JP4951171B2 - 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよびヘキサンジオールから調製される、改良された性質を有する脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族熱可塑性ポリウレタン（芳香族ＴＰＵ）は、芳香族ジイソシアネートから合成されるので、光安定性でない。着色した成形品は、露光されるとかなり黄色になり、色彩および光沢の程度の変化が、黒い成形品でさえも生じる。
【０００３】
ＤＥ−Ｃ ４２ ０３ ３０７において、粒からなる焼結フィルムを製造するための焼結できる粉末の形態で加工可能な熱可塑性ポリウレタン成形用組成物が記載されており、その粉末は、直鎖脂肪族成分のみから製造されている。ポリオール成分は、数平均分子量Ｍｎ２０００を有する、脂肪族ポリカーボネートジオール６０〜８０重量部およびアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる数平均分子量Ｍｎ２０００を有するポリジオール４０〜２０重量部からなる。好ましくは、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが、ポリオール混合物に対して２．８：１．０〜４．２：１．０の当量比で使用され、１，４−ブタンジオールが、鎖延長剤として、１．３：１．０〜３．３：１．０の１，４−ブタンジオールとポリジオールの当量比で使用される。
【０００４】
この成形用組成物は、（室温で、ならびに特に促進したエージング試験、例えば、交互の気候試験、アリゾナテストおよび高温（６０〜９５℃）での間）貯蔵後、白い付着物を形成する傾向を有するという欠点を（特に光学的要求の厳しい用途に対して）有する。得られる付着物は、布で容易にふいて取り除くことができない追加的な欠点を有する。
【０００５】
１，６−ヘキサンジオールを、鎖延長剤として使用する場合に、上記の付着物の形成は実際に減少するが、室温での貯蔵の際に付着物は再び形成する。しかしながら、この付着物は、布でふき取ることにより、容易に除去されうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、室温での貯蔵後および促進したエージング試験（例えば６０℃での貯蔵後）にわずかにしかまたは全く付着物を形成しない成形品を生成する光学的要求を満たす光安定性の熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明の熱可塑性ポリウレタンによって達成された。
本発明は、
Ａ）１００〜６０モル％、好ましくは１００〜７０モル％、特に好ましくは１００〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％のＨＤＩと異なる他の脂肪族ジイソシアネート、
Ｂ）４０〜１００重量％の６００〜１６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、および０〜６０重量％の、ポリテトラメチレングリコールと異なり、数平均分子量６００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリオールまたはポリオール混合物、ならびに
Ｃ）８０〜１００重量％の１，６−ヘキサンジオールおよび０〜２０重量％の、１，６−ヘキサンジオールと異なり、６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖延長剤
を反応させることによって調製される熱可塑性脂肪族ポリウレタンを提供する。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、
Ｄ）必要に応じて存在する触媒の存在下で調製されてよく、
Ｅ）必要に応じて存在する付加的な通常の助剤物質および添加剤を含有してよい。
【０００９】
ジイソシアネートＡ）とポリオールＢ）の当量比は、１．５：１．０〜１０．０：１．０であり、ＴＰＵを特徴づけるＮＣＯインデックス（イソシアネート基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の当量比に１００をかけた指数から得られる）が９５〜１０５である。
【００１０】
本発明は、さらに
Ａ）１００〜６０モル％、好ましくは１００〜７０モル％、特に好ましくは１００〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％のＨＤＩと異なる他の脂肪族ジイソシアネート、
Ｂ）７０〜３０重量％の、ポリテトラメチレングリコールと異なり、６００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、および３０〜７０重量％の２００〜５９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ならびに
Ｃ）８０〜１００重量％の１，６−ヘキサンジオール、および０〜２０重量％の、数平均分子量２００〜５９０ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラメチレングリコールと異なり、１，６−ヘキサンジオールと異なる数平均分子量６０〜５００を有する少なくとも１種の鎖延長剤
を反応させることによって調製され、
ジイソシアネートＡ）とポリオールＢ）の当量比が１．５：１．０〜１０．０：１．０であり、ＮＣＯインデックス（イソシアネート基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の当量比に１００をかけた指数から得られる）が９５〜１０５である脂肪族熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００１１】
本発明のＴＰＵの調製は、Ｄ）触媒の存在下であってよく、組成物は、Ｅ）通常の添加剤を含有してよい。
成分Ａ〜Ｅの順は、本発明のＴＰＵが製造される方法の指標となるものではない。本発明のＴＰＵは、さまざまな方法の変形によって製造されてよく、その変形は相互に等価である。
