TW202225235A - 熱塑性聚氨酯、含有該熱塑性聚氨酯之樹脂組成物以及由此獲得之模製品 - Google Patents
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Abstract
從包括(A)脂肪族聚異氰酸酯、(B)具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇、及(C)鏈伸長劑之組分獲得作為反應產物的熱塑性聚氨酯。該脂肪族多元醇(B)為具有式(1)的聚碳酸酯二醇：
Description
本發明係關於熱塑性聚氨酯，特定言之，從脂肪族異氰酸酯製得之熱塑性聚氨酯；含有該熱塑性聚氨酯的樹脂組成物，以及由此獲得的模製品。
熱塑性聚氨酯（TPU）是一種泛用的塑膠材料，其廣泛地用於工業產品（例如，汽車零件及塗料）、建築材料、及日常用品。這是因為TPU具有諸如機械強度與可撓性之特徵。已知TPU依照用作其原料之聚異氰酸酯的類型會具有不同的特性，且因此TPU可具有廣泛的應用。
從芳香族聚異氰酸酯製得的聚氨酯可以高效率及低成本製備。舉例來說，聚氨酯（通常是有上色的）被用作塗層材料或模製材料，諸如軟管/管、薄膜/薄片、運動鞋鞋底、輪腳的輪胎部分。
此外，從脂肪族聚異氰酸酯製得的聚氨酯具有相對高水準的氣候抗性與發黃抗性。因此，聚氨酯廣泛地被用於很重視預定的強度與外觀的領域、用於汽車零件、塗料、建築材料、裝飾品、或其類似者。在這些聚氨酯中，已知得自脂環聚異氰酸酯（例如：氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（H12MDI））的聚氨酯具有特別出色的透明度，而且較不可能會發黃（專利文件1）。
相反地，得自直鏈脂肪族聚異氰酸酯（例如，六亞甲基二異氰酸酯（HDI））的聚氨酯（其為半透明的或不透明的）則展現出色的加工性。因此，這樣的聚氨酯經常被用於製備具有各種形狀的模製品（專利文件2）。
先前技術文件
專利文件
[專利文件1] JP-A 2020-007556
[專利文件2] JP-A 2019-137789
本發明解決的問題
專利文件1揭示的得自脂環聚異氰酸酯的聚氨酯能有效生產具有出色透明度的擠壓製品，例如：薄膜與薄片。另一方面，藉由射出成型，觀察到其模製品容易皺縮而其方法需要長時間冷卻。換言之，基於脂環聚異氰酸酯的聚氨酯的成形性不符合需求，因此這類型的聚氨酯無法適當地以射出成型加工。
此外，專利文件2揭示之得自直鏈脂肪族聚異氰酸酯的聚氨酯由於其高結晶性而傾向於不透明。
考量到以上討論的情況，本發明之目的為提供一種具有良好的加工性以及出色透明度的熱塑性聚氨酯，其機械性質可與已知聚氨酯的機械特性相比。本發明的另一個目的為提供包含上述熱塑性聚氨酯之樹脂組成物，且本發明之另一目的為提供從該樹脂組成物得到的模製品。
解決問題的方式
本發明之發明人已發現本發明之目的可藉由作為包含以下組分之反應產物的熱塑性聚氨酯來解決：(A)脂肪族聚異氰酸酯、(B)具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇、及(C)鏈伸長劑。作為具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇(B)，使用由式(1)表示的聚碳酸酯二醇：
(I)
其中n是4至40，且n+1個R是由直鏈伸烷基及具有至少一個側鏈的伸烷基所構成，使得直鏈伸烷基與具有至少一個側鏈的伸烷基之莫耳比在0：100至95：5範圍內。該鏈伸長劑(C)為1,4-丁二醇與至少一個選自由以下組成之群的其他二醇之組合：1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及乙二醇，且1,4-丁二醇之量設定為以鏈伸長劑(C)之總量計為50質量%或更多。
該脂肪族聚異氰酸酯(A)較佳為六亞甲基二異氰酸酯。
較佳該直鏈伸烷基為C
2-C
16伸烷基，且該具有至少一個側鏈的伸烷基為C
3-C
18伸烷基。
較佳該直鏈伸烷基是C
4-C
8伸烷基，且該具有至少一個側鏈的伸烷基是由作為主鏈的C
3-C
8伸烷基與作為側鏈一或二個C
1-C
3烷基基團所構成的C
3-C
10伸烷基。
較佳該鏈伸長劑(C)是1,4-丁二醇與至少一個選自由以下組成之群的其他二醇之組合：1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及乙二醇，使得1,4-丁二醇與其他二醇之質量比在50：50至95：5範圍內。
較佳該反應之組分進一步包含選自由以下組成之群的催化劑(D)：雙(2-乙基己酸)錫(II)、
新癸酸 鉍(III)及其組合。
上述本發明之另一目的係藉由包含以上熱塑性聚氨酯中之任一者及抗氧化劑(E)的聚氨酯樹脂組成物來達成。
