mol, preferentemente > 60 g/mol, de modo más preferente > 120 g/mol, en particular > 180 g/mol, por ejemplo > 250 g/mol o también > 300 g/mol
Según la invención, el derivado de bisfenol está seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol A, con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol S, con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado. Se consideran aún más preferentes los derivados de bisfenol A o los derivados de bisfenol S con un peso molecular Mw > 400 g/mol, de modo más preferente con un peso molecular Mw > 450 g/mol, en particular con un peso molecular Mw > 500 g/mol, de modo especialmente preferente con un peso molecular Mw > 550 g/mol, por ejemplo con un peso molecular Mw > 600 g/mol.
Según una forma de ejecución, la presente invención hace referencia a un poliuretano termoplástico como el antes descrito, donde al menos un derivado de bisfenol sólo presenta grupos OH primarios.
De este modo, la presente invención, según otra forma de ejecución, hace referencia a un poliuretano termoplástico como el antes descrito, donde al menos un derivado de bisfenol presenta la siguiente fórmula (I) general:
Figure imgf000005_0001
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 y R3 son un grupo metilo o
R2 -C- R3 juntos son O=S=O,
X representa un grupo -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- o -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-,
p y q, de modo independiente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y
n y m, de modo independiente uno de otro, son un número entero > 0.
[0034] Conforme a ello, el derivado de bisfenol puede presentar la fórmula (la), donde R2 y R3 son un grupo metilo o (Ib), donde R2 -C- R3 juntos son O=S=O:
Figure imgf000005_0002
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 y R3 son un grupo metilo,
X representa un grupo -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- o -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2- , p y q, independientemente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y n y m, independientemente uno de otro, son un número entero > 0; O
Figure imgf000006_0001
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 -C- R3 juntos son O=S=O,
X representa un grupo -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- o -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-,
p y q, de modo independiente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y
n y m, de modo independiente uno de otro, son un número entero > 0.
[0035] Según una forma de ejecución preferente, el radical alcoxilo es respectivamente un radical etoxilo, es decir, que según una forma de ejecución preferente al menos un derivado de bisfenol presenta la fórmula (II) general:
Figure imgf000006_0002
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 y R3 son un grupo metilo o
R2 -C- R3 juntos son O=S=O,
p y q, de modo independiente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y
n y m, de modo independiente uno de otro, son un número entero > 0.
Según una forma de ejecución preferente R1 es hidrógeno, es decir que el compuesto de la fórmula (I), así como (la), (Ib) o (II), preferentemente de forma terminal, presenta grupos alcohol primarios.
Junto con al menos un derivado de bisfenol, la composición de poliol, según la invención, puede comprender otros polioles.
Los polioles en principio son conocidos por el experto y por ejemplo están descritos en el manual "Kunststoffhandbuch, Tomo 7, Polyurethane", de la editorial Carl Hanser Verlag, edición 3, 1993, capítulo 3.1. De manera especialmente preferente, como polioles se utilizan poliesteroles o polieteroles. Igualmente pueden utilizarse policarbonatos. En el marco de la presente invención también pueden utilizarse copolímeros. El peso molecular medio en número de los polioles utilizados según la invención, de manera preferente, se encuentra entre 0,5x103g/mol y 8x103 g/mol, preferentemente entre 0,6 x103 g/mol y 5 x103 g/mol, en particular entre 0,8 x103 g/mol y 3 x103 g/mol.
Según la invención, la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles, donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos,
Según una forma de ejecución especialmente preferente, el poliol es un politetrahidrofurano con un peso molecular en el rango Mn de 600 g/mol a 2500 g/mol.
Conforme a ello, la presente invención, según otra forma de ejecución, hace referencia a un poliuretano termoplástico como el antes descrito, donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por politetrahidrofuranos con un peso molecular Mn en el rango de 600 g/mol a 2500 g/mol.