【００１２】
２種の異なる脂肪族ジイソシアネート「Ａ１」（ＨＤＩ）と「Ａ２」（ＨＤＩと異なる脂肪族ジイソシアネート）は、例えば、ＴＰＵ「Ａ１−２」を生成する反応工程で製造されうる。しかしながら、既知の方法で、脂肪族ジイソシアネート「Ａ１」からなるＴＰＵ「Ａ１」を最初に調製し、他の成分Ｂ〜Ｅが同じである脂肪族「Ａ２」からなるＴＰＵ「Ａ２」を別個に調製することも可能である。次いで、ＴＰＵ「Ａ１」およびＴＰＵ「Ａ２」を、所望の比で、既知の方法で混合し（例えば押出機または混練機を使用して）、ＴＰＵ「Ａ１−２」を生成する。
【００１３】
ポリオール混合物からなる本発明のＴＰＵは、同様にポリオール混合物（ポリオールＢ１およびポリオールＢ２）を（例えば混合機中で）、ＴＰＵ「Ｂ１−２」を生成する反応工程で使用することによって調製してよい。あるいは、既知の方法で、最初に、ポリオール「Ｂ１」からなるＴＰＵ「Ｂ１」を調製し、残りの成分ＡおよびＣ〜Ｅが同じであるポリオール「Ｂ２」からなるＴＰＵ「Ｂ２」を別個に調製することも可能である。次いで、ＴＰＵ「Ｂ１」および「Ｂ２」を所望の比で、既知の方法で混合し（例えば押出機または混練機を使用して）、ＴＰＵ「Ｂ１−２」を生成する。
【００１４】
本発明のＴＰＵから製造される成形品に対する要求に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、１種のまたは複数種の他の脂肪族ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物に、部分的に置き換えられてよい。
【００１５】
光安定性に関して低い要求を有する用途、例えば暗く着色した成形用組成物において、脂肪族ジイソシアネートの一部（０〜２０重量％）が、芳香族ジイソシアネートによって置き換えられ得る。芳香族ジイソシアネートは、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp.75-136に記載されている。例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，２’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性の液状２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
平均分子量６００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４２００ｇ／ｍｏｌを有する線状ヒドロキシ末端ポリオール、例えばポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールが、成分Ｂ２）として使用される。製造工程の結果として、これらは、しばしば少量の非線状化合物を含有する。この理由から、それらは、しばしば「実質的に線状のポリオール」と呼ばれる。
【００１７】
適したポリエステルジオールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造されうる。使用できるジカルボン酸は、例えば脂肪族ジカルボン酸、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳香族ジカルボン酸、具体的にはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独物または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で、使用されうる。ポリエステルジオールを製造するために、ジカルボン酸のかわりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライドを使用することは場合によって有利である。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。所望の性質に応じて、多価アルコールは、単独物または混合物として使用されうる。炭酸と上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の縮合生成物およびラクトン、例えば場合により置換されたカプロラクトンの重合生成物も適している。好ましいポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、６００〜５０００、好ましくは７００〜４２００の平均分子量を有し、個々に使用されても、共に混合されてもよい。
【００１８】
適したポリエーテルジオールは、アルキレン残基中の２〜４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドを、２つの結合した活性水素原子を有する出発分子と反応して、製造されうる。上記のアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドならびに１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ましく使用されうる。アルキレンオキシドは、単独物として、他のものと交互に、または混合物として使用されうる。使用できる出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、具体的にはＮ−アルキルジエタノールアミン、例示すればＮ−メチルジエタノールアミンおよびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物も場合により、使用されうる。適したポリエーテルジオールは、さらにテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物であってよい。二官能ポリエーテルに対して０〜３０重量％の割合の三官能ポリエーテルは、使用されうるが、多くとも溶融可能な生成物が得られる量でしか使用されない。実質的に線状のポリエーテルジオールは、６００〜５０００、好ましくは７００〜４２００の分子量を有する。それらは、単独で使用されても、混合されてもよい。
【００１９】