上述本發明之另一目的係藉由從以上聚氨酯樹脂組成物獲得的模製品來達成。該模製品的較佳實例包括電子裝置的遮蓋（cover）、汽車的排檔頭、工具的握把或腕帶。
發明功效
本發明的熱塑性聚氨酯具有符合需求的機械性質及透明度。此熱塑性聚氨酯可被加工成模製品，其不僅在模製後當下具有最小程度的發黃、在時間流逝後也具有最小程度的發黃。此外，本發明的聚氨酯展現出色的加工性，還有上述出色的機械性質，甚至不需要使用任何添加劑。再者，所述最佳化使用催化劑與添加劑之聚氨酯組成物對
皮脂 / 油及其類似者具有改良的發黃抗性。
本發明的熱塑性聚氨酯係作為以下各者之反應產物而獲得：
(A)脂肪族聚異氰酸酯（也稱為組分(A)），
(B)具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇（也稱為組分(B)），及
(C)鏈伸長劑（也稱為組分(C)）。
[(A)脂肪族聚異氰酸酯]
脂肪族聚異氰酸酯(A)為含有二或多個異氰酸根基團之直鏈或支鏈碳氫化合物。脂肪族聚異氰酸酯(A)的特定實例包括伸乙基二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亞甲基二異氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate；HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯(dodecamethylene diisocyanate)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate)、十一烷-1,6,11-三異氰酸酯(undecane-1,6,11- triisocyanate)、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、己酸2,6-二異氰酸甲酯(2,6-diisocyanatomethyl caproate)、反丁烯二酸雙(2-異氰酸乙酯) (bis(2-isocyanatoethyl) fumarate)、碳酸雙(2-異氰酸乙酯)(bis(2-isocyanatoethyl) carbonate)、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯(2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate)。
在本發明中，較佳使用直鏈雙官能異氰酸酯作為脂肪族聚異氰酸酯(A)，諸如伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及十二亞甲基二異氰酸酯。此等之混合物也可用作為(A)脂肪族聚異氰酸酯。在這些化合物中，六亞甲基二異氰酸酯是特別較佳的。
為了生產所述熱塑性聚氨酯，該脂肪族聚異氰酸酯(A)的摻合比例一般以用於生產該聚氨酯之反應所包含的組分（特別是，組分(A)至(C)）之總質量計為15至45質量%，較佳20至35質量%。舉例來說，在上述範圍中，當使用15質量%或更多的脂肪族聚異氰酸酯(A)，射出成型期間的冷卻時間縮短，且當使用45質量%或更多的脂肪族聚異氰酸酯(A)，透明度改良。
[(B)具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇]
具有下式(1)的聚碳酸酯二醇：
被用作為具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇(B)。
在上面的式(1)中，n在4至40範圍內，較佳在7至20範圍內。在各個重複單元中具有一個R，n+1個R（即，R的複數，或R的n+1次出現）可以彼此不同，且該R可由以下構成、或更佳僅由以下組成：直鏈伸烷基及具有至少一個側鏈的伸烷基，其比例為（莫耳比）0：100至95：5，較佳70：30（直鏈伸烷基：具有至少一個側鏈的伸烷基）。
當直鏈伸烷基的比例是0，所有的R僅由具有至少一個側鏈的伸烷基組成。相反地，當式(1)中的R為直鏈伸烷基及具有至少一個側鏈的伸烷基（亦稱為支鏈伸烷基）二者時，該直鏈伸烷基及該支鏈伸烷基隨機地（一般來說）包含於式(1)的聚碳酸酯二醇中。
該作為R的直鏈伸烷基一般為C
2-C
16伸烷基，較佳為C
1-C
12伸烷基，且更佳為C
4-C
8伸烷基。該具有至少一個側鏈的伸烷基一般為C
3-C
18伸烷基，較佳為C
3-C
12伸烷基，且更佳為C
5-C
8伸烷基。
在這些之中，舉例來說，具有至少一個側鏈的C
3-C
18伸烷基（支鏈C
3-C
18伸烷基）是指該伸烷基之主鏈及側鏈中碳原子的總數為3-18。
該支鏈C
3-C
18伸烷基是式(1)的結構部分，其具有例如C
3-C
17伸烷基的主鏈及一或二個C
1-C
3烷基基團的側鏈。
