JPH0445117A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、高硬度を有し、かつ弾性率にも優れる熱可塑
性ポリウレタン樹脂の製造方法に係わる。

［従来の技術］ 熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一般にシート状、パイプ
状に成形され、主としてベルトやチューブとして使用さ
れてきた。エラストマーとして柔軟タイプのものが一般
的である。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の高硬度の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、成形時に
白化が起こりやすく透明性が低下したり、耐熱性が十分
でなく、常温ではショアＤが６０以上の高硬度品であっ
ても８０℃付近で著しく硬度が低下してしまったり、靭
性が不足してもろくなったり、成形性が悪いなどの欠点
があった。

例えば、ポリウレタンの硬度を上げる手段として、ビス
フェノールＡの両末端アルキレンオキサイド付加物を使
用することは、特公昭５５−１７７６６号公報、特公昭
５５−２４４５６号公報および特開昭５７−１２３２１
９号公報などで公知である。

しかしながら、特公昭５５−１７７６６号公報は注型重
合に関するものであり、得られた樹脂の熱安定性が悪く
、射出成形することは一般に困難である。

また、特公昭５５−２４４５６号公報及び特開昭５７−
１２３２１９号公報の技術は、熱可塑性ポリウレタンに
関するものでありながら塗料としての使用形態を念頭に
おいてもので、熱安定性が要求される射出成形性につい
て十分に配慮されたものではない。

本発明は、上記欠点を解決した高硬度、高弾性率を有し
、かつ、耐熱性にも優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成からなる
。

「下記Ａ、Ｂ、Ｃ成分を重合することを特徴とする熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。

Ａニ一般式Ｉで示されるジオール成分 ＲＣＨ３Ｒ （ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ｎ、ｍは、２≦ｎ十ｍ≦
８の関係を満たす。） Ｂ：両末端に活性水素を有する２官能性鎖延長剤 Ｃ：有機ジイソシアネート」 本発明を達成するために必須とされる成分の一つである
Ａ成分は下記一般式（Ｉ）で示される芳香族系ジオール
である。

（ここでＲはＨまたはＣＨ３を示し、ｎ、　ｍは２≦ｎ
＋ｍ≦８の関係を満たす。） 式（Ｉ）で示されるＡ成分の具体的な化合物としては、
例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン）の両末端にエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドを付加させてなる化合物
などが挙げられる。

ここで付加数を示すｎ、ｌ！：ｍについては、ｎとｍの
和が２以上、８以下であることが必要である。ｎとｍの
和が１あるいは０の時にはイソシアネート基との反応性
が低下し、９より大きい時には得られた熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の耐熱性と曲げ弾性率とが低下する。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法における
必須成分であるＢ成分は、両末端に活性水素を有する２
官能性鎖延長剤である。

本発明で使用されるＢ成分の具体例を次に挙げる。

エチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪
族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼンのよう
な芳香族を含むジオール類、エチレンジアミン、１．２
−プロピレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどのジア
ミン類、エタノールアミン、アミノプロピルアルコール
などのアルカノールアミン類、ヒドラジン、カルボジヒ
ドラジド類などである。

上記Ｂ成分の中で、本発明において最も好ましく使用さ
れるものは、分子量が５０〜２００、中でも５０〜１５
０のもので、特にジオール類が好ましい。鎖延長剤の分
子量が２００より大きくなると、得られた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の耐熱性と曲げ弾性率とが低下する傾向が
見られる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂のもう一つの必須成
分であるＣ成分は、有機ジイソシアネートである。

本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては次の
ものが例示できる。ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪
族系ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トのような脂環族系ジイソシアネート類、２．４−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネ
ート類などである。

この中で、本発明に好ましいのは、指環族系と芳香族系
のジイソシアネートであり、特にジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートが最も好ましく使用される。

本発明では、上記Ａ、Ｂ、Ｃ成分に加えて、分子量が３
００以上、８００未満の長鎖ジオールであるＤ成分を好
ましく用いることができる。

Ｄ成分としては、大別するとポリエーテルジオール系、
ポリエステルジオール系、ポリカーボネートジオール系
、ポリブタジェンジオール系などのジオール類が挙げら
れる。

ポリエーテルジオール系としては、ポリエチレンエーテ
ルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチ
レンエーテルグリコールなどポリアルキレンエーテルグ
リコール類、ポリエチレンプロピレンエーテルグリコー
ルのようなランダムまたはブロック共重合体などが挙げ
られる。

ポリエステルジオール系としては、コハク酸、アジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン
酸やフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリ
コールとのポリエステル反応物であるポリエステルグリ
コール類やε−カプロラクタムなどのラクトンを開環重
合して得られるラクトンポリエステル類などが挙げられ
る。

