JP2005036017A - 加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2種の熱可ソ性ポリウレタンの混合物であり1種は脂肪族ポリオールと1、6−ヘキサメチレンジイソシアネートと鎖延長剤として1、6−ヘキサンジオールを用い、他の1種は脂肪族ポリオールと1、6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと鎖延長剤としてジオール類より選択される化合物を1,4−ブタンジオール等の用いるものである。
【選択図】 なし
Description
本発明はポリウレタン組成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも2種の熱可塑性ポリウレタンの混合物(ブレンド)を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
【従来の技術】
種々の脂肪族ポリオール及び、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート及び、例えば1,4−ブタンジオールである鎖延長剤の混合物からなる加工可能な熱可塑性ポリウレタン(TPU)が公知である(例えば特許文献1及び2参照)。これらの特許文献に記載されているポリウレタン組成物は、特に食品包装材の製造に使用することができ、また装飾的な用途のためのフィルムの製造にも使用することができる。特許文献1及び2で画定されたポリウレタン組成物は、確かにその溶融特性において熱可塑性加工方法に適し、かつその強度レベルにおいて上記のような用途に適応可能であるが、しかしながらこのポリウレタン組成物中に環状オリゴウレタンが含有することが欠点として挙げられる。このシクロオリゴウレタンのマイグレーション、ブリージングによって、例えばフィルムの表面に光学的な変化が引き起こされる可能性がある。
確かに、高い光学的な要求を満たし、かつ60℃〜90℃の範囲での促進寿命試験の後になお、わずかなブルーム形成しか示さない組成物を形成することができる光及び熱に対して安定な熱可塑性ポリウレタン(TPU)が開示されている(例えば特許文献3参照)。特許文献3に開示されているTPUでは、長時間の試験、すなわち試料を室温で少なくとも100日間保持した場合及び、試料を飽和水蒸気の雰囲気下、48℃の温度で28日間保持した場合、マイグレーションの進行及び白色ブルームの形成が著しく促進され、試料の顕著な変色及びフロスティング、霜降り現象を引き起こす白色ブルームが試料表面に現れる。白色ブルームとして表面に析出した物質がきわめて除去されにくいか又は全く除去することができないために、多くの用途にとって、この現象はきわめて大きな問題となる。
さらにヘキサメチレンジイソシアネート又は他のジイソシアネートを含有する混合物と、ポリテトラメチレングリコール又は分子量600〜5000 g/molである他のポリオールを含有する混合物と、1,6−ヘキサンジオール又は分子量60〜500 g/molである他の鎖延長剤を含有する混合物からなり、かつ上記した条件下において、わずかなブルーム形成を示すに過ぎない熱可塑性ポリウレタンが公知である(例えば特許文献4参照)。
【特許文献1】
独国特許出願公開(DE)第2658136号公報
【特許文献2】
独国特許(DE)第4203307号公報
【特許文献3】
独国特許出願公開(DE)第19940014号公報
【特許文献4】
欧州特許出願公開第1149851号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間の保持又は湿度の高い室内での寿命試験によって、ブリード物質(副産物又は助剤)の痕跡を表面に示さないか、又はごくわずかしか示さない、すなわちブルーム形成しないか、又はごくわずかしかブルーム形成しない加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
上記課題は、少なくとも2種の熱可塑性ポリウレタンの混合物(ブレンド)を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物であって、少なくとも5重量%が成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンと、100重量%までの残余の部分が成分Bとして表される1つ又は複数の他の熱可塑性ポリウレタンからなり、
該成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量800〜4000 g/mol、OH価20〜235を有する1つ又は複数の脂肪族ポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)と、鎖延長剤1,6−ヘキサンジオールとを、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールに対する当量比が1.5:1〜14.0:1の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を100倍して得られるNCO指数が96〜105の範囲内となるように、反応させることによって得られ、