支鏈伸烷基的實例包括甲基伸乙基、2-甲基伸丙基、乙基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1-乙基伸丙基、2-乙基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、1-丙基伸丙基、2-丙基伸丙基、1-甲基-1-乙基伸丙基、1-甲基-2-乙基-伸丙基、1-乙基-2-甲基-伸丙基、2-甲基-2-乙基-伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、2-乙基伸丁基、1-甲基伸戊基、2-甲基伸戊基、3-甲基伸戊基、3,3-二甲基伸戊基、1-, 2-, 3-乙基伸戊基、1-, 2-, 3-乙基伸戊基、1-, 2-, 3-甲基伸己基、1-, 2-, 3-, 4-甲基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十一基、甲基伸十二基、甲基伸十四基、甲基伸十八基。這些化合物中，2-甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸戊基及3,3-二甲基伸戊基為較佳的，且2,2-二甲基伸丙基和3-甲基伸戊基為特別較佳的。
如以上所述，將各伸烷基鏈的鏈長等納入考量，作為式(1)之複數個R的直鏈伸烷基與具有至少一個側鏈的伸烷基之比例可為0：100至95：5。換言之，複數個R的一部分可為直鏈伸烷基，但所有R中至少5莫耳%必須是具有至少一個側鏈的伸烷基。
作為R之直鏈伸烷基可為多種類型直鏈伸烷基的組合。具有至少一個側鏈的伸烷基亦可為多種類型（例如：二或三種）之具有至少一個側鏈的伸烷基的組合。當以所有(n+1)個R為基準具有至少一個側鏈的伸烷基之比例為至少5莫耳%、較佳至少30莫耳%、更佳至少60莫耳%、特別較佳90莫耳%時，可降低作為最終產品之聚氨酯模製品的霧度值（haze value）。對於透明度（有或沒有顏色）改良產品美學之透明模製品，降低霧度值對其生產是有利的。對於由式(1)之聚碳酸酯二醇（其中所有R為具有至少一個側鏈的伸烷基或僅以低比例含有直鏈伸烷基）製備之聚氨酯所製得之產品，霧度值變得優異。因此，可獲得具有降低霧度值的模製品。
式(1)之聚碳酸酯二醇具有較佳800至3500，更佳900至3000，且甚至更佳1000至2000之數目平均分子量Mn。由具有在上述範圍內之數目平均分子量的材料，可藉由在射出成型中令人滿意地縮短冷卻時間製備具有高度改良之透明度的模製品。
在本發明中，數目平均分子量Mn是依下式決定：
Mn = (56100 × 價數)/ 羥基值。
在以上之表述中，價數是指分子中羥基基團的數目。如此一來，式(1)之聚碳酸酯二醇之價數為2。此外，羥基值是根據JIS K 1557（方法B）來測量。
[(B)生產具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇之方法]
具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇是藉由將包含直鏈二醇之醇組分（例如：C1-C18伸烷基二醇）及具有至少一個側鏈的的二醇（例如C
3-C
18支鏈二醇）與碳酸二酯（例如：碳酸二甲酯）反應來生產。在本文中，直鏈二醇及具有至少一個側鏈的的二醇分別對應於對於式(1)中的R所討論的那些。
將等莫耳比的醇組分及碳酸二甲酯在催化劑存在下進行轉酯化反應。透過此反應，可獲得具有作為至少一個側鏈的烷基基團（諸如一或二個甲基、乙基或丙基基團）之式(1)的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯中諸如烷基基團之側鏈係衍生自上述反應中用作原料的支鏈醇中的至少一個側鏈。因此，基於整個醇組分中支鏈醇與直鏈醇之比例的選擇對於控制聚碳酸酯多元醇中之側鏈比例是重要的。
只要可獲得有實用價值的反應速率，轉酯化期間的反應溫度並未特別限定。反應溫度的下限通常是70°C、較佳100°C、且更佳130°C。反應溫度的上限通常是250°C、較佳200°C、更佳190°C、甚至更佳180°C、且尤其較佳170°C。反應完成時的反應壓力未特別限制，但在此時間點的上限通常是10 kPa、較佳5 kPa、且更佳1 kPa。
在本發明之熱塑性聚氨酯的生產中，具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇(B)之摻合比例通常以製備該聚氨酯之反應所需之組分（特別是組分(A)至(C)）之總質量計為50至80質量%、較佳55至75質量%。
[(C)鏈伸長劑]
