CN112424250A - 玻璃纤维增强的tpu - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含热塑性聚氨酯(TPU‑1)和填料(F1)的组合物，所述热塑性聚氨酯(TPU‑1)通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，所述多元醇组合物(PZ)包含至少多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)。本发明也涉及一种制备这类组合物的方法。本发明还涉及本发明的组合物用于制备成型产品的用途以及包含本发明的组合物的成型产品。

Description

玻璃纤维增强的TPU
本发明涉及包含热塑性聚氨酯(TPU-1)和填料(F1)的组合物，所述热塑性聚氨酯(TPU-1)通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，其中所述多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；以及一种制备所述组合物的方法。本发明还涉及本发明的组合物用于制备成型体的用途以及包含本发明的组合物的成型体。
玻璃纤维增强的热塑性聚氨酯本身是已知的。它们是高性能材料，兼具优异的机械特性和极低的热膨胀系数。这些材料可以承受高应力并用于各种应用中。
良好的玻璃纤维增强的热塑性聚氨酯可以例如由基于MDI的热塑性聚氨酯制成。基于MDI的硬相使得具有非常好的机械特性。
还令人感兴趣的是，尤其在低温下具有高冲击韧性的玻璃纤维增强的基于聚醚的TPU。这些材料用于运动用品(如滑雪靴和滑雪板)中的各种功能组件。
然而，对于某些应用而言，需要E模量大于10 000MPa的非常硬的材料。不过，由于首先需要非常硬的TPU原料并且其次必须实现非常高的玻璃纤维填充度，因此很难生产合适的材料。
因此，本发明的目的是提供具有高刚度的增强的热塑性聚氨酯。此外，热塑性聚氨酯应具有良好的机械特性和良好的低温特性，并且易于加工。
根据本发明，该目的通过包含以下组分的组合物实现：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，其中所述多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)。
出乎意料地发现，本发明所使用的热塑性聚氨酯与填料的结合得到了具有改进性能的组合物。因此，首先可以通过使用本发明的特定多元醇组合物来优化非常硬的TPU的熔程。已发现，在合成非常硬的TPU时加入第二种扩链剂得到了这样的原料，通过该原料可以制备E模量大于10000MPa的玻璃纤维增强的TPU。
本发明的组合物包含至少一种填料(F1)和热塑性聚氨酯(TPU-1)。在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯(TPU-1)通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，其中所述多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)。
热塑性聚氨酯本身是已知的。它们通常通过使异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物和扩链剂，任选地在至少一种催化剂和/常规助剂和/或添加剂的存在下反应来制备。异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物和扩链剂也分别称为或统称为结构组分。
根据本发明，热塑性聚氨酯(TPU-1)可通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得。所述多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)。就本发明而言，所述多元醇组合物还可包含其他多元醇。
作为扩链剂(KV1)和(KV2)，可使用通常已知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的化合物，其分子量，优选重均分子量为50g/mol至499g/mol，优选双官能化合物。优选例如在亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，更优选非支链的链烷二醇，特别是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)和/或扩链剂(KV2)选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氢醌双-2-羟乙基醚和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。
在本发明的上下文中，所述扩链剂(KV1)更优选选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇。
在本发明的上下文中，优选使用1,3-丙二醇或1,6-己二醇作为扩链剂(KV2)，其中更优选使用1,3-丙二醇作为扩链剂(KV2)。因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的热塑性聚氨酯，其中所述扩链剂(KV2)为1,3-丙二醇。
根据本发明，还可以使用至少部分地由可再生原料获得的多元醇，例如丙二醇和/或其他二醇。在这种情况下，多元醇可部分地或全部地由可再生原料获得。根据本发明，所使用的多元醇中的至少一种可至少部分地由可再生原料获得。
