KR20070109868A - 블루밍 거동이 향상된 지방족 소결성 열가소성 폴리우레탄성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

특정 화학식으로 표시되는 1종 이상의 사슬 연장제를 사용하여, 지방족 디이소시아네이트로부터 향상된 블루밍 거동, 우수한 열적 안정성 및 우수한 기술적 가공성을 갖는 광 안정성 소결성 열가소성 폴리우레탄을 제조하였다. 이들 폴리우레탄은 성형품, 특히 자동차 인테리어 성형품의 제조에 특히 유용하다.
광 안정성 소결성 열가소성 폴리우레탄, 사슬 연장제, 블루밍 거동, 자동차 인테리어

Description

블루밍 거동이 향상된 지방족 소결성 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물 {ALIPHATIC, SINTERABLE, THERMOPLASTIC POLYURETHANE MOLDING COMPOSITIONS WITH IMPROVED BLOOMING BEHAVIOR}
[문헌 1] GB-A 1 057 018
[문헌 2] DE-A 19 64 834
[문헌 3] DE-A 102 06 839
[문헌 4] DE-A 100 50 495
[문헌 5] DE-A 100 37622
본 발명은 향상된 블루밍 거동, 우수한 열적 안정성 및 우수한 기술적 가공성을 갖는 지방족 광 안정성 소결성 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 엘라스토머 특성 및 열가소성 가공성이 우수하기 때문에 기술적으로 매우 중요하다. TPU의 생산, 특성 및 용도의 개요는, 예를 들면 문헌 [Kuntstoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], Vol. 7, "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983]에 주어져 있다.
대부분의 경우에 TPU는 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트 디올과 같은 선형 폴리올(마크로디올), 유기 디이소시아네이트 및 단쇄의, 대부분 2가 알코올(사슬 연장제)로부터 형성된다. 이들은 연속식 또는 회분식으로 제조될 수 있다. 가장 잘 공지된 생산 공정은 벨트 공정(GB-A 1 057 018) 및 압출기 공정(DE-A 19 64 834)이다.
열가소성 가공성 폴리우레탄 엘라스토머의 합성은 단계식(예비중합체 계량 공정)으로 수행되거나 또는 한 단계에서 모든 성분의 동시 반응(1회 계량 공정)에 의해 수행될 수 있다.
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 기재의 지방족 열가소성 폴리우레탄의 제조시, 시클릭 올리고우레탄이 형성된다. 이들 시클릭 올리고우레탄의 특징적인 결정화 공정으로 인하여, 이들은 중합체 매트릭스와의 상용성이 덜하여 초크 간섭(chalky interfering) 표면 코팅의 형성을 유발한다. 이러한 현상은, 예를 들면 DE-A 102 06 839에 기술되어 있다. 수증기로 포화된 환경에서 실온(100일) 또는 60℃에서 28일 동안의 시험 저장은 장기간의 거동에 대한 정확한 예측을 충분히 제공할 수 없는 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 장기간에 걸친 더 나은 블루밍 거동을 예상할 수 있도록 가속화된 물 저장 시험을 또한 수행한다.
대체로, 시클로-올리고우레탄의 컨시스턴시 및 이에 따른 블루밍 거동은 디이소시아네이트를 변화시키고/변화시키거나 사슬 연장제를 변화시킴으로써 변경시킬 수 있다. 그러나, 열적 안정성, 기계적 특성이 우수하고 안정화 거동이 우수하 기 때문에, HDI는 자동차 인테리어(예를 들면, 계기판 표면 또는 다른 표면)의 TPU 부품의 제조를 위한 디이소시아네이트 성분으로 특히 적합하여, 디이소시아네이트의 변화는 거의 문제가 되지 않는다. 한편, 상기 논의한 요건에 대해 사슬 연장제를 변화시켜 왔다.
1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 비스(히드록시에틸)히드로퀴논을 사용하여 블루밍 거동을 향상시키는 것이 DE-A 100 50 495에 기재되어 있다.
에틸렌 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시에틸)벤젠 및 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠을 사용하여 표면 퇴적물의 형성을 피하는 것이 DE-A 100 37622에 기재되어 있다.
그러나, 상기 언급한 TPU는 상당히 긴 시간 후 바람직하지 않은 블루밍 거동을 나타내고, 이는 특히 TPU가 자동차 인테리어에 이용되는 경우에 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 (가속된 물 저장 시험에 의해 시험하여) 장기간 후에도 블루밍 거동이 나타나지 않고, 어떠한 표면 퇴적물도 나타나지 않으며, 우수한 열적 안정성, 쾌적한 감촉성 및 우수한 기술적 가공성을 갖는 열가소성 소결성 광 안정성 폴리우레탄 성형 조성물(TPU)의 제조를 가능하게 하는 것이다.