鏈伸長劑(C)包含1,4-丁二醇(BDO)及其他二醇，包括1,3-丙二醇(PDO)、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)、或乙二醇中之至少一者。1,4-丁二醇之量以鏈伸長劑(C)之總量計為50質量%或更多。
使用二或多種類型的鏈伸長劑改良從聚氨酯製得之模製品的透明度。當1,4-丁二醇之量為50質量%或更多時，除了良好的加工性（特別是模製品的外觀與冷卻時間）之外，亦可改良透明度。
作為鏈伸長劑(C)，1,4-丁二醇（稱為第一鏈伸長劑）及1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙二醇（稱為第二鏈伸長劑）較佳在60：40至95：5範圍內使用，且更佳在65：35至85：15範圍內使用。特定言之，使用1,4-丁二醇作為第一鏈伸長劑及1,3-丙二醇或3-甲基-1,5-戊二醇作為第二鏈伸長劑是較佳的，甚至更佳將第一鏈伸長劑與第二鏈伸長劑之質量比設定在60：40至95：5範圍內，且仍然更佳地在70：30至85：15範圍內。
以上述範圍使用鏈伸長劑(C)為得自所述聚氨酯之產品提供出色的透明度，同時限制了不僅只一開始的發黃，還有隨時間累加的發黃。此外，在上述範圍中，將良好模製聚氨酯所需的加工性維持在出色的水準。當第二鏈伸長劑之量以鏈伸長劑(C)之總質量計為80%或更多時，由於所謂的偶奇效應或側鏈的影響，透明度格外地被改良。
如以上所述，鏈伸長劑(C)以二或多種不同的二醇組合使用。此外，只要可獲得本發明之功效，可使用具有低分子量（Mw＜60）的其他鏈伸長劑，例如：短鏈二醇，諸如1,2-乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、及二丙二醇。
生產本發明之熱塑性聚氨酯中之鏈伸長劑(C)的摻合比例一般以用於生產該聚氨酯之反應所包含的組分（特別是組分(A)至(C)）之總質量計為3至25質量%，較佳7至15質量%。
[熱塑性聚氨酯(TPU)之製造]
可根據已知方法生產所述熱塑性聚氨酯，藉由使用上述組分(A)至(C)作為原料，視需要加上催化劑、交聯劑、交聯助劑或類似物。可以批次或連續方式生產聚氨酯，二者皆以已知方式進行。
在連續方法中，例如藉由使用反應擠壓器，根據一步法（one-shot method）、預聚合物法或類似方法來生產聚氨酯。一般來說，當考慮生產成本與時間時較佳使用一步法。另一方面，為了進行反應以獲得品質一致與透明度改良的產品，也可使用半預聚合物法及預聚合物法。在這些方法中，連續混合反應組分，一般來說，其中各組分在混合後立即反應。當使用諸如雙軸擠壓器之擠壓器時，將組分(A)至(C)及額外的催化劑及/或其他可添加的物質個別地或以初步混合的狀態之形式裝載至擠壓器中。將擠壓器的溫度增加至120-240°C、較佳150-220°C。之後，擠出所得之聚氨酯，接著冷卻和製粒。
從耐久性和造模性
的觀點，較佳該熱塑性聚氨酯具有較佳在80,000至250,000範圍內、更佳在100,000至150,000範圍內的重量平均分子量Mw。
分子量一般可藉由調整OH組分（多元醇及鏈伸長劑）之莫耳量與聚異氰酸酯組分之莫耳量的比例來控制。分子量也可以藉由將諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇之單元醇（單醇）添加至反應系統中來控制。在本文中，聚氨酯之分子量是以GPC方法（膠滲層析法）來測定，使用聚苯乙烯作為標準聚合物、THF作為溶析液，將樣本溶液製備為具有約0.1%之濃度。測定是使用TOSOH CORPORATION製造的HLC-8220 GPC來進行，其中設定流速為0.35 ml/min且溫度為40°C，歷經15分鐘的測量時間。以下所描述的實施例亦同。
如以上所描述，本發明之聚氨酯一般是以小粒形式製備，但也可以呈粉末形式。後續聚氨酯之加工可用已知方法進行，諸如射出成型、壓延或擠壓。
諸如催化劑、交聯劑、及交聯助劑之其他已知材料可用於本發明之聚氨酯的生產。只要可達成本發明之目的，不特別限制可應用的材料類型。
催化劑的特定實例包括含錫有機金屬化合物，例如：二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)錫(II)；鈦酸酯；鋯化合物；含鉍有機金屬化合物，例如：羧酸鉍，包括新癸酸鉍(III)及2-乙基己酸鉍(III)；含鐵有機金屬化合物；基於胺的催化劑，例如：三乙胺、三伸乙二胺、N-甲咪唑、N-乙基
啉、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯（DBU）;乙酸鉀；磷化合物，例如：三丁基膦、磷烯及磷烯氧化物。這些可以單獨使用或以二或多者之組合使用。在本發明中，使用含錫有機金屬化合物及含鉍有機金屬化合物，特定言之，較佳是含鉍有機金屬化合物，以減少得自所述聚氨酯之模製品的初始發黃（YI值），且特別用於獲得對抗包括油（諸如汗與皮脂）之組分之優異發黃抗性。
