JP2021138955A - 高い機械的強度及び硬度を有する透明な熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

高い機械的強度及び硬度を有する透明な熱可塑性ポリウレタンの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性及び耐光性、並びに、優れた機械的強度及び硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを提供する。【解決手段】少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも１種の鎖延長剤と、少なくとも１種のポリオール組成物との反応により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンに関し、前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化される。また、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、並びに、本発明の熱可塑性ポリウレタンを押出製品、フィルム及び成形品の製造に使用する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも１種の鎖延長剤と、少なくとも１種のポリオール組成物との反応により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンに関し、前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、少なくとも１つの前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基がアルコキシル化される。また、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、並びに、本発明の熱可塑性ポリウレタンを押出製品、フィルム及び成形品の製造に使用する方法に関する。
基本的には、様々な用途の熱可塑性ポリウレタンは先行技術から知られる。異なる特性プロファイルは、供給材料を変化させることにより得られる。
したがって、芳香族イソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、優れた機械的特性を示し、且つ、容易に加工される。その一因は、熱可塑性ポリウレタン中に存在する部分的結晶性（partial crystallinity）である。しかしながら、それらは決定的な欠点を有する：それらは、耐光性がなく、戸外利用の場合に、熱に又はＵＶ照射下で迅速に変色する；それらの透明性は、厚壁部品の製造での利用、又は導光セクターでの利用には不充分である。
脂肪族イソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンは、優れた耐光性を有するが、結晶性が不足している理由で、加工するのは困難であり、芳香族ＴＰＵと比較して、ただ低い機械的強度及び硬度を有する。脂肪族ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）をベースとする系の場合、これらは、さらに結晶性及び加工性において劣っている。
先行技術は、熱可塑性ポリウレタンの特性プロファイルを向上するための様々なアプローチを開示する。
ＥＰ １ ６７４ ４９４は、易焼結性の脂肪族熱可塑性ポリウレタンを開示し、また、鎖延長剤としてのビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）を、４５０ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリオールと組み合わせて使用する方法も記載される。不利には、この分子は、室温で、加工を妨害する高い溶融粘度を有する固体である。耐光性及び機械的特性への影響は記載されていない。
ＥＰ １ ３９４ １８９は、脂肪族熱ジイソシアネート、４５０ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリオール、少なくとも１種のホスホン酸塩及び／又はホスフィンをベースとする有機リン含有の化合物、及び、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡであってもよい鎖延長剤から製造できる難燃性の熱可塑性ポリウレタンを開示する。この利用の焦点は、熱可塑性ポリウレタンの自己消火性に向けられている。
また、ＥＰ ０ ３５８ ４０６ Ａ２は、薄い保護層又は溶媒を用いる被膜として配置され、自己回復特性を示し得るビスフェノール誘導体も含むことができる熱可塑性ポリウレタンを開示する。
ＵＳ ２０１１／０２８１９６５は、鎖延長剤４，４’−ジオキシエトキシジフェニルジメチルーメタンを、ポリウレタンの製造中のビスフェノールＡとエチレンオキシドとの反応生成物として、上記の欠点を有するポリウレタン鋳造エラストマー系の光学利用のための脂肪族の基礎原料に使用する方法を記載している。
ＪＰ ２００６３２１９５０Ａは、イソシアネートとしてのＨＤＩトリマーに焦点を合わせた鋳造エラストマーの利用にアルコキシル化のビスフェノールＡ成分を使用する方法を開示する。これらの材料は、熱可塑性の加工に適さない。さらに、記載の実施例は、室温で、アルコキシル化のビスフェノールＡ成分のみである。
したがって、これまで、非常に良い機械的特性及び同時に実用に十分である耐光性を有する熱可塑性ポリウレタンを十分な程度に提供することは、不可能であった。
ＥＰ １ ６７４ ４９４ ＥＰ １ ３９４ １８９ ＥＰ ０ ３５８ ４０６ Ａ２ ＵＳ ２０１１／０２８１９６５ ＪＰ ２００６３２１９５０Ａ
したがって、先行技術に続き、本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することであり、該方法の出発化合物が十分容易に加工され、該熱可塑性ポリウレタンが、まず透明性及び耐光性、並びに、次に優れた機械的強度及び硬度を有する。
本発明により、この目的は、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
（ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応によりえられる又は得られた熱可塑性ポリウレタンにより達成され、
前記ポリオール組成物が、
− ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、
− ３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体、
を含み、ここでは、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されている。
驚いたことに、ビスフェノール誘導体をポリマー構造に組み込むことが、それらの芳香族構造にもかかわらず、脂肪族熱可塑性ポリウレタンの耐光性を損なわないだけでないことは発現された。さらに、それらは、最も高い透明性及び耐光性を有する硬質熱可塑性ポリウレタンを製造することに使用される。また、驚いたことに、長期のＵＶ照射及び熱応力下で変色しない。