所谓的生物1,3-丙二醇可例如由玉米和/或糖获得。另一可能性是来自生物柴油生产的甘油废料的转化。在本发明的另一个优选的实施方案中，多元醇为至少部分地由可再生原料获得的1,3-丙二醇。
因此，在另一实施方案中，本发明提供上文所述的组合物，其中热塑性聚氨酯基于可再生原料达至少30％的程度。一种合适的测定方法为例如C14方法。
所用扩链剂(KV1)和(KV2)的混合比可在宽范围内变化。优选使用比例为75:25至99:1的扩链剂(KV1)和(KV2)。
根据本发明，也可在多元醇组合物中使用其他扩链剂。
根据本发明，多元醇组合物(PZ)至少包含多元醇(P1)作为异氰酸酯反应性化合物。对于本发明的目的而言，原则上可以使用本身合适的所有多元醇，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。例如，所用多元醇的分子量(Mn)可为500g/mol至8000g/mol，优选关于异氰酸酯的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。除非另有说明，数均分子量根据DIN 55672-1测定。
所用多元醇(P1)的分子量优选为600至2000道尔顿，更优选分子量为750至1500道尔顿，特别是分子量为约1000道尔顿。
作为聚酯醇，可使用基于二酸和二醇的聚酯。作为二醇，优选使用具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，特别是1,4-丁二醇，或其混合物。作为二酸，可使用所有已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链的二酸或其混合物。
此外，聚醚多元醇，例如基于通常已知的起始剂物质和常规环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚醚多元醇，更优选基于1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，以及特别是聚氧四亚甲基二醇，可用于本发明的目的。聚醚多元醇的优点尤其是相对较高的水解稳定性。
具有低不饱和度的聚醚醇也是合适的。就本发明而言，具有低不饱和度的多元醇尤其是不饱和化合物的含量小于0.02meq/g，优选小于0.01meq/g的聚醚醇。这种聚醚醇通常通过在高活性催化剂存在下，将环氧烷烃(尤其是环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)加成到上述二醇或三醇上来制备。
这种高活性催化剂优选为氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。一种经常且优选使用的DMC催化剂为六氰钴酸锌。反应后，DMC催化剂可以留在聚醚醇中，但通常例如通过沉淀或过滤除去。
此外，聚四氢呋喃，例如平均分子量Mn为400至1800g/mol的聚四氢呋喃，优选平均分子量Mn为600至1500g/mol的聚四氢呋喃，更优选平均分子量Mn为750至1250g/mol，例如900至1100g/mol的聚四氢呋喃，可用于本发明的目的。
已发现，尤其是当使用平均分子量为900至1100g/mol的多元醇时，获得具有特别有利特性的组合物。因此，本发明的组合物首先具有低的熔点，其次具有良好的低温特性。
然而，在本发明的上下文中，多元醇组合物不仅可包含多元醇(P1)和扩链剂(KV1)和(KV2)，而且还可包含其他异氰酸酯反应性化合物。例如，多元醇组合物可包含平均分子量Mn为800至1200g/mol的其他多元醇。
合适的聚碳酸酯二醇为例如基于链烷二醇的聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇为严格双官能的OH-官能化的聚碳酸酯二醇，优选为严格双官能的OH-官能化的脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-(1,5)-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。在本发明的上下文中，优选使用基于1,4-丁二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇中的两种以上的混合物。合适的聚碳酸酯二醇例如具有800至1200g/mol的平均分子量Mn。
已发现，当使用聚碳酸酯二醇时，获得了适用于需要良好耐水解性和良好抗老化性的应用的组合物。因此，当将聚碳酸酯二醇用作多元醇时，本发明的组合物不仅具有良好的低温特性，而且还具有高的耐水解性和良好的抗老化性。
在本发明的上下文中，优选将聚醚醇用作多元醇(P1)。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中多元醇(P1)为聚醚多元醇。
在本发明的上下文中，将异氰酸酯组合物(IZ)用于制备热塑性聚氨酯(TPU-1)。所述异氰酸酯组合物包含至少一种多异氰酸酯，优选至少一种二异氰酸酯。
就本发明而言，常规使用的有机异氰酸酯原则上都是合适的。作为有机异氰酸酯，可使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；亚苄基2,4-二异氰酸酯和/或亚苄基2,6-二异氰酸酯(TDI)；二甲基二苯基3,3’-二异氰酸酯；1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选仅使用4,4’-MDI。