Preferentemente, los polioles utilizados tienen una funcionalidad media entre 1,8 y 2,3, preferentemente entre 1,9 y 2,2, en particular 2. Preferentemente, los polioles utilizados según la invención sólo presentan grupos hidroxilo. Según la invención, el poliol puede utilizarse en forma pura o en forma de una composición que contenga el poliol y al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son conocidos por el experto.
El poliol adicional, por ejemplo, se utiliza en una relación molar en el rango de 40:1 a 1:10 con respecto al derivado de bisfenol. En otras formas de ejecución preferentes, el poliol y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar en el rango de 30:1 a 1:9, de modo más preferente en el rango de 20:1 a 1:8,5, en particular en el rango de 15:1 a 1:5, de modo especialmente preferente en el rango de 10:1 a 1:2, o también en el rango de 7:1 a 1:1,6.
Según la invención, el poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles puede utilizarse en una relación molar en el rango de 40:1 a 1:10 con respecto al derivado de bisfenol. En otras formas de ejecución preferentes, el poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar en el rango de 30:1 a 1:9, de modo más preferente en el rango de 20:1 a 1:8,5, en particular en el rango de 15:1 a 1:5, de modo especialmente preferente en el rango de 10:1 a 1:2, o también en el rango de 7:1 a 1:1,6.
Por ejemplo, el poliol y el derivado de bisfenol pueden utilizarse en una relación en el rango de 40:1 a 10:1, en particular en el rango de 30:1 a 15:1. Del mismo modo es posible que el poliol y el derivado de bisfenol se utilicen en una relación en el rango de 1:10 a 1:9.
Según la invención se utiliza al menos un diisocianato alifático. Según la invención también pueden utilizarse mezclas de dos o más poliisocianatos.
Además, en el marco de la presente invención pueden utilizarse prepolímeros que hayan reaccionado previamente, como componentes de isocianato, en los cuales una parte de los componentes OH se hace reaccionar con un isocianato en una etapa de reacción anterior. Esos prepolímeros, en una etapa posterior, en la reacción de polímeros propiamente dicha, se hacen reaccionar con el resto de los componentes OH, formando entonces el poliuretano termoplástico. La utilización de prepolímeros ofrece la posibilidad de utilizar también componentes OH con grupos alcohol secundarios.
Como diisocianatos alifáticos habitualmente se utilizan diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, por ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilltetrametileno, 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1,6-diisocianato de trime-tilhexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos preferentes son 1,6- diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI); se consideran especialmente preferentes el diisocianato de 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) y el 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano.
Conforme a ello, la presente invención, según otra forma de ejecución, hace referencia a un poliuretano termoplástico como el antes descrito, donde el poliisocianato está seleccionado del grupo compuesto por diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI), diisocianato de hexametileno (HDI) y 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano o mezclas de los mismos.
Según la invención, el poliisocianato puede utilizarse en forma pura o en forma de una composición que contenga el poliisocianato y al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son conocidos por el experto. Son adecuados por ejemplos los disolventes no reactivos, como el acetato de etilo, la metiletilcetona e hidrocarburos.
Según la invención, en la reacción de al menos un diisocianato alifático, al menos un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol como prolongador de cadenas y al menos una composición de poliol, se agregan otras sustancias de utilización, por ejemplo catalizadores o agentes auxiliares o aditivos.
Los agentes auxiliares o aditivos adecuados son conocidos por el experto. A modo de ejemplo pueden mencionarse sustancias tensoactivas, agentes retardantes, agentes de nucleación, estabilizantes de oxidación, antioxidantes, agentes lubricantes y de desmoldeo, colorantes y pigmentos, estabilizantes, por ejemplo contra la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, agentes de carga inorgánicos y/u orgánicos, agentes reforzantes y plastificantes. Los agentes auxiliares o aditivos adecuados pueden encontrarse por ejemplo en el manual Kunststoffhandbuch, Tomo VII, publicado por la editorial Vieweg und Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Múnich 1966 (páginas 103-113).