製造において、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート及び少なくとも１種の鎖延長剤に加えて、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含む（ここでは、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されている）少なくとも１種のポリオール組成物が使用される場合、透明な熱可塑性ポリウレタンが得られることが発現された。
本発明により使用されるポリオール組成物、換言すれば、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオールと、上述した少なくとも１種のビスフェノール誘導体との組み合わせによって、まず優れた機械的特性、並びに、次に高い透明性及び耐光性を有する熱可塑性ポリウレタンが得られる。
この明細書において、上記のように少なくとも１種の鎖延長剤及びポリオール組成物が使用されることは必要である。これに関して、ポリオール組成物は、少なくとも１種のビスフェノール誘導体以外に他のポリオールを含むことができる。したがって、この明細書において、少なくとも１種の鎖延長剤、並びに、少なくとも１種の上記のビスフェノールＡ誘導体及び少なくとも１種の他のポリオールを含むポリオール組成物を使用することも可能である。
本発明により、１種の鎖延長剤を使用することは可能であるが、異なる鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。
好ましくは、使用される鎖延長剤は、５０ｇ／ｍｏｌ〜２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式ジオールであり得る。好ましくは、アルキレンラジカルに２個〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコールである。本発明において、特に好ましくは、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
好ましくは、鎖延長剤は、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである。本発明により、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールの１種のみが透明な熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されることは可能である。
他の実施態様により、１種以上のジオールは鎖延長剤として使用される、したがって、少なくとも１種のジオールが２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。また、１種以上のジオールが使用される場合、従って、２番目又は他の鎖延長剤は２２０ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有し得る。
他の実施態様により、鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される。
したがって、他の実施態様により、本発明は、鎖延長剤が２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。
好ましくは、鎖延長剤、特に２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するジオールは、ビスフェノール誘導体と４０：１〜１：１０の範囲のモル比で使用される。好ましくは、鎖延長剤及びビスフェノール誘導体は、２０：１〜１：９の範囲、さらに好ましくは１０：１〜１：８．５の範囲、例えば５：１〜１：５の範囲又は４：１〜１：１の範囲、さらに好ましくは３：１〜２：１の範囲のモル比で使用される。
したがって、他の実施態様により、本発明は、鎖延長剤及びビスフェノール誘導体が４０：１〜１：１０の範囲のモル比で使用される上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。
本発明により、ポリオール組成物は、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、ここでは、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されている。本発明により、ポリオール組成物が、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される２種以上のビスフェノール誘導体を含むことは可能であり、ここでは、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されている。
本発明の１つの好ましい実施態様により、少なくとも１つのビスフェノール誘導体は、第１級ＯＨ基のみを有する。したがって、この実施態様により、少なくとも１つのビスフェノール誘導体は、フェノール類又は芳香族のＯＨ基がない。
本発明により、ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つはアルコキシル化される。本発明の好ましい実施態様により、両方のビスフェノール誘導体のＯＨ基はアルコキシル化される。驚いたことに、本発明によりポリオールの組み合わせ及び／又はビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化され、好ましくは両方のＯＨ基がアルコキシル化され、且つ、従って好ましくは芳香族のＯＨ基がないビスフェノール誘導体の使用によって、生成する熱可塑性ポリウレタンの優れた機械的特性は得られる。
本発明の他の実施態様により、両方のビスフェノール誘導体のＯＨ基はアルコキシル化される。本発明により、アルコキシル化は、アルコキシル基（−Ｏ−Ｒ−、ここでは、Ｒ＝アルキレンラジカル）は、ビスフェノール誘導体の芳香環とヒドロキシル基（−ＯＨ）との間の化学結合に組み込まれることを意味する。一実施態様により、ここで、ビスフェノール誘導体の２つのＯＨ基は、同一のアルコキシル基でアルコキシル化される。これに関して、例えば、ＯＨ基が、エトキシル（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）、プロポキシル（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）、ブトキシル（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−）、ペントキシル（−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−）又はヘキソキシル（−Ｏ−Ｃ６Ｈ１２−）でアルコキシル化されることは可能である。