かつ、該成分Bとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量800〜4000 g/mol、OH価20〜235を有する1つ又は複数の脂肪族ポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから選択されたジイソシアネートと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、数平均分子量350〜600 g/molを有するポリカプロラクトン及び数平均分子量200〜600 g/molを有するポリテトラヒドロフランの群から選択された鎖延長剤とを、ジイソシアネートのポリオールに対する当量比が1.5:1〜14.0:1の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を100倍して得られるNCO指数が96〜105の範囲内となるように、反応させることによって得られる加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物よって解決される。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物又は混合物(ブレンド)には、成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンが40重量%以上含有されていることが好ましい。
熱可塑性ポリウレタンの混合物が、ポリカーボネートジオール及び/又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、1,6−ヘキサンジオールとからなる成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタン並びに、ポリカーボネートジオール及び/又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、1,4−シクロヘキサンジオール及び/又はビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンとからなる成分Bとしてとして表される熱可塑性ポリウレタン、という構成要素を含む熱可塑性ポリウレタン組成物は、特に有利である。
熱可塑性ポリウレタン組成物が、添加剤として、ポリウレタン全体量に対して、紫外線吸収剤を0.1〜3重量%、光安定剤を0.1〜5重量%、酸化防止剤を0.05〜2重量%及び、場合によっては10重量%までの着色顔料又はマスターバッチをそれぞれ含有していることが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造は、出発ポリウレタン、すなわち成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンと成分Bとして表される熱可塑性ポリウレタンを別々に製造し、それらを一緒に押出機又は混練機でポリウレタン塊状物に加工する方法によって行われる。
ある工程においてポリウレタン塊状物に添加剤が混入されることが好ましい。本発明によれば熱可塑性ポリウレタン組成物は、焼結性粉末として平面的形成物及び成形体の製造に使用することができる。
最後に本発明は、本発明の熱可塑性ポリウレタン混合物、組成物から製造される成形体に関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物による製品は、室温で少なくとも100日間の長期間保持又は飽和水蒸気の雰囲気下、48℃で少なくとも28日間保持の条件において、白色ブルームの形成をきわめてわずかしか示さないことが、意外にも見いだされた。
本発明によって製造することができるポリウレタン組成物は、後述の実施例が示すとおり、公知の加工可能な熱可塑性脂肪族ポリウレタン組成物と異なり、機械的な欠点も加工技術的な欠点も有さない。また経済的な加工プロセスに必要な結晶化挙動も、本質的には影響を受けず、維持される。本発明によって製造することができる熱可塑性ポリウレタン組成物は、さらに次の利点を有する:
射出成形法、溶融押出法、溶融紡糸法、焼結法又はホットメルト法のような熱可塑性樹脂加工方法に対する良好な加工性、
上記加工方法において必要とされる経済的な加工プロセスのための良好な結晶化挙動、特に速やかな再結晶化、
高い引張り強さ、高い縁端引裂き強さ及び高い引裂き強さ、
良好な弾性特性。
【発明の実施の形態】
さらに本発明を実施例に基づき詳説する。本発明の、異なる鎖延長剤及びジイソシアネート(成分Aではヘキサンジオール及びHDIであり、成分Bでは鎖延長剤として上記の群から選択されたもの及びジイソシアネートである)を含有又は主成分とするTPUは、別々の反応プロセスを介して製造されなければならない。
これらの製造は、それぞれ、触媒の存在下において、バッチプロセス又は反応押出機を利用する公知の方法で行なうことが好ましい。引き続き、常用の助剤及び添加剤、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、内部流動助剤又は滑剤及び離型剤、染料及び顔料、場合によっては加水分解防止剤の存在下で、成分Aとして表されるTPU及び成分Bとして表されるTPUを、重量部での混合比(A/B)が95/5〜5/95、特に95/5〜40/60の範囲で配合する。この混合物を、例えば押出機又は混練機で混合する。
HDIを含有し、ヘキサンジオールにより鎖延長された脂肪族TPUの組成物(成分Aとして表されるTPU)を5重量部というわずかな量だけ、成分Bとした表されるTPUに関する前記群から、成分Aとして表されるTPUと同じポリオールを主成分とし、ジイソシアネート及び鎖延長剤を含有するTPU(成分Bとして表されるTPU)と組み合せることにより、室温及び高温多湿の環境のより高い温度で保持した後にも、ごくわずかしかブルームが形成されない又は全くブルームが形成されないTPU組成物を製造可能であることが、意外にも見いだされた。
さらに成分Aとして表されるTPUと成分Bとして表されるTPUを組み合せても、HDIを主成分とし、ヘキサンジオールにより鎖延長されたTPUの溶融特性は有利なものであり、成分Aとして表されるTPUの溶融特性、例えば融解特性、溶融粘度及び速やかな結晶化特性が十分に維持される。これは、射出成形プロセス、押出プロセス、及び特に焼結プロセスにおける良好な熱可塑性加工に必要な特性である。