Los catalizadores adecuados en principio igualmente son conocidos por el estado del arte. Los catalizadores adecuados son por ejemplo compuestos de metal orgánicos, seleccionados del grupo compuesto por organileno de estaño, titanio, hafnio, bismuto, cinc, aluminio y hierro, como por ejemplo compuestos de organilo de estaño, preferentemente dialquilos de estaño, como isooctoato de estaño-II, dioctoato de estaño, dimetilestaño o dietilestaño, o compuestos de organilo de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos, preferentemente diacetato de estaño, dilaurato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, ésteres del ácido titánico, compuestos de bismuto, como compuestos de alquilo de bismuto, preferentemente decanoato de bismuto o similares, o compuestos de hierro, preferentemente acetonato de hierro-(MI)-acetilo.
Según una forma de ejecución preferente, los catalizadores se seleccionan de compuestos de estaño y compuestos de bismuto, de modo más preferente de compuestos de alquilo de estaño o compuestos de alquilo de bismuto. Se consideran especialmente adecuados el isooctoato de estaño II y el neodecanoato de bismuto.
Los catalizadores habitualmente se utilizan en cantidades de 3 ppm a 2000 ppm, preferentemente de 10 ppm a 1000 ppm, de modo más preferente de 20 ppm a 500 ppm y de modo más preferente de 30 pmm a 300 ppm.
Según otro aspecto, la presente invención hace referencia a un procedimiento para producir un poliuretano termoplástico, el cual comprende la reacción de
(i) al menos un diisocianato alifático;
(ii) al menos un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, como prolongador de cadenas, y
(iii) al menos una composición de poliol,
donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol - A con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol - S con un peso molecular Mw > 315 g/mol, donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado,
donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos, donde el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar de 3:1 a 1:1.
Las sustancias utilizadas, consideradas como preferentes según la invención, ya fueron descritas.
Además, la presente invención, según otra forma de ejecución, hace referencia a un procedimiento como el antes descrito, para producir un poliuretano termoplástico, donde al menos un derivado de bisfenol presenta la siguiente fórmula (I) general:
Figure imgf000009_0001
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 y R3 son un grupo metilo o
R2 -C- R3 juntos son O=S=O,
X representa un grupo -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- o -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-,
p y q, de modo independiente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y
n y m, de modo independiente uno de otro, son un número entero > 0.
La presente invención, de este modo, hace referencia también a un procedimiento como el antes descrito, para producir un poliuretano termoplástico, donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles, donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos.
Las sustancias de utilización consideradas como preferentes son las antes descritas. Las relaciones de cantidades adecuadas también son las antes descritas.
El procedimiento en principio puede realizarse bajo las condiciones de reacción conocidas.
Según una forma de ejecución preferente, el procedimiento se realiza a temperaturas aumentadas como temperatura ambiente, de modo más preferente en el rango entre 50 °C y 200 °C, de modo especialmente preferente en el rango de entre 65 °C y 150 °C, en particular en el rango de entre 75 °C y 120 °C.
El calentamiento, según la invención, puede tener lugar de cualquier forma adecuada conocida por el experto. Preferentemente, mediante calentamiento eléctrico, calentamiento mediante aceite o agua calientes, campos de inducción, aire caliente o radiación IR.
Los poliuretanos termoplásticos según la invención, así como los poliuretanos obtenidos según un procedimiento según la invención, en el caso de buenas propiedades mecánicas, presentan una transparencia elevada. De manera sorprendente, tampoco en el caso de una radiación UV prolongada y de una carga térmica se produce una decoloración.
Los poliuretanos termoplásticos según la invención o los poliuretanos obtenidos según un procedimiento según la invención preferentemente presentan una transmisión, en el caso de 450 nm, de más de 85 %, en el caso de un grosor de la capa de 2 mm. La transmisión, así como la opacidad, en el marco de la presente invención, se miden una vez con una trampa de luz como fondo y una vez con un azulejo blanco como fondo en reflexión, mediante exclusión del brillo, con un aparato de medición del color. Se establecen las relaciones de los valores de luminosidad (valor L según DIN 6174) y se indican como opacidad en %.