本発明の他の実施態様により、両方のビスフェノール誘導体のＯＨ基は、異なるアルコキシル基（−Ｏ−Ｒ−、ここでは、Ｒ＝アルキレンラジカル）でアルコキシル化される。好ましい実施態様により、ビスフェノール誘導体の２つのＯＨ基は、エトキシル（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）、プロポキシル（−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−）、ブトキシル（−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−）、ペントキシル（−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−）又はヘキソキシル（−Ｏ−Ｃ６Ｈ１２−）からなる群から選択され異なるラジカルでアルコキシル化される。
本発明により、アルコキシルラジカルは１つ以上のアルキル基を有し得る。本発明の好ましい実施態様により、ビスフェノール誘導体が使用され、ここでは、少なくとも１つのビスフェノール誘導体のＯＨ基がアルコキシル化され、少なくとも１つのアルコキシルラジカルが４０ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌを超え、さらに好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌを超え、特に１８０ｇ／ｍｏｌを超え、例えば２５０ｇ／ｍｏｌを超え、又は３００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。
本発明の他の好ましい実施態様により、ビスフェノール誘導体は使用され、ここでは、両方のビスフェノール誘導体のＯＨ基がアルコキシル化され、２つのアルコキシルラジカルが、同一又は異なることができ、それぞれに独立して、４０ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌを超え、さらに好ましくは１２０ｇ／ｍｏｌを超え、特に１８０ｇ／ｍｏｌを超え、例えば２５０ｇ／ｍｏｌを超え、又は３００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する。
本発明により、ビスフェノール誘導体は、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、ここでは、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化される。さらに、好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗ、さらに好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗ、特に５００ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗ、特に好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗ、例えば６００ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体又はビスフェノールＳ誘導体である。
一実施態様により、本発明は、前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が第１級ＯＨ基のみを有する上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。
これに関して、他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここでは、前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が下記の一般式（Ｉ）を有し、
Figure 2021138955
 式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である。
したがって、ビスフェノール誘導体は、Ｒ２及びＲ３がメチル基である式（Ｉａ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
又は、Ｒ２−Ｃ−Ｒ３が一緒にＯ＝Ｓ＝Ｏである式（Ｉｂ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
を有し得る。
好ましい実施態様により、アルコキシルラジカルは、いずれの場合にもエトキシルラジカルであり、換言すれば、好ましい実施態様により、前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体は、一般式（ＩＩ）を有し、
Figure 2021138955
 式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である。
好ましい実施態様により、Ｒ１は水素であり、換言すれば、好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（ＩＩ）の化合物は、末端位置で第１級アルコール基を有する。
少なくとも１種のビスフェノール誘導体に加えて、本発明により、ポリオール組成物は他のポリオールを含むことができる。
基本的には、ポリオールは、当業者に公知であり、例えば「プラスチックハンドブック，第７巻，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載される。特に好ましくは、ポリエステルオール又はポリエーテルオールをポリオールとして使用することである。同様に、ポリカーボネートの使用は可能である。また、この明細書において、コポリマーの使用も可能である。好ましくは、本発明により使用されるポリオールの数平均分子量は、０．５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ〜８ｘ１０３ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは０．６ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ〜５ｘ１０３ｇ／ｍｏｌの間、特に０．８ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ〜３ｘ１０３ｇ／ｍｏｌの間である。
したがって、他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここでは、ポリオール組成物がポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオールを含む。
本発明により、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。
特に好ましい実施態様により、ポリオールは、６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランである。
したがって、他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここでは、ポリオール組成物が６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む。