１，６−ヘキサンジオールは、鎖延長剤Ｃ）として使用され、場合により、２０重量％までの量で、１，６−ヘキサンジオールおよび２００〜５９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールと異なり、６０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオール、または（環状）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとブレンドされる。さらに、比較的少量のトリオールも添加されうる。
【００２０】
光安定性に関して低い要求の用途において、例えば暗く着色した成形品において、脂肪族ジオールおよびジアミンの一部（鎖延長剤に対して２０重量％まで）は、芳香族ジオールおよびジアミンに置き換えられてよい。適した芳香族ジオールの例は、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよびエトキシル化ビスフェノールである。適した芳香族ジアミンの例は、２，４−トリレンジアミンおよび２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミンおよび１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２１】
さらに、従来の一官能化合物も、少量で、連鎖停止剤または離型助剤として使用されうる。上記の例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコール、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンである。
【００２２】
本発明のＴＰＵは、ベルトまたは押出機工程を含む既知の方法を用いて、製造されうる（GB-A 1,057,018およびDE-A 2,059,570を参照）。ＰＣＴ／ＥＰ９８／０７７５３による方法が好ましい。
【００２３】
触媒が、押出機またはベルト工程によって熱可塑性ポリウレタンの連続製造において好ましく使用される。適した触媒は、従来技術において既知の従来の３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビスシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例示すれば、ジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄または錫化合物である。ジブチル錫ジラウレートが、特に好ましい。
【００２４】
ＴＰＵは、場合により、ＵＶ安定剤、助剤物質および添加剤を含有してよい。上記の例は、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、熱、変色に対して作用する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および有機充填剤および補強剤であり、サイズ剤で被覆されうる。上記の助剤物質および添加剤についてのさらなる詳細は、専門家の文献、例えばJ.H. Saunders, K. C. Frisch:“High Polymers”,Vol. XVI, Polyurethane, parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, R. Gaechter, H. Mueller（編）:Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版、Hanser Verlag, Munich 1989またはDE-A-29 01 774に記載されている。
【００２５】
添加剤を、重合後に配合により、または重合の間に添加してよい。酸化防止剤およびＵＶ安定剤は、例えば重合の間にポリオールに溶解されうる。しかしながら、潤滑剤および安定剤は、押出機工程の間に、例えばスクリューの第２セクションにおいて添加されうる。
【００２６】
本発明のＴＰＵは、成形品を製造するために、特に押出物（例えば、フィルム）および射出成形物品を製造するために使用されうる。さらに、本発明のＴＰＵは、シート物品および中空物品の形態で本発明の成形品を製造するための焼結可能な粉末として使用されうる。
【００２７】
以下の実施例は、さらに詳細に例示するものである。
【００２８】
【実施例】
ＴＰＵおよび射出成形シートの製造
ＴＰＵを、以下のように連続的に製造した：
助剤物質もさらに含有する成分Ｂ）（表参照）、鎖延長剤Ｃ）およびジブチル錫ジラウレートをボイラー中で約１１０℃で攪拌しながら加熱し、熱交換機により約１１０℃に加熱した成分Ａ）と共に、Sulzer製のスタチックミキサー(１０の混合要素および５００ｓ−１の剪断速度を有するDN6）によって充分に混合し、次いでスクリューの供給ゾーン（ZSK 32）に移した。転化が完了するまでに押出機中で全ての混合物を反応させ、次いでペレット化した。
【００２９】
得られたペレットを乾燥させ、ペレットから複数の射出成形シートを製造した。いくつかの射出成形シートを空気循環乾燥キャビネットで６０℃で貯蔵し、表面付着物形成を試験した。他の射出成形シートを室温で貯蔵した。付着物の形成は、成形品上に形成された指紋から特に確認できる。試料を、測定方法が知られていないので定性的に評価した。
【００３０】
試験条件
長方形の射出成形シート（１２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）をＴＰＵから製造した。
定性的な評価（付着物の増加レベル）：
無＜非常に少ない＜少ない＜明らかに存在＜多い＜非常に多い
【００３１】
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＤＥ２０２０：１，６−ヘキサンジオール系の数平均分子量Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートジオール
ＰＥ２２５Ｂ：数平均分子量Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌのポリブタンジオールアジペート
Therathane 2000（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
Therathane 1000（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
Therathane 650（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
Therathane 250（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝２５０ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
【００３２】
Acclaim（登録商標）2220:ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン単位を有するポリエーテルポリオール（約８５％の１級ヒドロキシ基および数平均分子量Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ、Lyondell)
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Irganox（登録商標）1010：テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（Ciba Geigy)
Stabaxol（登録商標）P200：芳香族ポリカルボジイミド（Rhein-Chemie)１，４ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
１，６ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
本発明の好ましい態様は、以下のとおりである：
Ａ．反応が触媒される請求項１に記載の組成物。
Ｂ．ＵＶ安定剤、潤滑剤、粘着防止剤、抑制剤、加水分解安定剤、熱安定剤、変色安定剤、難燃剤、染料、顔料、充填剤および補強剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよびヘキサンジオールから調製される、改良された性質を有する脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族熱可塑性ポリウレタン（芳香族ＴＰＵ）は、芳香族ジイソシアネートから合成されるので、光安定性でない。着色した成形品は、露光されるとかなり黄色になり、色彩および光沢の程度の変化が、黒い成形品でさえも生じる。
【０００３】
ＤＥ−Ｃ ４２ ０３ ３０７において、粒からなる焼結フィルムを製造するための焼結できる粉末の形態で加工可能な熱可塑性ポリウレタン成形用組成物が記載されており、その粉末は、直鎖脂肪族成分のみから製造されている。ポリオール成分は、数平均分子量Ｍｎ２０００を有する、脂肪族ポリカーボネートジオール６０〜８０重量部およびアジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる数平均分子量Ｍｎ２０００を有するポリジオール４０〜２０重量部からなる。好ましくは、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが、ポリオール混合物に対して２．８：１．０〜４．２：１．０の当量比で使用され、１，４−ブタンジオールが、鎖延長剤として、１．３：１．０〜３．３：１．０の１，４−ブタンジオールとポリジオールの当量比で使用される。
【０００４】
この成形用組成物は、（室温で、ならびに特に促進したエージング試験、例えば、交互の気候試験、アリゾナテストおよび高温（６０〜９５℃）での間）貯蔵後、白い付着物を形成する傾向を有するという欠点を（特に光学的要求の厳しい用途に対して）有する。得られる付着物は、布で容易にふいて取り除くことができない追加的な欠点を有する。
【０００５】
１，６−ヘキサンジオールを、鎖延長剤として使用する場合に、上記の付着物の形成は実際に減少するが、室温での貯蔵の際に付着物は再び形成する。しかしながら、この付着物は、布でふき取ることにより、容易に除去されうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、室温での貯蔵後および促進したエージング試験（例えば６０℃での貯蔵後）にわずかにしかまたは全く付着物を形成しない成形品を生成する光学的要求を満たす光安定性の熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明の熱可塑性ポリウレタンによって達成された。
本発明は、
Ａ）１００〜６０モル％、好ましくは１００〜７０モル％、特に好ましくは１００〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％のＨＤＩと異なる他の脂肪族ジイソシアネート、
Ｂ）４０〜１００重量％の６００〜１６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、および０〜６０重量％の、ポリテトラメチレングリコールと異なり、数平均分子量６００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリオールまたはポリオール混合物、ならびに
Ｃ）８０〜１００重量％の１，６−ヘキサンジオールおよび０〜２０重量％の、１，６−ヘキサンジオールと異なり、６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖延長剤
を反応させることによって調製される熱可塑性脂肪族ポリウレタンを提供する。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、
Ｄ）必要に応じて存在する触媒の存在下で調製されてよく、
Ｅ）必要に応じて存在する付加的な通常の助剤物質および添加剤を含有してよい。
【０００９】