所使用之催化劑的總量較佳以組分(A)至(C)之總質量計為質量5%或更少，更佳在0.001%至2質量%範圍內。
如以上所述，可生產展現優異透明度、發黃抗性及優異加工性的熱塑性聚氨酯。因此，本發明之熱塑性聚氨酯可以單一組分材料模製而不需要使用添加劑，且所得之模製品展現優異的透明度及發黃抗性。另一方面，如果一些特定的控制是必要的，還是可以向聚氨酯添加添加劑。
在本發明中，使用根據JIS K 7361-1:1997之總透光度(Tt)及根據JIS K 7136: 2000的霧度來評估透明度。
[熱塑性聚氨酯組成物]
對本發明之熱塑性聚氨酯，可添加一或多種添加劑，包括抗氧化劑、光穩定劑、UV吸收劑、成核劑、表面修飾劑、光鮮劑、潤滑劑、抗水解劑、交聯劑、抗靜電劑、抗阻斷劑、熱穩定劑、阻燃劑、熱抗性改良劑、氣候抗性改良劑、反應阻滯劑、塑化劑、導電性賦予劑、抗細菌劑、抗真菌劑、無機及有機填充劑、基於纖維的增強劑及著色劑。取決於應用或所欲用途，藉由使用上述添加劑可獲得具有各種性質的熱塑性聚氨酯組成物。
取決於聚氨酯組成物的所欲用途，作為賦予氣候抗性、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線抑制劑、或其等中二或多者之組合的添加劑可添加至聚氨酯中。一般來說，從芳香族聚異氰酸酯製得的聚氨酯傾向於具有受紫外線影響的發黃。相反地，即便不使用抗氧化劑及紫外線保護劑，本發明之聚氨酯展現出優異的發黃抗性及褪色抗性。
當得自聚氨酯或聚氨酯組成物之模製品將暴露於戶外使用、其他預期會有氧化變質的環境條件下、或來自手、指等之皮脂可能容易附著的應用方式時，較佳將抗氧化劑添加至聚氨酯或聚氨酯組成物。未特別限制抗氧化劑的類型，且可使用已知材料。作為所述抗氧化劑，特別地，有效使用酚類抗氧化劑以降低皮脂的影響。酚類抗氧化劑的例子描述於「塑膠添加劑手冊（Plastic Additives Handbook）」（第5版，H. Zweifel, Hanser Publisher, Munich, 2001, pp. 98-107、116-121）。較佳使用分子量超過700 g/mol的酚類抗氧化劑。此外，特別較佳使用受阻酚類抗氧化劑。受阻酚類抗氧化劑的特定實例包括肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸)季戊四酯（Irganox (商標) 1010，由BASF Japan Ltd.製造）、3-(3,5-二-三級-丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯（Irganox (商標) 1076，由BASF Japan Ltd.製造）、N,N'-已烷-1,6-二基雙-3-(3,5-二-三級-丁基-4-羥苯基丙醯胺)（Irganox (商標) 1098，由BASF Japan Ltd.製造）。
此外，也可以使用基於磷的抗氧化劑（例如，參(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸酯（Irgafos (商標) 168，由BASF Japan Ltd.製造）、基於維生素E的抗氧化劑（例如，3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三基)-2H-苯并哌喃-6-醇（Irganox (商標) E 201，BASF Japan Ltd.））。
當該聚氨酯或聚氨酯組成物不應上色時，較佳不使用基於胺的抗氧化劑。
可以以該熱塑性聚氨酯的總質量計0.01至2質量%、較佳0.1至1質量%、特別是0.1至0.5質量%之量使用該抗氧化劑。
此外，如以上所述，可向該聚氨酯組成物添加紫外線吸收劑。未特別限制紫外線吸收劑的類型，且可使用已知材料。該紫外線吸收劑的特定實例包括桂皮酯、氰基丙烯酸二苯酯、甲脒、丙二酸苯亞甲酯、二芳基丁二烯、基於三
與基於苯并三唑的UV吸收劑（例如：Tinuvin (商標) 329，由BASF Japan Ltd.製造）。
如以上所述，即便不依賴紫外線吸收劑，本發明之聚氨酯展現出優異的發黃抗性。因此，通常不向該聚氨酯添加紫外線吸收劑。相反地，當模製品持續暴露於強紫外線時（諸如用於戶外設備的模製品），較佳使用紫外線吸收劑。即便是在這種情況下，如果自所述組成物模製的產品不應有初始的發黃，較佳不將本身具有高度帶黃色之顏色的基於三的UV吸收劑添加至該組成物。
UV吸收劑可以單一物質或以二或多種種類的混合物使用。所使用的UV吸收劑的濃度以聚氨酯之質量計可為0.01至3質量%、更佳0.1至2.0質量%、且特別為0.1至1.0質量%。當該UV吸收劑的濃度為0.01質量%或更高，紫外線吸收的效果增加。當濃度為0.3質量%或更低，可降低由皮脂造成的發黃與上色。