好ましくは、使用されるポリオールは、１．８〜２．３の間、好ましくは１．９〜２．２の間、特に２の平均官能価を有する。好ましくは、本発明により使用されるポリオールは、第１級ヒドロキシル基のみを有する。
本発明により、ポリオールは、それだけ、又はポリオール及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用される。好適な溶媒は、当業者に公知である。
好ましくは、更なるポリオールは、ビスフェノール誘導体と４０：１〜１：１０の範囲のモル比で使用される。他の好ましい実施態様において、ポリオール及びビスフェノール誘導体は、３０：１〜１：９の範囲、さらに好ましくは２０：１〜１：８．５の範囲、特に１５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは１０：１〜１：２の範囲、又は７：１〜１：１．６の範囲のモル比で使用される。
本発明により、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオールは、ビスフェノール誘導体と４０：１〜１：１０の範囲のモル比で使用される。他の好ましい実施態様において、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール及びビスフェノール誘導体は、３０：１〜１：９の範囲、さらに好ましくは２０：１〜１：８．５の範囲、特に１５：１〜１：５の範囲、特に好ましくは１０：１〜１：２の範囲、又は７：１〜１：１．６の範囲のモル比で使用される。
例えば、ポリオール及びビスフェノール誘導体は、４０：１〜１０：１の範囲、特に３０：１〜１５：１の範囲のモル比で使用される。同様に、ポリオール及びビスフェノール誘導体が１：１０〜１：９の範囲のモル比で使用されることは可能である。
本発明により、少なくとも１種のポリイソシアネートは使用される。本発明により、２種以上のポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。
この明細書において、好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネートである。
したがって、他の実施態様により、本発明は、ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである上記の熱可塑性ポリウレタンに関する。
さらに、この明細書において、プレポリマーは、一部のＯＨ成分が上流の反応工程でイソシアネートと反応されるイソシアネート成分として使用される。これらのプレポリマーは、次の工程、実際のポリマー反応で残りのＯＨ成分と反応され、その後に熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーの使用は、第２級アルコール基を有するＯＨ成分を使用する可能性も提供する。
使用される脂肪族ジイソシアネートは、通例の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、及び４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。特に好ましくは、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物である。
したがって、他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンに関し、ここでは、ポリイソシアネートが４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明により、ポリイソシアネートは、それだけ、又はポリイソシアネート及び少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用される。好適な溶媒は当業者に公知である。好適であるのは、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び炭化水素などの非反応性溶媒である。
本発明により、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと、少なくとも１種の鎖延長剤と、少なくとも１種のポリオール組成物との反応の間に、他の供給材料、例えば触媒又は補助剤及び添加剤は添加される。
好適な補助剤及び添加剤は当業者に公知である。それらは、例えば、界面活性物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び離型酸、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱、又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填剤、強化剤及び可塑剤からなってもよい。好適な補助剤及び添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第ＶＩＩ巻，Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎ刊，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６年（１０３−１１３頁）に見出される。
同様に、好適な触媒は、基本的に当業者に公知である。好適な触媒は、例えば、錫、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及び鉄のオルガニル、例えば錫オルガニル化合物、好ましくは錫ＩＩイソオクトエート、錫ジオクトエート、ジメチル錫若しくはジエチル錫などの錫ジアルキル、又は、脂肪族カルボン酸の錫オルガニル化合物、好ましくは錫二酢酸、錫ジラウレート、ジブチル錫二酢酸、ジブチル錫ジラウレート、チタン酸エステル、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物、好ましくはネオデカン酸ビスマス若しくはその類似物、又は鉄化合物、好ましくは鉄−（ＭＩ）アセチルアセトネートからなる群から選択される有機金属化合物である。
好ましい実施態様により、触媒は、錫化合物及びビスマス化合物、好ましくは錫アルキル化合物又はビスマスアルキル化合物から選択される。特に好適であるのは、錫ＩＩイソオクトエート及びネオデカン酸ビスマスである。
通常、触媒は、３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で使用される。
他の態様により、本発明は、
（ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートの、
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤の、及び、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物の、
反応を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関し、
前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化される。