因此，在另一实施方案中，本发明提供上文所述的组合物，其中热塑性聚氨酯基于二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
其他合适的脂族异氰酸酯为例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)。
根据本发明，特别优选的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)以及亚苄基2,4-二异氰酸酯和/或亚苄基2,6-二异氰酸酯(TDI)，或1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI)，其中特别优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，特别是二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中多异氰酸酯组合物(IZ)包含选自以下的多异氰酸酯(PI)：亚苯基1,2-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚苯基1,4-二异氰酸酯；三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；亚苄基2,4-二异氰酸酯和/或亚苄基2,6-二异氰酸酯(TDI)；联苯2,4′-二异氰酸酯、联苯4,4′-二异氰酸酯和/或联苯2,2-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯；亚二甲苯基1,2-二异氰酸酯、亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
除了异氰酸酯组合物(IZ)和多元醇组合物(PZ)外，可将其他组分(例如合适的催化剂或助剂)用于制备热塑性聚氨酯(TPU1)。
在一个优选的实施方案中，尤其加速二异氰酸酯的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物和扩链剂的羟基之间的反应的催化剂为叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一个优选的实施方案中，它们为有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或其中铋优选以2价或3价氧化态、尤其为3价氧化态存在的铋盐。优选羧酸的盐。作为羧酸，优选使用具有6至14个碳原子的羧酸，特别优选为具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
催化剂的用量优选为每100重量份的异氰酸酯反应性化合物0.0001至0.1重量份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
除了催化剂外，也可以加入常规助剂。可提及的实例为表面活性物质、填料、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选地稳定剂(例如抗水解、光、热或变色)、无机填料和/或有机填料、增强材料和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，由Vieweg和
Figure BDA0002892054710000071
编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
热塑性聚氨酯的合适制备方法公开于例如EP 0 922 552 A1、DE 101 03 424 A1或WO 2006/072461 A1中。制备通常在带式装置或反应型挤出机中进行，但也可例如用手工浇注法以实验室规模进行。根据组分的材料性质，可将它们全部彼此直接混合，或使单独的组分预混合和/或预反应，例如以产生预聚物，然后才进行加聚反应。在另一个实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构组分并任选地使用催化剂制备，任选地也可于所述结构组分中引入热塑性聚氨酯助剂。然后将至少一种填料引入该材料中并使其均匀分布。优选地，均匀分布在挤出机中、优选在双螺杆挤出机中进行。根据本发明，优选分批添加填料，例如在挤出机的入口处添加一部分，在第二计量位置(例如侧进料器)处添加另一部分。为调节TPU的硬度，可将所使用的结构组分(b)和(c)的量在相对宽的摩尔比范围内变化，其中硬度通常随扩链剂的含量增加而增大。
根据本发明，用于制备热塑性聚氨酯的各组分的混合比可在宽的范围内变化。例如，所使用的扩链剂和多元醇可以以下摩尔混合比使用：20:1至1:1，优选18:1至2:1，更优选17:1至3:1，特别优选15:1至4:1。
根据本发明，所使用的扩链剂(KV1)和(KV2)的混合比可在宽的范围内变化。例如，扩链剂可以以下摩尔混合比KV1:KV2使用：20:1至3:1，优选15:1至4:1，更优选17:1至3:1，特别优选15:1至4:1。
优选根据本发明使用的热塑性聚氨酯的硬度根据DIN ISO 7619-1(邵氏硬度测试A(3s))测定为40D至90D，优选根据DIN ISO 7619-1测定为50D至90D，更优选根据DIN ISO7619-1测定为60D至90D，特别优选根据DIN ISO 7619-1测定为70D至90D。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为40D至90D。
为制备本发明的热塑性聚氨酯，结构组分优选在催化剂和任选地助剂和/或添加剂的存在下，通常以这样的量进行反应，即，使得二异氰酸酯中的NCO基团与其他结构组分中的羟基之和的当量比为0.9-1.1:1，优选为0.95-1.05:1且尤其约为0.95-1.00:1。