類似地，如以上所討論，可向本發明的聚氨酯添加光穩定劑。未特別限制光穩定劑的類型，且可使用已知材料。可使用受阻胺光穩定劑(HALS)作為所述光穩定劑。作為市面可購得產品之HALS穩定劑的實例描述於「塑膠添加劑手冊」（第5版，H. Zweifel, Hanser Publishing Co., Munich, 2001, pp.123-136）。受阻胺光穩定劑具有較佳500 g/mol至10000 g/mol、更佳1000至5000 g/mol的數目平均分子量。特別較佳的受阻胺光穩定劑有雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯（Tinuvin (商標) 765，由BASF Japan Ltd.製造）、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶及丁二酸之縮合產物（Tinuvin (商標) 622，由BASF Japan Ltd.製造）、聚合物空間受阻胺（Chisorb (商標) 622LT，Double Bond Chemical Ind., Co., Ltd.）。特別較佳使用1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶及丁二酸之縮合產物（Tinuvin (商標) 622）。，所使用的HALS化合物的濃度以聚氨酯之質量計較佳為0.01至3質量%、更佳0.1至2.0質量%、且甚至更佳0.1至1.0質量%。
此外，可向本發明之聚氨酯添加成核劑。未特別限制成核劑的類型，且可使用已知成核劑。特定實例包括基於二苯亞甲基山梨糖醇的成核劑（例如：由Milliken Chemical Co. Ltd.製造的Millad (商標) NX8000）、基於苯甲酸金屬鹽的成核劑、基於磷酸酯鹽的成核劑、及基於松香的成核劑。成核劑的摻合比例以聚氨酯的質量計可為0.3質量%或更低、更佳0.1至0.25質量%。當欲添加的成核劑的量為0.3質量%或更少，所得到的聚氨酯模製品在霧度值及發黃抗性上變得優異。
表面修飾劑可用作為本發明之聚氨酯中進一步的添加劑。未特別限制表面修飾劑的類型，且可使用諸如蠟或潤滑劑之已知表面修飾劑。特定實例包括衍生自石油的烴蠟，例如：地蠟、石蠟、二十八酸酯蠟，動物蠟，諸如蜂蠟、蟲膠蠟、羊毛蠟，或蔬菜蠟，諸如棕櫚蠟、小燭樹蠟、米蠟，脂肪酸醯胺蠟，諸如伸乙基雙硬脂醯胺(EBS)、N,N'-伸乙基雙油醯胺(EBO)、或芥酸醯胺(erucamide)，聚烯烴蠟，諸如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、費-闕蠟(Fischer-Tropsch wax)、聚氧化乙烯蠟，及經修飾的聚烯烴蠟，諸如接枝-或共聚物-類型聚烯烴。此外，可使用丙烯酸聚合物潤滑劑（例如：由Mitsubishi Chemical Corporation製造的Metabrene L1000）作為表面修飾劑。在本發明中，特別較佳使用二十八酸酯蠟（例如：由Clariant Japan Co., Ltd.製造的Licolub WE4）及丙烯酸聚合物潤滑劑。因此，從所述聚氨酯模製的產品將具有改良的潤滑特性及良好的脫膜性。此外，隨著時間的滲出(bleeding-out)現象可藉由調整添加劑的量來限制。
如以上所述，表面修飾劑可以單獨添加或以二或多種類型組合添加。表面修飾劑的量以該聚氨酯的質量計可為0.01至1質量%、較佳0.01至0.5質量%。
可向本發明的聚氨酯組成物添加已知的著色劑。其類型並未特別限制。也可使用藍色色素作為藍化劑以降低初始發黃。此外，該聚氨酯組成物的外觀可藉由結合使用螢光亮白劑來進一步改良。
[聚氨酯組成物的製備]
為了製備聚氨酯組成物，適當地計量提供預定量的一或多種添加劑至如以上討論所獲得的熱塑性聚氨酯，接著藉由已知的摻合裝置及包括捏合機與混合機之裝置的協助混合。本發明之聚氨酯一般根據已知方法（諸如射出成型、壓延或擠壓）加工成小粒或粉末的形式。舉例來說，將聚氨酯提供至後擠壓器（post-extruder），並且通常接著在環境壓力中在約150至230°C的溫度下揉合且融化。之後，聚氨酯被擠壓成想要的形狀。可使用包含揉合擠壓機的雙軸混合機、連續單軸或雙軸混合機。
聚氨酯組成物可呈粉末、小薄片（flake）、桿狀（rod）、薄片（sheet）、或塊狀（block）之形式，或可替代地經由例如條帶切割（strand cutting）或水中切割（underwater cutting）而呈小粒（pellet）或顆粒（granule）之形式。
[模製品之製造]
由此獲得的聚氨酯組成物被模製成具有所欲形狀的產品，例如，藉由使用合適的模製裝置或模具。只要該聚氨酯組成物可被模製成所欲的形狀，可適當地使用已知的模製裝置或模具。