本発明により好ましい供給材料は前述される。
したがって、他の実施態様により、本発明は、鎖延長剤及びビスフェノール誘導体が４０：１〜１：１０のモル比で使用される上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
さらに、他の実施態様により、本発明は、少なくとも１種のビスフェノール誘導体が下記の一般式（Ｉ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
を有する上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。
したがって、本発明は、ポリオール組成物がポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオールを含む上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法にも関する。本発明により、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。
好ましい供給材料は前述したものである。また、好適な量比（quantitative ratios）は前述される。
基本的には、製造方法は既知の反応条件下で行われる。
好ましい実施態様により、製造方法は、室温より高い温度、さらに好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは６５℃〜１５０℃の範囲、特に７５℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。
本発明により、加熱は、当業者に公知である任意の好適な方法、好ましくは電気加熱、加熱油又は水による加熱、誘導磁場、暖気又は赤外線放射で行い得る。
本発明による熱可塑性ポリウレタン及び／又は本発明の方法によって得られるポリウレタンは、優れた機械的特性と結合した高い透明性を有する。驚いたことに、長期のＵＶ照射及び熱応力下でも変色しない。
好ましくは、本発明による熱可塑性ポリウレタン及び／又は本発明の方法によって得られるポリウレタンは、２ｍｍの路長で８５％を超える４５０ｎｍでの透過率を有する。ここで、透過率又は不透過率は、この明細書において、比色計を使用しで光沢を除く反射で、ライトトラップをバックグラウンドとして１回、白いタイルをバックグラウンドとして１回測定される。明度（ＤＩＮ ６１７４によるＬ値）は、比較され、％での不透過率で表示される。
透過率又は不透過率は、比色計を使用して光沢を除く反射で、ライトトラップをバックグラウンドとして１回、白いタイルをバックグラウンドとして１回測定された。明度（ＤＩＮ ６１７４によるＬ値）は、比較され、％での不透過率で表示される。使用された比色計はＨｕｎｔｅｒＬａｂからの「ＵｌｔｒａＳｃａｎ」であった。該比色計は、一般的に３０分間、運転温度に至ることを標準とされ、下記のパラメーター、
モード：ＲＳＥＸ（鏡面反射を除く）、光沢のない反射、光沢トラップを開いて、
エリアビュー：大きい、
ポートサイズ：２５．４、
ＵＶフィルター：アウトにする、
で運転する。
合計の不透過率は下記の式、
不透過率＝（Ｌ値−黒色／Ｌ値−白色）ｘ１００％
により計算される。
したがって、０％の不透過率はサンプルの完全な透明性（１００％）を意味し、１００％の不透過率は完全な不透明性（透明度＝０％）を意味する。
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンの、又は本発明の製造方法により得られるポリウレタンの屈折率は、１．５２を超え、ＥＮ ＩＳＯ ４８９：１９９９により測定される。
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン、又は本発明の製造方法により得られるポリウレタンは、ＤＩＮ ＩＳＯ１１３５９により測定される４０℃以内の貯蔵弾性率（storage modulus）が初期値の５％を下がることを特徴とする。
本発明の他の態様は、本発明の透明な熱可塑性ポリウレタン又は本発明の製造方法により得られる熱可塑性ポリウレタンを押出製品、フィルム及び成形品の製造に使用する方法に関する。
他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン又は上記の熱可塑性ポリウレタンの使用方法により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンを、押出製品、フィルム及び成形品を製造する方法に使用する方法に関する。
好ましい実施態様により、本発明の透明な熱可塑性ポリウレタン、又は本発明の製造方法により得られる熱可塑性ポリウレタンの使用方法は、レンズ、スクリーン、ディスプレーカバー（display cover）、又はヘッドライト若しくはランプのカバーである成形品の製造を含む。
したがって、他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンの使用方法に関し、ここでは、成形品がレンズ、スクリーン、ディスプレーカバー、又はヘッドライト若しくはランプのカバーである。
さらに、好ましくは、ガラスの代用品、熱成形材料、建設材料、接着剤、特にホット接着剤（hot adhesive）、医療機器又は光学データキャリア（optical data carrier）として本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用する方法である。
特に好ましくは、ガラスの代用品、特にライトガイド（light guides）、導光フィルム、レンズ、フレネルレンズ、光学ガラス、眼鏡（ophthalmic glasses）、安全眼鏡（safety goggle glasses）、ヘッドライトガラス、ライト（特に街灯）カバー、リフレックスリフレクタ（reflex reflectors）、自動車の車内灯ガラス、オートバイバイザー、被覆ガラス、ハウジング被覆（housing coverings）、特に自動車への利用、安全スクリーン（safety screens）、携帯電話のディスプレー、ボトル又は他の容器として本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用する方法である。
同様に、好ましくは、光学データキャリア、特にＣＤｓ、ＤＶＤs及びブルーレイコンパクトディスク、並びに、他の光学的利用、例えば水中での光学的利用として本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用する方法である。
したがって、他の実施態様により、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンの使用方法に関し、ここでは、前記製品が導光用、照明用又は光の検出用の透明体である。
さらに好ましくは、医薬中、特に医療機器中に、及び移植用材として本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用する方法である。