本发明的组合物包含的至少一种热塑性聚氨酯(TPU1)的量基于全部组合物计为40重量％至60重量％，尤其是基于全部组合物计为45重量％至55重量％，优选为48重量％至52重量％，在每种情况下基于全部组合物计。
因此，在另一实施方案中，本发明提供上文所述的组合物，其中热塑性聚氨酯在组合物中的比例基于全部组合物计为40重量％至60重量％。
在本文中，组合物中所有组分的总和在每种情况下为100重量％。
根据本发明优选使用这样的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50 000至500 000Da。热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)的上限通常由可加工性以及所需特性谱确定。更优选热塑性聚氨酯的平均分子量(MW)为50 000至250 000Da，尤其优选50000至150 000Da。
根据本发明，所述组合物还可包含两种以上的例如在平均分子量或化学组成上不同的热塑性聚氨酯。
可以通过已知方法不连续地或连续地制备热塑性聚氨酯，例如使用反应型挤出机或带式方法，通过一步法或预聚物法，优选通过一步法。在这些方法中，可以将要反应的组分依次或同时混合，使反应立即开始。在挤出机方法中，将结构组分单独或作为混合物引入到挤出机中，例如优选在100℃至280℃的温度下，更优选在140℃至250℃的温度下反应，然后将得到的聚氨酯挤出、冷却并造粒。
本发明的组合物还包含填料(F1)。根据本发明，填料(F1)的化学性质和形状可在宽的范围内变化，只要确保与热塑性聚氨酯(TPU-1)的足够相容性即可。在这里，填料(F1)的选择应使得填料的形状和粒径能够充分混溶于组合物中并在组合物中均匀分散。
合适的填料为例如玻璃纤维、玻璃球、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物构成的纤维、有机纤维填料或无机增强材料。有机纤维填料为例如纤维素纤维、大麻纤维、剑麻或洋麻。无机增强材料为例如陶瓷填料，例如氮化铝和氮化硼，或矿物填料，例如石棉、滑石、硅灰石、微晶石、硅酸盐、白垩、煅烧高岭土、云母和石英粉。根据本发明，填料(F1)优选选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物构成的纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中所述填料(F1)选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物构成的纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
就本发明而言，优选纤维填料。因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中所述填料(F1)为纤维。
所用填料的尺寸可以在常规范围内变化。所用的填料的长度优选为3mm至4mm，直径优选为1μm至20μm，在每种情况下根据ASTM D578-98测定。因此，在另一个实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中填料(F1)的长度为3mm至4mm，并且直径为1μm至20μm，在每种情况下根据ASTM D578-98测定。
填料(例如纤维填料)可以例如使用硅烷化合物进行预处理，以使其与热塑性聚氨酯具有更好的相容性。
优选使用无机纤维填料。当使用无机纤维填料时，发现相对较大的增强效果和相对较高的抗热变形性。
根据本发明，组合物也可包含两种以上的填料。
填料(F1)在组合物中的比例例如基于全部组合物计为40重量％至60重量％，优选基于全部组合物计为45重量％至55重量％，更优选基于全部组合物计为48重量％至52重量％。
因此，在另一实施方案中，本发明还提供上文所述的组合物，其中所述填料(F1)的含量基于全部组合物计为40重量％至60重量％。
根据本发明，除了热塑性聚氨酯(TPU1)和填料(F1)外，组合物还可包含其他组分，例如脱模剂、紫外线防护剂、抗氧化剂或彩色颜料。
根据另一方面，本发明还提供一种制备组合物的方法，其包括以下步骤：
(i)将以下组分混合：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)和多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)。
关于优选的实施方案，参考上文关于优选使用的组分的描述。
制备组合物的合适方法本身是本领域技术人员已知的。就本发明而言，通常使用本身已知的方法进行混配。
例如，可以以本身已知的方式在挤出机中，例如在双螺杆挤出机中制备组合物。根据本发明，优选分批添加填料，例如在挤出机的入口处添加一部分，在第二计量位置(例如侧进料器)处添加另一部分。这里的温度优选为160至230℃。就本发明而言，挤出机可例如以每分钟150至300转的转速操作。
本发明还提供通过本发明的方法获得或可获得的组合物。
本发明还提供本发明的组合物或通过本发明的方法获得或可获得的组合物用于制备成型体的用途。
优选由颗粒、通过对本发明的组合物进行注塑成型、压延、粉末烧结、或挤出和/或通过额外的发泡来制备。
根据另一方面，本发明还提供成形体，其包含本发明的组合物或通过本发明的方法获得或可获得的组合物。
本发明还提供上文所述的本发明的组合物用于制备成型体，例如鞋的部件或滑雪靴的部件的用途。