ジイソシアネートＡ）とポリオールＢ）の当量比は、１．５：１．０〜１０．０：１．０であり、ＴＰＵを特徴づけるＮＣＯインデックス（イソシアネート基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の当量比に１００をかけた指数から得られる）が９５〜１０５である。
【００１０】
本発明は、さらに
Ａ）１００〜６０モル％、好ましくは１００〜７０モル％、特に好ましくは１００〜８０モル％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２０モル％のＨＤＩと異なる他の脂肪族ジイソシアネート、
Ｂ）７０〜３０重量％の、ポリテトラメチレングリコールと異なり、６００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、および３０〜７０重量％の２００〜５９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ならびに
Ｃ）８０〜１００重量％の１，６−ヘキサンジオール、および０〜２０重量％の、数平均分子量２００〜５９０ｇ／ｍｏｌを有するポリテトラメチレングリコールと異なり、１，６−ヘキサンジオールと異なる数平均分子量６０〜５００を有する少なくとも１種の鎖延長剤
を反応させることによって調製され、
ジイソシアネートＡ）とポリオールＢ）の当量比が１．５：１．０〜１０．０：１．０であり、ＮＣＯインデックス（イソシアネート基とポリオールおよび鎖延長剤のヒドロキシル基の合計の当量比に１００をかけた指数から得られる）が９５〜１０５である脂肪族熱可塑性ポリウレタンを提供する。
【００１１】
本発明のＴＰＵの調製は、Ｄ）触媒の存在下であってよく、組成物は、Ｅ）通常の添加剤を含有してよい。
成分Ａ〜Ｅの順は、本発明のＴＰＵが製造される方法の指標となるものではない。本発明のＴＰＵは、さまざまな方法の変形によって製造されてよく、その変形は相互に等価である。
【００１２】
２種の異なる脂肪族ジイソシアネート「Ａ１」（ＨＤＩ）と「Ａ２」（ＨＤＩと異なる脂肪族ジイソシアネート）は、例えば、ＴＰＵ「Ａ１−２」を生成する反応工程で製造されうる。しかしながら、既知の方法で、脂肪族ジイソシアネート「Ａ１」からなるＴＰＵ「Ａ１」を最初に調製し、他の成分Ｂ〜Ｅが同じである脂肪族「Ａ２」からなるＴＰＵ「Ａ２」を別個に調製することも可能である。次いで、ＴＰＵ「Ａ１」およびＴＰＵ「Ａ２」を、所望の比で、既知の方法で混合し（例えば押出機または混練機を使用して）、ＴＰＵ「Ａ１−２」を生成する。
【００１３】
ポリオール混合物からなる本発明のＴＰＵは、同様にポリオール混合物（ポリオールＢ１およびポリオールＢ２）を（例えば混合機中で）、ＴＰＵ「Ｂ１−２」を生成する反応工程で使用することによって調製してよい。あるいは、既知の方法で、最初に、ポリオール「Ｂ１」からなるＴＰＵ「Ｂ１」を調製し、残りの成分ＡおよびＣ〜Ｅが同じであるポリオール「Ｂ２」からなるＴＰＵ「Ｂ２」を別個に調製することも可能である。次いで、ＴＰＵ「Ｂ１」および「Ｂ２」を所望の比で、既知の方法で混合し（例えば押出機または混練機を使用して）、ＴＰＵ「Ｂ１−２」を生成する。
【００１４】
本発明のＴＰＵから製造される成形品に対する要求に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、１種のまたは複数種の他の脂肪族ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物に、部分的に置き換えられてよい。
【００１５】
光安定性に関して低い要求を有する用途、例えば暗く着色した成形用組成物において、脂肪族ジイソシアネートの一部（０〜２０重量％）が、芳香族ジイソシアネートによって置き換えられ得る。芳香族ジイソシアネートは、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp.75-136に記載されている。例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，２’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性の液状２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
平均分子量６００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４２００ｇ／ｍｏｌを有する線状ヒドロキシ末端ポリオール、例えばポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールが、成分Ｂ２）として使用される。製造工程の結果として、これらは、しばしば少量の非線状化合物を含有する。この理由から、それらは、しばしば「実質的に線状のポリオール」と呼ばれる。
【００１７】
適したポリエステルジオールは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造されうる。使用できるジカルボン酸は、例えば脂肪族ジカルボン酸、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸ならびに芳香族ジカルボン酸、具体的にはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独物または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸混合物の形態で、使用されうる。ポリエステルジオールを製造するために、ジカルボン酸のかわりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライドを使用することは場合によって有利である。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。所望の性質に応じて、多価アルコールは、単独物または混合物として使用されうる。炭酸と上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の縮合生成物およびラクトン、例えば場合により置換されたカプロラクトンの重合生成物も適している。好ましいポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、６００〜５０００、好ましくは７００〜４２００の平均分子量を有し、個々に使用されても、共に混合されてもよい。