未特別限定得自該聚氨酯樹脂組成物之模製品的應用。具有高機械性質（諸如抗拉強度及抗撕強度）以及優異的透明度且較不可能隨時間發黃，該模製品具有可應用性，特別是用於包括電子裝置（諸如手機及平板）的包套（covering）及外殼（casing）之遮蓋（cover）、汽車的排檔頭及工具的握把、以及腕帶（例如：用於手錶的腕帶）。
本發明現將參照實施例進行說明，本發明不限於該等實施例。除非另外指明，「份」及「%」是以質量計。
實施例
[實施例1至6，比較實施例1至3]
＜用於評估機械與光學性質之樣本的製備＞
以下操作係藉由使用表1中所列的材料以其中對於所述實施例及所述比較實施例所顯示的量進行。將多元醇（組分(B)）及鏈伸長劑（組分(C)）量測至圓柱狀2L大小的金屬容器並加熱至90至95°C範圍內的溫度。添加抗氧化劑、光穩定劑、UV吸收劑、潤滑劑、成核劑、及催化劑並以200-300 rpm攪動直到混合物均勻混合。接著，將在50°C初步加熱之預定量的異氰酸酯組分（組分(A)）裝載入容器中，並持續攪動直到溫度達到105°C。
達到105°C之後，將由此獲得的液體材料轉移至鐵氟龍(商標)容器並接著在95°C退火15小時以增加分子量成為聚合物。由此，獲得呈層板(slab)形式之熱塑性聚氨酯樹脂。將層版切割並粉碎以形成小薄片。
從饋入器將小薄片饋入至雙軸擠壓器（由WERNER & PFLEIDERER製造，ZSK30: 30 mmφ）。從進料斗至螺模頭之區域的溫度被設定在180-210°C。將小薄片融化並揉合，同時擠壓成條帶形式，同時螺旋以100至110 rpm之轉速轉動。將條帶移至水缸，在其中冷卻，且接著以粒化機(pelletizer)切割以連續獲得均勻製造的粒形聚氨酯組成物。
在以下條件下將上述聚氨酯組成物藉由使用射出成型機（TM130F2：由Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.製造）進行射出成型。對於模製溫度，將射出成型機噴嘴頭的溫度設定在200至210°C範圍內。圓筒的溫度向漏斗的方向依序降低5°C。漏斗下方部分的溫度設定在180至190°C。模製溫度設定在25°C。
將聚氨酯組成物加熱且融化，並且接著使用40 mm φ的螺旋射出，射出速度：10% (11 mm/sec)，及射出壓力：90 kgf/ (1130 kgf/cm
2)。維持80 kgf/ (1070 kgf/cm
2)之壓力40秒以冷卻模具，獲得160 mm (長) × 105 mm (寬) × 2 mm (厚)的盤形模製品。發現所有測試樣本均具有優異的表面光滑度而沒有凹陷或刮痕在上面。將這些樣本用於評估蕭氏硬度A（Shore A hardness）、衝擊回彈性（impact resilience）、及比重。也使用相同的樣本以評估光學性質。
此外，從實施例及比較實施例的聚氨酯組成物製備描述於JIS K 7311-1995中的啞鈴形測試片及直角撕裂測試片。將他們的片用作評估抗拉強度及抗撕強度的樣本。進行以下測試以確認這些樣本具有良好的表面光滑度且滿足這些測試的預定評估標準。
＜機械性質的評估＞
將測試樣本依JIS K 7311-1995進行測量以測定模製品的機械性質，即：蕭氏硬度A、抗拉強度、斷裂伸長率及抗撕強度。
對於每個實施例及比較實施例，使用3個堆疊的測試樣本以具有6 mm的總厚度，使用A型硬度計來測量蕭氏硬度A。
機械性質的評估結果顯示於表1中。
＜光學性質的評估＞
對於從本發明的聚氨酯獲得之模製品，使用前述之盤形測試樣本評估光學性質，即，總透光度及霧度。
根據JIS K 7361-1: 1997來評估總透光率(Tt)。根據JIS K 7136: 2000來評估霧度。
一般來說，當總透光度為85%或更高且霧度為10%或更低時，可受物質褪色及/或霧度影響的物質透明度可被良好感知而沒有顯著差異。因此，將這些總透光度及霧度的百分比的數值用作為評估光學性質的合理標準。此外，當評估透明度時，亦可考慮隨著時間的發黃。當將隨著時間的發黃納入考量時，較佳發黃程度為10或更低。確認本發明的樣本滿足可將樣本評定為較佳樣本且發黃良好受控的標準（YI ≦ 10）。
關於發黃程度（ΔYI），將樣本以擬氣候測試（pseudo-weather test）處理15天，使用QUV-B加速之氣候測試器（由Q-Lab Corporation製造），其中將樣本暴露於人工日光、降雨及露。藉由測定發黃程度來評估暴露至測試前與暴露至測試後樣本發黃的差異。
ΔYI = YI1-YI0
YI0：樣本初始發黃（模製後立即）
YI1：樣本在氣候抗性測試後立即的發黃
根據JIS K7373: 2006測量發黃。
ΔYI為正值代表發黃程度增加。換言之，ΔYI值越小，發黃程度越小。
＜加工性評估＞