La transmisión, así como la opacidad, se midió una vez con una trampa de luz como fondo y una vez con un azulejo blanco como fondo en reflexión, mediante exclusión del brillo, con un aparato de medición del color. Se establecen las relaciones de los valores de luminosidad (valor L según DIN 6174) y se indican como opacidad en %. Se utilizó un aparato de medición del color "UltraScan" de la empresa HunterLab. El aparato de medición del color se estandariza al alcanzarse la temperatura de funcionamiento, en general 30 minutos, y se procede según los siguientes parámetros:
Modo: RSEX (Reflexión Specular Excluded), reflexión sin brillo, mediante la apertura de la trampa de luz Vista del área: grande
Tamaño del puerto: 25,4
Filtro UV: fuera
El cálculo de la opacidad total tiene lugar según la siguiente fórmula:
Opacidad = (L-valor negro/L-valor blanco) x 100 %
Conforme a ello, un valor de opacidad de 0 % significa una transparencia completa (100 %) de la muestra, y un valor de 100 % de opacidad un falta de transparencia completa (transparencia = 0 %).
Además, el índice de refracción de los poliuretanos termoplásticos según la invención, así como de los poliuretanos obtenidos según un procedimiento según la invención, es mayor que 1,52, determinado según EN ISO 489:1999. Además, de manera preferente, el poliuretano termoplástico según la invención, así como un poliuretano obtenido según un procedimiento según la invención, están caracterizados porque el módulo de almacenamiento cae de 40°C a 5 % del valor inicial, medido según DIN ISO11359.
Otro aspecto de la presente invención hace referencia a la utilización de un poliuretano termoplástico transparente según la presente invención o de un poliuretano termoplástico que puede obtenerse según un procedimiento según la presente invención, para producir productos de extrusión, láminas y cuerpos moldeados.
Según otra forma de ejecución, la presente invención hace referencia a la utilización de un poliuretano termoplástico como el antes descrito, o a la utilización de un poliuretano termoplástico que puede obtenerse u obtenido según un procedimiento como el antes descrito, para producir productos de extrusión, láminas y cuerpos moldeados.
Según una forma de ejecución preferente, la utilización de un poliuretano termoplástico transparente según la presente invención o de un poliuretano termoplástico que puede obtenerse según un procedimiento según la presente invención, comprende la producción de un cuerpo moldeado que es una lente, un disco, una cubierta de pantalla o una cubierta para un faro o una lámpara
Conforme a ello, la presente invención, según otra forma de ejecución, hace referencia a la utilización de un poliuretano termoplástico, como el antes descrito, donde el cuerpo moldeado es una lente, un disco, una cubierta de pantalla o una cubierta para un faro o una lámpara.
Además, se considera preferente la utilización de un poliuretano termoplástico según la presente invención como material sustituto del vidrio, material termo-deformable, material de construcción, adhesivo, en particular adhesivo en caliente, material para el área médica, o como soporte de datos óptico.
Se considera especialmente preferente la utilización de un poliuretano termoplástico según la presente invención, como material sustituto del vidrio, en particular en guiaondas, láminas fotoconductoras, lentes, lentes de Fresnel, vidrios ópticos, vidrios para gafas, vidrios para gafas protectoras, vidrios para faros, cubiertas para luces, en particular en faroles, retro-reflectores, vidrios de iluminación interna de automóviles, visores para motocicletas, vidrios de cubiertas, cubiertas de carcasas, en particular para aplicaciones en automóviles, cristales de protección, pantallas de teléfonos móviles, botellas y otros recipientes.
Se considera igualmente preferente la utilización de un poliuretano termoplástico según la presente invención como soporte de datos óptico, en particular para CDs, DVDs y discos compactos Blu-Ray, así como para otras aplicaciones ópticas, por ejemplo bajo el agua.
Conforme a ello, la presente invención, según otra forma de ejecución, hace referencia a la utilización de un poliuretano termoplástico como el antes descrito, donde los productos son cuerpos transparentes para la conducción de luz, para iluminación o para la detección de luz.