【００１８】
適したポリエーテルジオールは、アルキレン残基中の２〜４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のアルキレンオキシドを、２つの結合した活性水素原子を有する出発分子と反応して、製造されうる。上記のアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドならびに１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ましく使用されうる。アルキレンオキシドは、単独物として、他のものと交互に、または混合物として使用されうる。使用できる出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、具体的にはＮ−アルキルジエタノールアミン、例示すればＮ−メチルジエタノールアミンおよびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物も場合により、使用されうる。適したポリエーテルジオールは、さらにテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物であってよい。二官能ポリエーテルに対して０〜３０重量％の割合の三官能ポリエーテルは、使用されうるが、多くとも溶融可能な生成物が得られる量でしか使用されない。実質的に線状のポリエーテルジオールは、６００〜５０００、好ましくは７００〜４２００の分子量を有する。それらは、単独で使用されても、混合されてもよい。
【００１９】
１，６−ヘキサンジオールは、鎖延長剤Ｃ）として使用され、場合により、２０重量％までの量で、１，６−ヘキサンジオールおよび２００〜５９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールと異なり、６０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオール、または（環状）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとブレンドされる。さらに、比較的少量のトリオールも添加されうる。
【００２０】
光安定性に関して低い要求の用途において、例えば暗く着色した成形品において、脂肪族ジオールおよびジアミンの一部（鎖延長剤に対して２０重量％まで）は、芳香族ジオールおよびジアミンに置き換えられてよい。適した芳香族ジオールの例は、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよびエトキシル化ビスフェノールである。適した芳香族ジアミンの例は、２，４−トリレンジアミンおよび２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミンおよび１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２１】
さらに、従来の一官能化合物も、少量で、連鎖停止剤または離型助剤として使用されうる。上記の例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコール、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンである。
【００２２】
本発明のＴＰＵは、ベルトまたは押出機工程を含む既知の方法を用いて、製造されうる（GB-A 1,057,018およびDE-A 2,059,570を参照）。ＰＣＴ／ＥＰ９８／０７７５３による方法が好ましい。
【００２３】
触媒が、押出機またはベルト工程によって熱可塑性ポリウレタンの連続製造において好ましく使用される。適した触媒は、従来技術において既知の従来の３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビスシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例示すれば、ジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリン酸錫または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄または錫化合物である。ジブチル錫ジラウレートが、特に好ましい。
【００２４】
ＴＰＵは、場合により、ＵＶ安定剤、助剤物質および添加剤を含有してよい。上記の例は、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、熱、変色に対して作用する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および有機充填剤および補強剤であり、サイズ剤で被覆されうる。上記の助剤物質および添加剤についてのさらなる詳細は、専門家の文献、例えばJ.H. Saunders, K. C. Frisch:“High Polymers”,Vol. XVI, Polyurethane, parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, R. Gaechter, H. Mueller（編）:Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版、Hanser Verlag, Munich 1989またはDE-A-29 01 774に記載されている。
【００２５】
添加剤を、重合後に配合により、または重合の間に添加してよい。酸化防止剤およびＵＶ安定剤は、例えば重合の間にポリオールに溶解されうる。しかしながら、潤滑剤および安定剤は、押出機工程の間に、例えばスクリューの第２セクションにおいて添加されうる。
【００２６】