상기 목적은 특정 올리고머 사슬 연장제를 단독으로 또는 다른 사슬 연장제와 조합하여 사용함으로써 달성되었다.
따라서, 본 발명은
d) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재하에,
e) 열가소성 폴리우레탄의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 1종 이상의 광 안정화제,
f) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조물, 및
g) 임의로 1종 이상의 사슬 종결제를 첨가하면서,
a) a1) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 70 내지 100 몰％, 및
a2) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 이외의 지방족 디이소시아네이트 또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하지 않는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 혼합물 0 내지 30 몰％
로 이루어진 이소시아네이트 성분,
b) b1) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 수평균 분자량이 104 내지 500 g/몰인 1종 이상의 사슬 연장제 40 내지 100 몰％, 및
b2) 사슬 연장제 b1)과 상이한, 수평균 분자량이 60 내지 400 g/몰인 사슬 연장제 또는 사슬 연장제의 혼합물 0 내지 60 몰％
로 이루어진 사슬 연장제 성분, 및
c) 바람직하게는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 디올의 군으로부터 선택된, 수평균 분자량이 450 내지 6000 g/몰인 1종 이상의 폴리올 성분(여기서, a)의 이소시아네이트기 대 b), c) 및 g)의 이소시아네이트 반 응성 기의 비율은 0.9:1 내지 1.1:1임)
으로부터 얻을 수 있는 광 안정성 소결성 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
Figure 112007034097318-PAT00001
Figure 112007034097318-PAT00002
상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알카릴렌 라디칼을 나타내고,
R2, R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬렌 라디칼 또는 알콕시알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알카릴렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시아릴렌 라디칼을 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 8의 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알카릴렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 또는 치환되지 않은 아랄킬렌 라디칼을 나타내고,
n, m은 각각 0 내지 10을 나타내고, n + m ≥ 1이며,
p는 1 내지 10을 나타낸다.
적합한 유기 디이소시아네이트 a2)는 하기 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트: 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트뿐만 아니라 대응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트뿐만 아니라 대응하는 이성질체 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 사용한다. 상기 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 몰％(디이소시아네이트의 총 몰을 기준으로 계산함) 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있으며, 첨가될 수 있는 폴리이소시아네이트의 최대량은 열가소성으로 가공가능한 생성물이 여전히 형성되도록 하는 양이다.
사슬 연장제 b2)는 평균적으로 1.8 내지 3.0개의 쯔레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 갖고 분자량은 60 내지 400이다. 사슬 연장제는 히드록실기, 아미노기, 티올기 또는 카르복실기, 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실기, 가장 바람직하게는 2개의 히드록실기를 함유할 수 있다.
사슬 연장제 b2)로는, 사슬 연장제 b1)에 해당하지 않는 1종 이상의 화합물 을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 사슬 연장제 b2)는 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산 및 네오펜틸 글리콜과 같은 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들면 1,4-디(β-히드록시에틸)-히드로퀴논; 에톡실화 비스페놀, 예를 들면, 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A; 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민과 같은 지방족(지환족) 디아민; 및 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민과 같은 방향족 디아민; 또는 1차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 및/또는 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A가 사슬 연장제로서 가장 바람직하게 사용된다. 더불어, 소량의 3가 알코올이 또한 사용될 수 있다.