ポリカーボネートジオール系としては、ポリへキサメチ
レンカーボネート系ジオールなどが挙げられる。

ポリブタジェンジオール系としては、ポリブタジェン骨
核の両末端に１級水酸基を２個持つもの、ポリブタジェ
ン骨核にスチレンやアクリロニトリルが共重合され、１
級水酸基を２個持つものなどが挙げられる。

これらの長鎖ジオール類は、分子量が３００以上、８０
０未満、さらには４００以上、８００未満であることが
好ましい。分子量が８００以上になると、得られる熱可
塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性と曲げ弾性率とが低下す
る。また、分子量が３００未満であると、熱溶融性が低
下して成形性が悪くなる。

上記のＡ、Ｂ、Ｃ，、Ｄ成分は、およそ次のように組合
わされることが好ましい。

Ｄ成分／Ａ成分＝Ｏ／１００〜８０／２０　　（重量比
）（Ａ成分子り成分）／Ｂ成分＝９０／１０〜６０／４
０（重量比） （Ａ成分子Ｂ成分十り成分）／Ｃ成分＝６０／４０〜３
０／７０　　　　　　　　　　　　　　（重量比）イソ
シアネート基／活性水素＝０．９０〜１．１（モル比） 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、一般に
ワンショット法とプレポリマ法が考えられるが、コスト
的にはワンショット法が有利である。

本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱可塑性
ポリウレタンの上記２つの方法を含めていかなる製造法
でも製造し得るが、ワンショット法の場合について代表
例を説明する。

Ａ成分とＤ成分の単独または混合体を７０℃〜１２０℃
程度に加温し、３０〜５０℃程度のＢ成分を所定量投入
撹拌して、混合グリコール体とする。この混合グリコー
ル体に室温〜７０℃のＣ成分を投入撹拌して重合する。

重合が進んだ段階でバットに流し込み固化させ重合体を
得る。このようにして得られた本発明の重合体は、射出
成形、あるいは押出成形等により成形することが可能で
あり、その場合、上記のとおりにして重合体を得た後、
粉砕して押出し機にかけ、射出成形用、押出成形用等の
ペレットにする。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ＪＩＳＫ７２０
３により測定した曲げ弾性率が１３０ｋｇ／ｍｎ２上で
、８０℃におけるショアＤ硬度が６０以上であることが
好ましい。これらの数値は、上記のようにして得た熱可
塑性ポリウレタン樹脂単独でも満足させることが可能で
あるが、さらに他の熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ブ
レンド用樹脂とする）をブレンドした熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物によっても達成することができる。特に
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度や曲げ弾性率
が必要以上に高い場合には、成形性の良いブレンド用樹
脂とブレンドすることによって、耐熱性、曲げ弾性率を
本発明の狙いから損うことなく成形性を改善することが
可能である。この場合、ブレンド用樹脂の耐熱性や曲げ
弾性率にもよるが、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
としては少なくとも５０重量％は必要である。またブレ
ンド用樹脂と本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂とは相
溶性があり、ブレンド後の熱可塑性ポリウレタンが透明
性であることが好ましい。このようなブレンド用樹脂と
しては、例えば市販のポリエーテルジオール系やポリカ
プロラクトン系のポリウレタン樹脂の一部が用いられ、
例えば“ミラクトラン”Ｅ５７４　（日本ミラクトラン
（株）製）などが好適に用いられる。

上記のブレンド用樹脂は、本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の製造過程におけるペレット化の段階、成形直前
の段階などいかなる段階において本発明の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂とブレンドしてもよい。

上記のようにして得た熱可塑性ポリウレタン樹脂及びブ
レンド用樹脂とのブレンド体は、重合段階あるいはペレ
ット化段階あるいは再ペレット化段階で、染料、顔料、
熱や光に対する安定剤、可塑剤などを配合することがで
きる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂及びブレンド用樹脂
とのブレンド体は十分に乾燥してから通常の成形機を用
いて射出成形、押出成形、プレス成形などをすることが
できる。成形温度としては、通常２００〜２８０℃程度
である。このような方法を用いて得られる成形品として
は、例えば、眼鏡用フレーム、ギアー類、パツキン、軸
受などが挙げられる。

成形後の成形体を５０〜１１０℃程度のオーブンで３０
分〜５時間程度熱処理することによって靭性と透明性を
向上することも可能である。

また、テトラヒドロフランやアセトンのような可溶性の
有機溶剤の蒸気に成形体を暴露して表面のツヤを向上す
ることができる。

さらに、成形後の成形体を塗装や染色を施すことにより
表面の色相、ツヤを変更することができる。

［実施例コ 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機をつけた反応器にビスフェノールＡ（２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のエ
チレンオキサイド２モル付加物（Ａ成分）１００重量部
と分子量６７０のポリテトラメチレングリコール（Ｄ成
分）１４２重量部を入れ、１１０℃で減圧脱水を２時間
行なった。