本发明的其他实施方案示于权利要求和实施例。不言而喻地，本发明的目的/方法或本发明的用途的上述特征和下文所述的特征不仅可以在每种情况下以所示的组合来使用，而且可在不脱离本发明范围的情况下以其他组合使用。因此，还隐含地包括，例如，优选特征与特别优选特征的组合、或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，即使该组合未被明确提及。
下文列出了本发明的示例性实施方案，但是它们并不限制本发明。特别地，本发明也涵盖由下文中示出的回引及其组合得到的实施方案。
1.组合物，其包含：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)和/或扩链剂(KV2)选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氢醌双-2-羟乙基醚和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。
3.根据实施方案1或2所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇，所述扩链剂(KV2)为1,3-丙二醇。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中所述多元醇(P1)为聚醚多元醇。
6.组合物，其包含：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)，
其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇，所述扩链剂(KV2)为1,3-丙二醇，所述多元醇(P1)为聚醚多元醇。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中所述多异氰酸酯组合物(IZ)包含选自以下的多异氰酸酯(P1)：亚苯基1,2-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚苯基1,4-二异氰酸酯；三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；亚苄基2,4-二异氰酸酯和/或亚苄基2,6-二异氰酸酯(TDI)；联苯2,4′-二异氰酸酯、联苯4,4′-二异氰酸酯和/或联苯2,2-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯；亚二甲苯基1,2-二异氰酸酯、亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)为纤维。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物构成的纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)的长度为3mm至4mm，并且直径为1μm至20μm，在每种情况下根据ASTM D578-98测定。
11.组合物，其包含：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)，
其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇，所述扩链剂(KV2)为1,3-丙二醇，所述多元醇(P1)为聚醚多元醇，并且
所述填料(F1)为纤维且其长度为3mm至4mm，并且直径为1μm至20μm，在每种情况下根据ASTM D578-98测定。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)的含量基于全部组合物计为40重量％至60重量％。
13.组合物，其包含：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)，
其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇，所述扩链剂(KV2)为1,3-丙二醇，所述多元醇(P1)为聚醚多元醇，并且
所述填料(F1)的含量基于全部组合物计为40重量％至60重量％。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为40D至90D，优选70D至90D。
15.制备组合物的方法，其包括以下步骤：
(i)将以下组分混合：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)和多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)；和
(b)填料(F1)。
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述扩链剂(KV1)和/或扩链剂(KV2)选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氢醌双-2-羟乙基醚和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。
17.根据实施方案15或16所述的方法，其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇。
18.根据实施方案15至17中任一项所述的方法，其中所述多元醇(P1)为聚醚多元醇。