本発明の他の実施態様は、請求項及び実施例から見出される。本発明の上記の特徴及び下記の対象／製造方法／使用方法が、それぞれに提供される組み合わせだけでなく、本発明の範囲から離れずに他の組み合わせにも使用されることは自明である。従って、例えば、特に好ましい特徴を有する好ましい特徴、又は特に好ましい特徴をさらに特徴とする特徴などの組み合わせは、たとえこの組み合わせが明確に記載されなくでも、暗黙に含まれる。
本発明の典型的な実施態様は下記に示されるが、これらは本発明を制限しない。特に、本発明は、下記に提供される後方参照及び従って組み合わせに由来するそれらの実施態様も含む。
１．熱可塑性ポリウレタンであって、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
（ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤、及び、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物、
の反応により得られうる又は得られた、
前記ポリオール組成物が３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されている熱可塑性ポリウレタン。
２．前記鎖延長剤が２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである実施態様１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３．前記鎖延長剤及び前記ビスフェノール誘導体が４０：１〜１：１０のモル比で使用される実施態様１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
４．前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が第１級ＯＨ基のみを有する実施態様１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
５．前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が、下記の一般式（Ｉ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
を有する実施態様１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
６．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオールを含む実施態様１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
７．前記ポリオール組成物が、６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されたポリオールを含む実施態様１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
８．前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである実施態様１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
９．前記ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物からなる群から選択される実施態様１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１０．熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物と、
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されていることを特徴とする方法。
１１．前記鎖延長剤及び前記ビスフェノール誘導体が４０：１〜１：１０のモル比で使用される実施態様１に記載の方法。
１２．前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が、下記の一般式（Ｉ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３が一緒にＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
を有する実施態様１０又は１１に記載の方法。
１３．前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオールを含む実施態様１０から１２のいずれか一項記載の方法。
１４．実施態様１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は実施態様１０から１３のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンを、押出製品、フィルム及び成形品の製造に使用する方法。
１５．前記成形品がレンズ、スクリーン、ディスプレーカバー、又はヘッドライト若しくはランプのカバーである実施態様１４に記載の使用方法。
１６．前記製品が導光用、照明用又は光の検出用の透明体である実施態様１４に記載の使用方法。
１７．熱可塑性ポリウレタンであって、少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
（ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物と、
の反応により得られうる又は得られた、
前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されていることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
１８．前記鎖延長剤が２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである実施態様１７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
１９．前記鎖延長剤及び前記ビスフェノール誘導体が４０：１〜１：１０のモル比で使用される実施態様１７又は１８に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２０．前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が第１級ＯＨ基のみを有する実施態様１７から１９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２１．前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が、下記の一般式（Ｉ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