Se considera aún más preferente la utilización de un poliuretano termoplástico según la presente invención en el área de la medicina, en particular para materiales usados en el área médica y como material para implantes.
En las reivindicaciones y en los ejemplos pueden observarse otras formas de ejecución de la presente invención. Se entiende que las características del objeto/procedimiento/utilizaciones según la invención, antes mencionadas y explicadas a continuación, no sólo pueden utilizarse en la combinación respectivamente descrita, sino también en otras combinaciones, sin abandonar el marco de la invención. De este modo, por ejemplo se encuentra implícita también la combinación de una característica preferente con una característica especialmente preferente, o de una característica no descrita en detalle, con una característica especialmente preferente, etc., aun cuando esa combinación no se mencione de forma explícita.
A continuación se explican formas de ejecución de la presente invención, a modo de ejemplo, donde éstas no limitan la presente invención. En particular, la presente invención comprende también aquellas formas de ejecución que resultan de las remisiones indicadas a continuación y combinaciones de las mismas.
Los siguientes ejemplos se utilizan para aclarar la invención, pero no son limitativos en modo alguno en cuanto al objeto de la presente invención.
Ejemplos
Se utilizaron las siguientes sustancias de utilización:
Poliol 1: Polieterpoliol con un índice OH de 114,2 y exclusivamente grupos OH primarios,
Poliol 2: Polieterpoliol iniciado con bisfenol A, con un índice OH de 313 y exclusivamente grupos OH primarios, Poliol 3: Polieterpoliol iniciado con bisfenol A, con un índice OH de 239 y exclusivamente grupos OH primarios, Poliol 4: Poliesterpoliol iniciado con ácido adípico DEG-TMP, con MW 2390 g/mol y un índice OH de 61 g/mol Poliol 5: Poliesterpoliol iniciado con anhídrido del ácido ftálico, con MW 356 y un índice OH de 315 g/mol Poliol 6: Poliesterpoliol aromático con MW 468 g/mol y un índice OH de 240 g/mol
Isocianato: isocianato alifático (composición: 100 % 4,4' diisocianato de metilendiciclohexilo) KV: 1,4-butanodiol catalizador 1: Neodecanoato de bismuto catalizador 2: Isooctoato de estaño II
Ejemplos
Los polioles, a 80 °C, se colocaron en un recipiente y se mezclaron mediante una agitación intensa con los componentes según la Tabla 1. La mezcla de reacción se calentó por encima de 110°C y se vertió después sobre una placa calentada, revestida con teflón. La tabla de colada se templó durante 15 horas a 80°C, a continuación se granuló y se procesó en moldeo por inyección.
Los polioles 1, 2, 3, 4, 5 y 6, según la siguiente Tabla 1, se hicieron reaccionar con prolongadores de cadena KV y el isocianato:
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Las siguientes propiedades de los poliuretanos obtenidos se determinaron según los siguientes procedimientos:
Dureza: DIN ISO 7619-1
Resistencia a la tracción y DIN 53504
alargamiento a la rotura:
Resistencia al desgarro: DIN ISO 34-1, B (b)
Índice de amarilleamiento ASTM E313
(reflexión sin brillo):
Temperatura Vicat: DIN EN ISO 306 Medición del desgaste: DIN ISO 4649 Se obtuvieron los resultados resumidos en la Tabla 2:
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
n.b. - no determinable
Figure imgf000013_0002
n.b. - no determinable
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
n.b. - no determinable
Determinación de la transmisión/opacidad
La transmisión, así como la opacidad, se midió una vez con una trampa de luz como fondo y una vez con un azulejo blanco como fondo en reflexión, mediante exclusión del brillo, con un aparato de medición del color. Se establecen las relaciones de los valores de luminosidad (valor L según DIN 6174) y se indican como opacidad en %.