19.根据实施方案15至18中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组合物(IZ)包含选自以下的多异氰酸酯(P1)：亚苯基1,2-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚苯基1,4-二异氰酸酯；三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；亚苄基2,4-二异氰酸酯和/或亚苄基2,6-二异氰酸酯(TDI)；联苯2,4′-二异氰酸酯、联苯4,4′-二异氰酸酯和/或联苯2,2-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯；亚二甲苯基1,2-二异氰酸酯、亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
20.根据实施方案15至19中任一项所述的方法，其中所述填料(F1)为纤维。
21.根据实施方案15至20中任一项所述的方法，其中所述填料(F1)选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物构成的纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
22.根据实施方案15至21中任一项所述的方法，其中所述填料(F1)的长度为3mm至4mm，并且直径为1μm至20μm，在每种情况下根据ASTM D578-98测定。
23.根据实施方案15至22中任一项所述的方法，其中所述填料(F1)的含量基于全部组合物计为40重量％至60重量％。
24.根据实施方案15至23中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DIN ISO 7619-1测定为40D至90D，优选70D至90D。
25.通过根据实施方案15至24中任一项所述的方法获得或可获得的组合物。
26.根据实施方案1至14中任一项所述的组合物或通过根据实施方案15至24中任一项所述的方法获得或可获得的组合物用于制备成型体的用途。
27.成型体，其包含根据实施方案1至14中任一项所述的组合物或通过根据实施方案15至24中任一项所述的方法获得或可获得的组合物。
下文的实施例用于阐述本发明，但决不以任何方式限制本发明的主题。
实施例：
1.所用材料
Chopvantage HP3550 EC10-3,8：购自荷兰PPG Industries Fiber Glass,Energieweg 3,9608PC Westerbroek的玻璃纤维，E玻璃，长丝直径10μm，长度3.8mm。
TPU 1：邵氏硬度为60D的TPU，基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、MDI。
TPU 2：邵氏硬度为83D的TPU，基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、MDI。
TPU 3：邵氏硬度为83D的TPU，基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、MDI。
TPU 4：玻璃纤维填充的TPU，其邵氏硬度为70D并通过将48％的玻璃纤维Chopvantage HP3550 EC10-3,8混配入TPU 1中来制备。
TPU 5：玻璃纤维填充的TPU，其邵氏硬度为75D并通过将48％的玻璃纤维Chopvantage HP3550 EC10-3,8混配入TPU 2中来制备(无法制备，参见表4)。
TPU 6：玻璃纤维填充的TPU，其邵氏硬度为75D并通过将48％的玻璃纤维Chopvantage HP3550 EC10-3,8混配入TPU 3中来制备。
2.制备实施例
2.1通过手工浇注法制备(TPU 1-3)
将基础配方(表1)中规定量的多元醇和扩链剂称入马口铁罐中，并简单地用氮气覆盖。罐子用盖子封闭并在烤箱中加热到约90℃。
将用于热处理聚氨酯片的另一烘箱预热至80℃。将特氟龙盘放在加热板上，并将其设置为125℃。
液体异氰酸酯的计算量通过体积测量来确定。为此，将液体异氰酸酯(在约48℃的温度下测量MDI的体积)称量到PE烧杯中，并在10s内倒入PE烧杯中。随后测定以此方式排空的烧杯的皮重，并加入计算量的异氰酸酯。在MDI的情况下，则将其存储在约48℃的烤箱中。
直接称量在室温下以固体形式存在的添加剂，如水解保护剂、抗氧化剂等。
将预热的多元醇置于静止搅拌器下方的升降台上。随后通过升降台提升反应容器，直到搅拌器叶片完全浸入多元醇中。
在启动搅拌器马达之前，必须确保转速调节器处于零位。随后缓慢增加转速，从而确保在不搅拌空气的情况下进行良好的混合。
随后将添加剂(例如抗氧化剂)添加到多元醇中。
通过热风鼓风机将反应混合物的温度小心地设定为80℃。
如果需要，在加入异氰酸酯之前，先通过微量进样器将催化剂计量加入反应混合物中。然后在80℃下，通过在10s的时间内将先前按体积测量的量的异氰酸酯引入到反应混合物中来进行异氰酸酯的添加。通过称重来监控重量。记录与配方量大于/小于0.2g的偏差。在添加异氰酸酯时启动秒表。当温度达到110℃时，将反应混合物倒入已预热至125℃的特氟龙盘中。
秒表启动后10分钟，将聚氨酯片从加热板上取下，然后在80℃下的烤箱中存放15小时。将冷却的聚氨酯片在切碎机中粉碎。然后将粒状材料在110℃下干燥3小时并干燥保存。
该过程原则上可以转入到反应型挤出机或带式方法中。
表1：TPU 1-3的配方
TPU 1 TPU 2 TPU 3
PTHF 1000[g] 393.2 100 100
Lupranat MET[g] 471.8 395.5 395.5
1,4-丁二醇[g] 135.0 133.4 121.7