폴리올 성분 c)로서, 쯔레비티노프 활성 수소 원자가 평균적으로 1.8 이상 내지 3.0개 이하이고 수평균 분자량 Mn이 450 내지 6000인 화합물이 바람직하게 사용된다. 히드록실기를 함유하는 화합물뿐만 아니라 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물, 특히 2개 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 수평균 분자량 Mn이 600 내지 4500인 화합물이 바람직하다. 제조 조건에 따라, 이들 폴리올은 종종 비선형 화합물을 소량 함유하여 이들 폴리올은 종종 "실질적인 선형 폴리올"로 기재한다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카르보네이트 디올 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼 중 탄소수 2 내지 4의 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 2개의 활성 수소 원자를 결합 형태로 함유하는 출발 분자와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드를 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물이 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 번갈아 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 출발 분자의 예는 물, N-알킬-디에탄올아민과 같은 아미노 알코올, 예를 들면 N-메틸-디에탄올아민, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올을 포함한다. 또한, 출발 분자의 혼합물이 임의로 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테롤은 테트라히드로푸란의 히드록실기 함유 중합 생성물을 포함한다. 또한, 3관능성 폴리에테르는 2관능성 폴리에테르의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％의 양으로 사용될 수 있으나, 열가소성으로 가공가능한 생성물이 여전히 형성될 수 있도록 하는 양 이하이다. 실질적인 선형 폴리에테르 디올의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 450 내지 6000이다. 이들은 개별적으로뿐만 아니라 서로의 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다. 에폭시드로부터 제조된 폴리에테르 디올은 2중 금속 시아니드-촉매 방법뿐만 아니라 KOH-촉매 방법으로도 얻을 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들면 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해서, 디카르복실산 대신에 알코올 라디칼 중 탄소수 1 내지 4의 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 클로라이드와 같은 대응하는 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이다. 목적하는 특성에 따라, 다가 알코올은 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급한 디올, 특히 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 4 내지 6의 디올과 카본산의 에스테르, ω-히드록시카프론산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물 또는 락톤의 중합 생성물, 예를 들면 임의로는 치환된 ω-카프로락톤이 적합하다. 바람직한 폴리에스테르 디올은 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤을 포함한다. 폴리에스테르 디올의 수평균 분자량 Mn은 450 내지 6000이고, 개별적으로 또는 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
쯔레비티노프 활성 화합물의 상대량은 바람직하게는 a)의 이소시아네이트기의 총합 대 b) + c) + g)의 쯔레비티노프 활성 수소 원자의 총합의 비율이 0.9:1 내지 1.1:1이 되도록 선택된다.
TPU에 혼입될 수 있는 추가의 첨가제는, 예를 들면 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원공중합체, 특히 ABS이다. 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체와 같은 다른 엘라스토머뿐만 아니라 다른 TPU가 또한 포함될 수 있다.
적합한 촉매 d)는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노-에톡시) 에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄과 같은 종래 기술에 공지된 통상의 3차 아민 및 유사한 화합물뿐만 아니라 티탄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 및 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등과 같은 유기금속 화합물을 포함한다. 바람직한 촉매는 유기금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르, 철, 주석, 지르코늄 및 비스무트 화합물이다. 사용되는 촉매의 총량은 TPU의 총량을 기준으로 일반적으로 약 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 1종 이상의 광 안정화제 e) 및 임의로는 보조물 및 첨가제 f)를 함유한다. 대표적인 보조물 및 첨가제는 윤활제 및 이형제, 예컨대 지방산 에스테르, 그들의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물; 블록킹 방지제; 가소제; 억제제; 가수분해, 열 및 변색에 대한 안정화제; 염료; 안료; 무기 및/또는 유기 충전제; 정진균 작용 및 정균 작용 물질; 충전제; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 광 안정화제 및 보조물 및 첨가제에 관한 추가의 설명은, 예를 들면 문헌 [J.H. Saunders 및 K.C. Frisch, "High Polymers", Vol. XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 및 1964, The Handbook for Plastics Additives, R.Gaechter 및 H. Mueller(Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774로부터 찾을 수 있다.
광 안정화제(들) e) 및 보조물 및 첨가제 f)의 첨가는 제조 공정 동안 및/또는 추가의 배합 동안 수행할 수 있다. 소결성 성형 조성물을 얻기 위해서, TPU는 액체 질소의 영향하에서 미세하게 분쇄된다. 이후에, 소결성 생성물의 평균 입도 분포는 50 내지 800 ㎛이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 1관능성 화합물 g)는 소위 사슬 종결제로서 TPU의 중량을 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 사슬 종결 화합물은 모노아민, 예컨대 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 및 시클로헥실아민; 1가 알코올, 예컨대 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 각종 아밀 알코올, 시 클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 열 안정성 광 안정성 성형품의 제조에 유용하고, 이들 성형품은 바람직하게는 자동차 인테리어에 이용된다.