その混合ポリオールに５０℃の１，４−ブタンジオール
（Ｂ成分）１２４重量部を投入撹拌し、さらに３０℃の
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（Ｃ成
分）を５０２重量部投入してウレタン化反応を行なった
。重合物が８０℃になった段階でバットに流し込み、バ
ット上で固化させた。得られた塊状物を８０℃の電気炉
にて２４時間熟成させた。この塊状物を粉砕し、フレー
ク状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出機にて所定形状
のペレットに加工した。得られたペレットの標準試験片
を２３℃、５０％ＲＨの条件でＪＩＳＫ７２０３に準じ
て測定したところ、曲げ弾性率が２１０　ｋｇ／ｍｍ２
であった。また８０℃で測定したショアＤ硬度は７０で
あった。

上記熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを、シリンダ
ー設定温度２２０〜２７０℃として、めがね枠部品のレ
ンズ保持枠とテンプルに成形したところ透明な成形品が
得られた。０℃で１８０゜に折りまげでも、ぜい性破断
が起こらなかった。

また、エチルアルコールに浸漬しても表面の白化が起こ
らず、めがねフレームとしては非常に優れたものであっ
た。

実施例２．３ 実施例１に準じて、表１に示す組成と性質の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を得た。

いずれも透明性、耐熱性、靭性及び曲げ弾性率が優れ、
且つ成形性の良好な樹脂であった。

実施例４ 温度計、撹拌機をつけた反応器にビスフェノールＡのエ
チレンオキシド２モル付加物（Ａ成分）１３０重量部を
入れ、１２０℃で減圧脱水を２時間行なった。そこへ５
０℃の１，６−ヘキサンジオール（Ｂ成分）８０重量部
を投入撹拌し、さらに３０℃のキシリレンジイソシアネ
ート（Ｃ成分）２１５重量部を投入撹拌してウレタン化
反応を行なった。重合物が８０℃になった段階でバット
に流し込み、固化した。得られた塊状物を８０℃の電気
炉に入れ２４時間熟成させた。その後バット内の塊状物
を粉砕し細粒化しすることにより、２３℃、５０％ＲＨ
の条件で測定した曲げ弾性率が２６０　ｋｇ／ｍｍ’、
８０℃で測定したショアＤ硬度が８２の熱可塑性ポリウ
レタン樹脂が得られた。

このようにして得た熱可塑性ポリウレタン樹脂６０重量
部とカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンである“ミ
ラクトラン”Ｅ５７４　（比重１゜２３、常温のショア
Ｄ硬度７４、日本ミラクトラン■製）ペレット４０重量
部とを混合し、押出機にて所定形状の熱可塑性ポリウレ
タンペレットに加工した。

得られたペレットの標準試験片は透明であり、１８０°
に曲げても、ぜい性破壊することがなかった。２３℃、
５０％ＲＨの条件で測定した曲げ弾性率は２００ｋｇ／
ｍｉであった。また８０℃で測定したショアＤ硬度は６
９であった。成形性もきわめて良好であった。

舛　只 ［発明の効果コ 本発明の製造方法により、耐熱性、靭性に優れ、曲げ弾
性率の大きい、且つ成形性、透明性に優れた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
が得られるようになった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ、Ｂ、Ｃ成分を重合することを特徴とする
   熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。 Ａ：一般式（ I ）で示されるジオール成分 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ＲはＨまたはＣＨ＿３を示す。ｍ、ｎは、２≦ｎ＋ｍ
   ≦８の関係を満たす。） Ｂ：両末端に活性水素を有する２官能性鎖延長剤 Ｃ：有機ジイソシアネート
2. （２）請求項（１）記載のＡ、Ｂ、Ｃ成分と下記Ｄ成分
   とを重合することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹
   脂の製造方法。 Ｄ：分子量が３００以上、８００未満の長鎖ジオール
3. （３）請求項（１）記載の方法により得られたポリウレ
   タン樹脂を５０重量％以上含有してなり、ＪＩＳＫ７２
   ０３により測定した曲げ弾性率が１３０ｋｇ／ｍｍ＾２
   以上で、８０℃におけるショアＤ硬度が６０以上である
   ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製
   造方法。
4. （４）請求項２記載の方法により得られたポリウレタン
   樹脂を５０重量％以上含有してなり、ＪＩＳＫ７２０３
   により測定した曲げ弾性率が１３０ｋｇ／ｍｍ＾２以上
   で、８０℃におけるショアＤ硬度が６０以上であること
   を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方
   法。