を有する実施態様１７から２０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２２．前記ポリエーテルオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択されるポリオールを含む実施態様１７から２１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２３．前記ポリオール組成物が、６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されたポリオールを含む実施態様１７から２２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２４．前記ポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートである実施態様１７から２３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２５．前記ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物からなる群から選択される実施態様１７から２４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
２６．熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと
（ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物と、
の反応を含み、
前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオールからなる群から選択されるポリオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡ誘導体及び３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有するビスフェノールＳ誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のビスフェノール誘導体を含み、前記ビスフェノール誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されていることを特徴とする方法。
２７．前記鎖延長剤及び前記ビスフェノール誘導体が４０：１〜１：１０のモル比で使用される実施態様２６に記載の方法。
２８．前記少なくとも１種のビスフェノール誘導体が、下記の一般式（Ｉ）、
Figure 2021138955
 （式中、
Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
Ｒ２−Ｃ−Ｒ３が一緒にＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
を有する実施態様２６又は２７に記載の方法。
２９．前記ポリエーテルオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択される実施態様２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
３０．実施態様１７から２５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は実施態様２６から２９のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンを、押出製品、フィルム及び成形品の製造に使用する方法。
３１．前記成形品が、レンズ、スクリーン、ディスプレーカバー、又はヘッドライト若しくはランプのカバーである実施態様３０に記載の使用方法。
３２．前記製品が導光用、照明用又は光の検出用の透明体である実施態様３０に記載の使用方法。
以下の実施例は本発明の説明になるが、本発明の対象については全く制限していない。
下記の供給材料を使用した。
ポリオール１：１１４．２のＯＨ価及び第１級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール
ポリオール２：３１３のＯＨ価及び第１級ＯＨ基のみを有し、ビスフェノールＡに由来するポリエーテルポリオール
ポリオール３：２３９のＯＨ価及び第１級ＯＨ基のみを有し、ビスフェノールＡに由来するポリエーテルポリオール
ポリオール４：２３９０ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び６１ｇ／ｍｏｌのＯＨ価を有し、アジピン酸−ＤＥＧ−ＴＭＰに由来するポリエーテルポリオール
ポリオール５：３５６ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び３１５ｇ／ｍｏｌのＯＨ価を有し、無水フタル酸−ＤＥＧに由来するポリエーテルポリオール
ポリオール６：４６８ｇ／ｍｏｌのＭＷ及び２４０ｇ／ｍｏｌのＯＨ価を有する芳香族ポリエーテルポリオール
イソシアネート：脂肪族イソシアネート（１００％の成分は４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートである）
ＣＥ：１，４−ブタンジオール
触媒１：ネオデカン酸ビスマス
触媒２：錫ＩＩイソオクトエート
実施例
最初に、ポリオールを、８０℃で容器に導入し、激しい撹拌により表１に記載の成分と混合した。反応混合物を、１１０℃まで加熱し、その後に加熱したテフロン（登録商標）加工のテーブルに注いだ。得た鋳造スラブ（cast slab）を、８０℃で１５時間熱処理し、その後に顆粒にして射出成形で加工した。
ポリオール１、２、３、４、５及び６を、鎖延長剤ＣＥ及び下記の表１に記載のイソシアネートと反応した。
Figure 2021138955
得たポリウレタンの下記特性を、特定の処理により測定した。
硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９−１
引張強度及び破断点伸び：ＤＩＮ ５３５０４
引裂抵抗：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１，Ｂ（ｂ）
黄色度指数（光沢のない反射）：ＡＳＴＭ Ｅ３１３
ビカー温度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３０６
摩耗測定：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９
表２にまとめた結果を得た。
Figure 2021138955
透過率又は不透過率の測定
透過率又は不透過率を、比色計を使用しで、光沢を除く反射で、ライトトラップをバックグラウンドとして１回使用して、白いタイルをバックグラウンドとして１回使用して測定した。明度（ＤＩＮ ６１７４によるＬ値）を、比較し、％での不透過率で表示する。
ＨｕｎｔｅｒＬａｂからの「ＵｌｔｒａＳｃａｎ」比色計を使用した。ＡＡ Ｅ−１０−１３２−００２に従ってサンプルを製造する。比色計は、運転温度に至る時点で、（一般的に３０分間）標準化し、下記のパラメーターで運転する。
モード：ＲＳＥＸ（鏡面反射を除く）、光沢のない反射、光沢トラップを開いて
エリアビュー：大きい
ポートサイズ：２５．４
ＵＶフィルター：アウトにする
総不透過率は下記の式により計算される。
不透過率＝（Ｌ値−黒色／Ｌ値−白色）ｘ１００％
これにより、０％の不透過率はサンプルの完全な透明性（１００％）を意味し、１００％の不透過率は完全な不透明性（透明度＝０％）を意味する。