使用射出成型機（TM130F2：由Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.製造）評估加工性。在以上模製溫度製備160 mm（長度）x 105 mm（寬度） x 2 mm（厚度）之盤形的模製品，射出速度上述冷卻時間（40秒）。基於冷卻時間及外觀/外部形狀評估加工性。
◎：短冷卻時間（20秒內）及良好外觀
○：可接受的加工時間（30秒內）且外觀無大問題
△：觀察到輕微變形/收縮
×：觀察到大幅變形/收縮
測試結果顯示於表1。
[表1]
表1中的縮寫如下：
HDI：六亞甲基二異氰酸酯
PCD1：NPG/BDO=30/70莫耳%及DMC之聚縮物（Mn=2000）
PCD2：MPD/HDO = 90/10莫耳%及DMC之聚縮物（Mn=2000）
PCD3：MPD/HDO = 99/1莫耳%及DMC之聚縮物（Mn=2000）
PCD4：HDO 100莫耳%及DMC之聚縮物（Mn=2000）
PCL1：聚己內酯二醇（Polycaprolactone diol）（Mn=2000）
NPG：新戊二醇
BDO：1,4-丁二醇
MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
HDO：1,6-六亞甲基二醇
DMC：碳酸二甲酯
PDO：1,3-丙二醇
DBTDL：二月桂酸二丁基錫
NX8000：具有下式的山梨糖醇化合物：
Irg1010：Irganox (商標) 1010（由BASF Japan Ltd.製造）；肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸季戊四酯
Tin329：Tinuvin (商標) 329（由BASF Japan Ltd.製造）; 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚
Chisorb622LT：Chisorb (商標) 622LT（由Double Bond Chemical Ind., Co., Ltd.製造）；聚合物空間受阻胺
Licolub WE4：Licolub (商標) WE4（由Clariant Japan Co., Ltd.製造）
如於實施例中所示，本發明之熱塑性聚氨酯及組成物具有優異的加工性，且模製品展現出優異的透明度及有限的發黃。此外，實施例模製品的機械性質可與比較實施例中之聚氨酯的模製品相比。
應理解可對本文中所描述的新穎聚氨酯及組成物進行修飾與改變，只要其落入後附之申請專利範圍及其等效者之範圍。
無
無
Claims (9)
- 一種作為包含以下之組分之反應產物的熱塑性聚氨酯： (A) 脂肪族聚異氰酸酯， (B) 具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇，及 (C) 鏈伸長劑， 該具有至少一個側鏈的脂肪族多元醇(B)為式(1)的聚碳酸酯二醇：(I) （其中n是4至40，且n+1個R是由直鏈伸烷基及具有至少一個側鏈的伸烷基所構成，使得直鏈伸烷基與具有至少一個側鏈的伸烷基之莫耳比在0：100至95：5範圍內），且 該鏈伸長劑(C)為1,4-丁二醇與至少一個選自由以下組成之群的其他二醇之組合：1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及乙二醇，1,4-丁二醇之量以鏈伸長劑(C)之總量計為50質量%或更多。
- 根據請求項1的熱塑性聚氨酯，其中該脂肪族聚異氰酸酯(A)是六亞甲基二異氰酸酯。
- 根據請求項1或2的熱塑性聚氨酯，其中該直鏈伸烷基是C 2-C 16伸烷基，且該具有至少一個側鏈的伸烷基是C 3-C 18伸烷基。
- 根據請求項1至3中任一項的熱塑性聚氨酯，其中該直鏈伸烷基是C 4-C 8伸烷基，且該具有至少一個側鏈的伸烷基是由作為主鏈的C 3-C 8伸烷基與作為側鏈的二個C 1-C 3烷基之一者所構成的C 3-C 10伸烷基。
- 根據請求項1至4中任一項的熱塑性聚氨酯，其中該鏈伸長劑(C)是1,4-丁二醇與至少一個選自由以下組成之群的其他二醇之組合：1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及乙二醇，使得1,4-丁二醇與其他二醇之質量比在50：50至95：5範圍內。
- 根據請求項1至5中任一項的熱塑性聚氨酯，其中該等組分進一步包含選自由以下組成之群的催化劑(D)：雙(2-乙基己酸)錫(II)、 新癸酸鉍(III)及其組合 。
- 一種聚氨酯樹脂組成物，其包含： 根據請求項1至6中任一項的熱塑性聚氨酯，及 抗氧化劑(E)。
- 一種從根據請求項7的聚氨酯樹脂組成物獲得的模製品。
- 根據請求項8的模製品，其中該模製品是電子裝置的遮蓋（cover）、汽車的排檔頭、工具的握把、或腕帶。
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