Se utilizó un aparato de medición del color "UltraScan" de la empresa HunterLab. Las muestras se produjeron según AA E- 10-132-002. El aparato de medición del color se estandariza al alcanzarse la temperatura de funcionamiento, en general 30 minutos, y se procede según los siguientes parámetros:
Modo: RSEX (Reflexion Specular Excluded), reflexión sin brillo, mediante la apertura de la trampa de luz Vista del área: grande
Tamaño del puerto: 25,4
Filtro UV: fuera
El cálculo de la opacidad total tiene lugar según la siguiente fórmula:
Opacidad = (L-valor negro/L-valor blanco) x 100 %
Conforme a ello, un valor de opacidad de 0 % significa una transparencia completa (100 %) de la muestra, y un valor de 100 % de opacidad un falta de transparencia completa (transparencia = 0 %).

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Poliuretano termoplástico que puede obtenerse u obtenido mediante la reacción de al menos los componentes (i) a (iii):
(i) al menos un poliisocianato alifático;
(ii) al menos un prolongador de cadenas; y
(iii) al menos una composición de poliol,
donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol - A con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol - S con un peso molecular Mw > 315 g/mol,
donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado,
donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos,
donde el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar de 3:1 a 1:1, donde el prolongador de cadenas es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, y
donde el poliisocianato es un diisocianato alifático.
2. Poliuretano termoplástico según la reivindicación 1, donde al menos un derivado de bisfenol presenta sólo grupos OH primarios.
3. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 2, donde al menos un derivado de bisfenol presenta la siguiente fórmula (I) general:
Figure imgf000015_0001
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 y R3 son un grupo metilo o
R2 -C- R3 juntos son O=S=O,
X representa un grupo -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- o -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-,
p y q, de modo independiente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y
n y m, de modo independiente uno de otro, son un número entero > 0.
4. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por politetrahidrofuranos con un peso molecular Mn en el rango de 600 g/mol a 2500 g/mol.
5. Poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde el poliisocianato está seleccionado del grupo compuesto por diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendicidohexilo (H12MDI), diisocianato de hexametileno (HDI) y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano o mezclas de los mismos.
6. Procedimiento para producir un poliuretano termoplástico, que comprende la reacción de
(i) al menos un poliisocianato alifático;
(ii) al menos un prolongador de cadenas; y
(iii) al menos una composición de poliol,
donde la composición de poliol comprende un poliol seleccionado del grupo compuesto por polieteroles y al menos un derivado de bisfenol, seleccionado del grupo compuesto por derivados de bisfenol - A con un peso molecular Mw > 315 g/mol y derivados de bisfenol - S con un peso molecular Mw > 315 g/mol,
donde al menos uno de los grupos OH del derivado de bisfenol está alcoxilado,
donde el polieterol está seleccionado del grupo compuesto por polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos,
donde el prolongador de cadenas y el derivado de bisfenol se utilizan en una relación molar de 3:1 a 1:1,
donde el prolongador de cadenas es un diol con un peso molecular Mw < 220 g/mol, y
donde el poliisocianato es un diisocianato alifático.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde al menos un derivado de bisfenol presenta la siguiente fórmula (I) general:
Figure imgf000016_0001
donde
R1, respectivamente de modo independiente uno de otro, es un grupo metilo o H,
R2 y R3 son un grupo metilo o
R2 -C- R3 juntos son O=S=O,
X representa un grupo -C(R1)2-, -C(R1)2-C(R1)2- o -C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-,
p y q, de modo independiente uno de otro, son un número entero de 1 a 4, y
n y m, de modo independiente uno de otro, son un número entero > 0.
8. Utilización de un poliuretano termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 5, o de un poliuretano termoplástico que puede obtenerse u obtenido según un procedimiento según una de las reivindicaciones 6 ó 7, para producir productos de extrusión, láminas y cuerpos moldeados.
9. Utilización según la reivindicación 8, donde el cuerpo moldeado es una lente, un disco, una cubierta de pantalla o una cubierta para un faro o una lámpara.
10. Utilización según la reivindicación 8, donde los productos son cuerpos transparente para el guiado de la luz, para iluminación o para la detección de luz.
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