本発明のＴＰＵは、成形品を製造するために、特に押出物（例えば、フィルム）および射出成形物品を製造するために使用されうる。さらに、本発明のＴＰＵは、シート物品および中空物品の形態で本発明の成形品を製造するための焼結可能な粉末として使用されうる。
【００２７】
以下の実施例は、さらに詳細に例示するものである。
【００２８】
【実施例】
ＴＰＵおよび射出成形シートの製造
ＴＰＵを、以下のように連続的に製造した：
助剤物質もさらに含有する成分Ｂ）（表参照）、鎖延長剤Ｃ）およびジブチル錫ジラウレートをボイラー中で約１１０℃で攪拌しながら加熱し、熱交換機により約１１０℃に加熱した成分Ａ）と共に、Sulzer製のスタチックミキサー(１０の混合要素および５００ｓ−１の剪断速度を有するDN6）によって充分に混合し、次いでスクリューの供給ゾーン（ZSK 32）に移した。転化が完了するまでに押出機中で全ての混合物を反応させ、次いでペレット化した。
【００２９】
得られたペレットを乾燥させ、ペレットから複数の射出成形シートを製造した。いくつかの射出成形シートを空気循環乾燥キャビネットで６０℃で貯蔵し、表面付着物形成を試験した。他の射出成形シートを室温で貯蔵した。付着物の形成は、成形品上に形成された指紋から特に確認できる。試料を、測定方法が知られていないので定性的に評価した。
【００３０】
試験条件
長方形の射出成形シート（１２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）をＴＰＵから製造した。
定性的な評価（付着物の増加レベル）：
無＜非常に少ない＜少ない＜明らかに存在＜多い＜非常に多い
【００３１】
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＤＥ２０２０：１，６−ヘキサンジオール系の数平均分子量Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートジオール
ＰＥ２２５Ｂ：数平均分子量Ｍｎ＝２２５０ｇ／ｍｏｌのポリブタンジオールアジペート
Therathane 2000（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
Therathane 1000（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
Therathane 650（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
Therathane 250（登録商標）：数平均分子量Ｍｎ＝２５０ｇ／ｍｏｌのポリテトラヒドロフランジオール（DuPont)
【００３２】
Acclaim（登録商標）2220:ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン単位を有するポリエーテルポリオール（約８５％の１級ヒドロキシ基および数平均分子量Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ、Lyondell)
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Irganox（登録商標）1010：テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（Ciba Geigy)
Stabaxol（登録商標）P200：芳香族ポリカルボジイミド（Rhein-Chemie)１，４ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
１，６ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明の好ましい態様は、以下のとおりである：
Ａ．反応が触媒される請求項１に記載の組成物。
Ｂ．ＵＶ安定剤、潤滑剤、粘着防止剤、抑制剤、加水分解安定剤、熱安定剤、変色安定剤、難燃剤、染料、顔料、充填剤および補強剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
Claims (2)
- Ａ）Ａ１）Ａ）のモル量に対して１００〜６０モル％の、ヘキサメチレンジイソシアネート、および
Ａ２）Ａ）のモル量に対して０〜４０モル％の、必要に応じて存在する、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物からなる群から選択された少なくとも１種の他の脂肪族ジイソシアネート
を含有するジイソシアネート反応体、ならびに
Ｂ）Ｂ１）Ｂ）の重量に対して１００〜３０重量％の、数平均分子量６００〜１６００ｇ／ｍｏｌまたは２００〜５９０ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレングリコール、および
Ｂ２）Ｂ）の重量に対して０〜７０重量％の、数平均分子量６００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有し、Ｂ１)と異なり、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールからなる群から選択された少なくとも１種のポリオール
を含有するポリオール反応体
Ｃ）Ｃ１）１，６−ヘキサンジオール、
を含有する鎖延長反応体
の反応生成物である熱可塑性ポリウレタンを含んでなる熱可塑性成形用組成物であって、
ＡとＢの当量比が１．５：１．０〜１０．０：１．０であり、ＮＣＯインデックスが９５〜１０５であり、
（ｉ）Ｂ１）の数平均分子量が６００〜１６００ｇ／ｍｏｌの場合に、Ｂ１）がＢ）の重量に対して４０〜１００重量％の量で存在し、Ｂ２）がＢ）の重量に対して０〜６０重量％の量で存在し、
（ｉｉ）Ｂ１）の数平均分子量が２００〜５９０ｇ／ｍｏｌの場合に、Ｂ１）がＢ）の重量に対して３０〜７０重量％の量で存在し、Ｂ２）がＢ）の重量に対して７０〜３０重量％の量で存在することを条件とする組成物。 - 請求項１に記載の組成物を含んでなる射出成形品。
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