1,3-丙二醇[g] - - 9.8
表2：TPU 1-3的特性
Figure BDA0002892054710000171
2.2 TPU 4-6的制备
下表3显示了其中各原料以重量份(pbw)记录的组合物。混合物在每种情况下使用具有分为10个筒节的加工部件长度35D的购自Berstorff的ZE 40A型双螺杆挤出机来制备。使用连续造粒。
表3：TPU 1-3的配方
Figure BDA0002892054710000181
表4：TPU 4-6的特性
Figure BDA0002892054710000182
3.结果
无法加工TPU 2。该材料具有非常高的熔程，并且无法制备玻璃纤维复合物。
TPU 4是可以制备的，但E模量仅为4080MPa。
出乎意料地，TPU 6是可以制备的。E模量为18 300MPa。
4.测定方法
邵氏硬度A:DIN ISO 7619-1，邵氏硬度测试A(3s)
抗拉强度:DIN EN ISO 527
断裂伸长率:DIN EN ISO 527
抗撕裂扩展性：DIN ISO 34-1,B(b
所引文献
Kunststoffhandbuch,第VII卷,由Vieweg和
Figure BDA0002892054710000191
编辑,Carl HanserVerlag,Munich 1966(第103-113页)
EP 0 922 552 A1
DE 101 03 424 A1
WO 2006/072461 A1

Claims (14)

1.组合物，其包含：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)与多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)，其中扩链剂以20:1至3:1的摩尔混合比KV1:KV2使用；和
(b)填料(F1)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)和/或扩链剂(KV2)选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氢醌双-2-羟乙基醚和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述扩链剂(KV1)为1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述多元醇(P1)为聚醚多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述多异氰酸酯组合物(IZ)包含选自以下的多异氰酸酯(P1)：亚苯基1,2-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚苯基1,4-二异氰酸酯；三苯基甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；亚苄基2,4-二异氰酸酯和/或亚苄基2,6-二异氰酸酯(TDI)；联苯2,4′-二异氰酸酯、联苯4,4′-二异氰酸酯和/或联苯2,2-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯；亚二甲苯基1,2-二异氰酸酯、亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯和/或亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)为纤维。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)选自玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物构成的纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、有机纤维填料和无机纤维填料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)的长度为3mm至4mm，并且直径为1μm至20μm，在每种情况下根据ASTM D578-98测定。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述填料(F1)的含量基于全部组合物计为40重量％至60重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯的邵氏硬度根据DINISO 7619-1测定为40D至90D，优选70D至90D。
11.一种制备组合物的方法，其包括以下步骤：
(i)将以下组分混合：
(a)热塑性聚氨酯(TPU-1)，其通过使多异氰酸酯组合物(IZ)和多元醇组合物(PZ)反应获得或可获得，
其中多元醇组合物(PZ)包含至少一种多元醇(P1)、扩链剂(KV1)和扩链剂(KV2)，其中扩链剂以20:1至3:1的摩尔混合比KV1:KV2使用；和
(b)填料(F1)。
12.通过根据权利要求11所述的方法获得或可获得的组合物。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物或通过根据权利要求11所述的方法获得或可获得的组合物用于制备成型体的用途。
14.成型体，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物或通过根据权利要求11所述的方法获得或可获得的组合物。
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