成分Aとして表されるTPUと成分Bとして表されるTPUの特別な組み合せによって、ブルーム形成以外に、脂肪族TPUのさらに別の特性も顕著に改善される。特にTPUの耐熱変形性及び耐摩耗性での改善が可能である。これによって、例えば自動車内部に使用される表面材としてさらなる利点がもたらされる。成分Aとして表されるTPUからなる表面材のしぼ模様安定性及びひっかき強さは、室温の場合には確かに十分であるが、しかしより高い温度での自動車産業における要求を満たしていない。本発明のTPUを利用することにより、この問題を解決することができる。本発明のTPUによって、他の特性に重大な欠点を生じることなく、表面材の硬さを調整することもできる。このようにして本発明のTPUによれば、構造の異なる2種類のTPUを組み合せることによって、例えばダッシュボードの外皮の皮革様の柔らかい感触が、硬度の変更にともない、例えば加工特性、熱安定性及び力学的特性における欠点を甘受しなければならない単一構造のTPUを使用するよりも簡単に実現することができる。
成分Aとして表されるTPU及び成分Bとして表されるTPUからなるTPU原料成分を前もって混合し、共通の処理工程によって合成したTPUは、構造が異なる成分AからなるTPU及び成分BからなるTPUを別々に製造し、さらに組み合せることによって製造したTPUとは明らかに異なる特性プロファイルを示す。成分AのTPU及び成分BのTPUを単に組み合わせた系、積層させた系では、白色ブルームに関する顕著な改善はもたらされない。また加工性、耐熱変形安定性、力学的特性、耐摩耗性も、比較し得る原料選択によってなる上記本発明のTPUの特別な組合せに比べ顕著に悪化している。
実施例
配合のためのTPU成分の組成
【表1】
比較例
TPUコポリマー:成分Aとして表されるTPU及び成分Bとして表されるTPUからなるTPU原料成分を前もって混合し、さらに一処理工程でTPUを合成。
【表2】
TPUの製造をバッチプロセスで行なった。
ポリオール、鎖延長剤及びジイソシアネートを撹拌しながら反応容器中で加熱し、温度200℃で注型して板とした。この板を室温で24時間保持した後、顆粒に加工した。
TPU混合物の組成(成分の組合せ)
TPU混合物1:成分A1として表されるTPUを95重量部と、
成分B1として表されるTPUを5重量部
TPU混合物2:成分A1として表されるTPUを80重量部と、
成分B1成分として表されるTPUを20重量部
TPU混合物3:成分A1として表されるTPUを70重量部と、
成分B2として表されるTPUを30重量部
TPU混合物4:成分A2として表されるTPUを75重量部と、
成分B3として表されるTPUを25重量部
TPU混合物5:成分A2として表されるTPUを85重量部と、
成分B4として表されるTPUを25重量部
全てのTPU混合物に、さらに光安定剤(Ciba社のChimassorb 944)を0.4重量%、紫外線吸収剤(Ciba社のTinuvin 328)を0.4重量%、酸化防止剤(Ciba社のIrganox 245)を0.25重量%、カーボンブラックを主成分とする黒色マスターバッチを2重量%添加した。
TPU混合物4及び5には、さらに付加的にカルボジイミド、Stabaxol P200(加水分解防止剤)を添加した。
均質な材料又は混合物を得るために、本発明によるTPUと上記添加剤の配合を二軸スクリュー押出機で実施した。
白色ブルームに関するTPUの試験
上記の各TPU混合物から射出成形板を製造し、引き続き、次の条件で保持して白色ブルームに関して検査した。
室温(18〜25℃)で、4週間、8週間、12週間保持後のブルーム形成
【表3】
飽和水蒸気雰囲気下、48℃で、7日間、14日間、28日間保持後のブルーム形成
【表4】
ブルーム形成に関する検査のための促進試験:
40℃、水中で、2日間、3日間、4日間保持後のブルーム形成
【表5】
粉末焼結法における自動車内部用の表面材を製造するためのTPUの加工性の試験、並びに焼結フィルムの特性プロファイル。
粉末焼結法における加工性を評価するのに関連する特性の試験結果
【表6】
焼結フィルムの試験結果
【表7】
*太陽光シミュレーションにおけるしぼ安定性試験:120℃でDIN 75 220にしたがう240時間の長期試験
【表8】
* 1Veslic法:ショア硬度D85のプラスチック円板を押圧力15N、速度15cm/sで試験体上を転がす。
表面の評価:0=変化せず、5=きわめて著しく変化
* 2クロックメーター試験:DIN 54 021にしたがう試験
乾燥した研磨布:100クロックメーター行程
洗剤に浸けた研磨布:10クロックメーター行程
グレースケールによる評価:5=良好、1=不良
【発明の効果】
本発明は、少なくとも2種の熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物であって、少なくとも5重量%が成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンと、100重量%までの残余の部分が成分Bとして表される1つ又は複数の他の熱可塑性ポリウレタンからなり、成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量800〜4000 g/mol、OH価20〜235を有する1つ又は複数の脂肪族ポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと、鎖延長剤1,6−ヘキサンジオールとを、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールに対する当量比が1.5:1〜14.0:1の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を100倍して得られるNCO指数が96〜105の範囲内となるように、反応させることによって得られ、かつ、成分Bとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量800〜4000 g/mol、OH価20〜235を有する1つ又は複数の脂肪族ポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから選択されたジイソシアネートと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、数平均分子量350〜600 g/molを有するポリカプロラクトン及び数平均分子量200〜600 g/molを有するポリテトラヒドロフランの群から選択された鎖延長剤とを、ジイソシアネートのポリオールに対する当量比が1.5:1〜14.0:1の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を100倍して得られるNCO指数が96〜105の範囲内となるように、反応させることによって得られる加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。