Claims (10)

  1. 少なくとも成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
    （ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤と、
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物と、
    の反応により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンであって、
    前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有する少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体を含み、前記ビスフェノールＡ誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化され、
    前記ポリエーテルオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択され、
    前記鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択され、
    前記鎖延長剤及び前記ビスフェノールＡ誘導体が３：１〜１：１のモル比で使用され、
    前記鎖延長剤が、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールであり、
    前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであり、
    前記熱可塑性ポリウレタンが、２ｍｍの路長で８５％を超える４５０ｎｍでの透過率を有する
    ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
  2. 前記少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体が第１級ＯＨ基のみを有する請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  3. 前記少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体が、下記の一般式（Ｉ）、
    Figure 2021138955
     （式中、
    Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
    Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
    Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
    ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
    ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
    を有する請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  4. 前記ポリオール組成物が、６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランからなる群から選択されたポリオールを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  5. 前記ポリイソシアネートが、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
  6. （ｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと
    （ｉｉ）少なくとも１種の鎖延長剤と、
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリオール組成物と、
    の反応を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
    前記ポリオール組成物が、ポリエーテルオール、並びに、３１５ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有する少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体を含み、前記ビスフェノールＡ誘導体のＯＨ基の少なくとも１つがアルコキシル化されており、
    前記ポリエーテルオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランからなる群から選択され、
    前記鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択され、
    前記鎖延長剤及び前記ビスフェノールＡ誘導体が３：１〜１：１のモル比で使用され、
    前記鎖延長剤が、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールであり、
    前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであり、
    前記熱可塑性ポリウレタンが、２ｍｍの路長で８５％を超える４５０ｎｍでの透過率を有する
    ことを特徴とする方法。
  7. 前記少なくとも１種のビスフェノールＡ誘導体が、下記の一般式（Ｉ）、
    Figure 2021138955
     （式中、
    Ｒ１は、それぞれに独立して、メチル基又はＨであり、
    Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、又は、
    Ｒ２−Ｃ−Ｒ３の全体ではＯ＝Ｓ＝Ｏであり、
    Ｘは、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−又は−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−基であり、
    ｐ及びｑは、それぞれに独立して、１〜４の整数であり、
    ｎ及びｍは、それぞれに独立して、０を超える整数である）
    を有する請求項６に記載の方法。
  8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、又は請求項６から７のいずれか一項に記載の方法により得られうる又は得られた熱可塑性ポリウレタンを、押出製品、フィルム及び成形品の製造に使用する方法。
  9. 前記成形品が、レンズ、スクリーン、ディスプレーカバー、又はヘッドライト若しくはランプのカバーである請求項８に記載の使用方法。
  10. 前記製品が導光用、照明用又は光の検出用の透明体である請求項８に記載の使用方法。
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