この構成により、長期間の保持又は湿度の高い室内での寿命試験においてブリード物質(副産物又は助剤)の痕跡を表面に示さないか、又はごくわずかしか示さない加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
Claims (8)
- 少なくとも2種の熱可塑性ポリウレタンの混合物を含有する加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物であって、
少なくとも5重量%が成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンと、100重量%までの残余の部分が成分Bとして表される1つ又は複数の他の熱可塑性ポリウレタンからなり、
該成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量800〜4000 g/mol、OH価20〜235を有する1つ又は複数の脂肪族ポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと、鎖延長剤1,6−ヘキサンジオールとを、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオールに対する当量比が1.5:1〜14.0:1の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を100倍して得られるNCO指数が96〜105の範囲内となるように、反応させることによって得られ、
かつ、該成分Bとして表される熱可塑性ポリウレタンが、ポリアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリテトラヒドロフラン及び対応するコポリマー又はこれらの混合物の群から選択された分子量800〜4000 g/mol、OH価20〜235を有する1つ又は複数の脂肪族ポリオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートから選択されたジイソシアネートと、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、数平均分子量350〜600 g/molを有するポリカプロラクトン及び数平均分子量200〜600 g/molを有するポリテトラヒドロフランの群から選択された鎖延長剤とを、ジイソシアネートのポリオールに対する当量比が1.5:1〜14.0:1の範囲内において、ポリオール及び鎖延長剤の水酸基の総数に対するイソシアネート基の当量比の商を100倍して得られるNCO指数が96〜105の範囲内となるように、反応させることによって得られる加工可能な熱可塑性ポリウレタン組成物。 - 前記熱可塑性ポリウレタンの混合物が、前記成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタンを40重量%以上含む請求項1記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタンの混合物が、ポリカーボネートジオール及び/又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、1,6−ヘキサンジオールとからなる成分Aとして表される熱可塑性ポリウレタン並びに、ポリカーボネートジオール及び/又はポリアジペートジオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートと、1,4−シクロヘキサンジオール及び/又はビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンとからなる成分Bとして表される熱可塑性ポリウレタン、からなる請求項1又は2記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン組成物が、添加剤として、前記熱可塑性ポリウレタン組成物の全体量に対して、紫外線吸収剤を0.1〜3重量%、光安定剤を0.1〜5重量%、酸化防止剤を0.05〜2重量%及び、場合によっては10重量%までの着色顔料又はマスターバッチを含む請求項1〜3のいずれか1項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法であって、
出発ポリウレタンを別々に製造し、それらを押出機又は混練機でポリウレタン塊状物に加工する製造方法。 - 添加剤を前記ポリウレタン塊状物に混入する請求項5記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を使用する方法であって、
焼結性粉末として平面的形成物及び成形体の製造に使用する方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の熱可塑性ポリウレタンから製造される成形体。
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