실시예를 들어 본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 약어 및 두문자어를 이하에 사용한다:
PE 225B: 분자량 Mn = 2250 g/몰인 폴리에스테르 디올; 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 제품
폴리올: 분자량 Mn = 2000 g/몰인 폴리에테르(C-3/C-2 혼합된 에테르); 상표명 어클레임(Acclaim)® 2220N 하에 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 시판중인 제품
HDI: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트
HDO: 1,6-헥산디올
EG: 1,2-에탄디올
PDO: 1,5-펜탄디올
CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올
HQEE: 1,4-비스-(2-히드록시에톡시) 벤젠
산화방지제: 상표명 이르가녹스(Irganox)® 1010 하에 시바 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.)로부터 시판되는 산화방지제
안정화제 1: 상표명 티누빈(Tinuvin)® 622 하에 시바 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드로부터 시판되는 HALS 안정화제
안정화제 2: 상표명 티누빈® 234 하에 시바 스페셜티 케미칼즈 인코퍼레이티드로부터 시판되는 벤조트리아졸 기재의 광 안정화제
리코왁스(Licowax) C: 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터의 이형제
엘프텍스(Elftex) 435: 캐보트 코퍼레이션(Cabot Corp.)으로부터의 컬러 블랙(Color black)
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
Cap-HDO: ε-카프로락톤 및 1,6-헥산디올의 사슬 연장제
Ad-HDO: 아디프산 및 1,6-헥산디올의 사슬 연장제
Cap-HQEE: ε-카프로락톤 및 1,4-비스(2-히드록시-에톡시) 벤젠의 사슬 연장제
실시예 :
사슬 연장제의 제조:
ε- 카프로락톤 및 1,6- 헥산디올의 사슬 연장제( Cap - HDO ):
2702 g(23.7 몰)의 ε-카프로락톤, 2797 g(23.7 몰)의 1,6-헥산디올 및 110 mg의 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)를 질소하에서 4구 플라스크에 넣고 교반하에 200℃로 2시간 동안 천천히 가열하였다. 20시간 후, 용융물의 굴절률을 매시간 측정하였다. 23시간 후 반응이 완결되었다(22시간 및 23시간 굴절률의 차이는 0.001 미만이었음).
산가(0.1 mg KOH/g), 히드록실가(481.6 mg KOH/g) 및 점도(190 mPas(25℃)) 를 측정하였다.
ε- 카프로락톤 및 HOEE 의 사슬 연장제( Cap - HQEE ):
2702 g(23.7 몰)의 ε-카프로락톤, 4698 g(23.7 몰)의 HQEE 및 148 mg의 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)를 질소하에서 4구 플라스크에 넣고 교반하에 200℃로 2시간 동안 천천히 가열하였다. 20시간의 반응 시간 후 반응이 완결되었다. 융점이 약 80℃이기 때문에 굴절률을 측정하는 것은 불가능하였다. 산가(0.2 mg KOH/g) 및 히드록실가(360.4 mg KOH/g)를 측정하였다.
아디프산 및 1,6- 헥산디올의 사슬 연장제( Ad - HDO ):
7021 g의 1,6-헥산디올(59.5 몰), 1241 g(8.5 몰)의 아디프산 및 100 mg의 주석 디클로라이드 디히드레이트를 질소하에서 4구 플라스크에 넣고 교반하에 200℃로 2시간 동안 천천히 가열하고, 물을 제거하였다. 20시간 후, 산가는 1.5 mg KOH/g이었다. 진공(300 mbar)을 적용함으로써 반응을 종결시켰다. 산가는 0.2 mg KOH/g이었다. 2 kg의 1,6-헥산디올을 15 mbar 및 180℃에서 90분 내에 증류하여 제거하였다.
이후에, 이에 따라 얻어진 생성물을 200℃의 자켓 온도 및 0.2 mbar의 진공에서 단경로 증류를 실시하여, 1,6-헥산디올을 대부분 제거하였다. 실온에서 액체이고, OH가는 267.5 mg KOH/g이고, 산가는 0.1 mg KOH/g이며 점도는 30 mPas(75℃)인 2000 g의 비결정질 생성물을 얻었다.
TPU 제조의 일반적 설명:
PE225B, 폴리올 및 사슬 연장제와 0.5％의 산화방지제 및 40 ppm DBTL(폴리 올 양을 기준으로 함)의 혼합물을 교반하에 130℃로 가열하였다. 이어서, HDI를 첨가하였다. 이후에, 혼합물을 점도의 증가가 최대로 얻어질 때까지 교반하고 TPU를 따라내었다. 이 물질을 30분 동안 80℃에서 열적 후처리한 후, 과립화하였다. 제형 및 양의 상세한 설명을 하기 표 1에 나타내었다.
압출:
안정화제 2, 안정화제 1, 리코왁스 C(각 경우 0.5 중량％의 양임) 및 2 중량％의 엘프텍스 435를 일반적인 설명에 따라 제조된 TPU 과립물에 첨가하고, 하기 1 내지 5의 구조를 갖고 220 rev/분의 회전 속도에서 10 kg/시간의 처리량을 가지는 DSE 25, 4 Z, 360 Nm형 압출기에서 압출하고 스트랜드 제립기에서 과립물로 가공하였다.
1. 운송 요소를 갖는 냉각 공급,
2. 제1 혼련 대역을 갖는 제1 가열 대역(165℃),
3. 운송 요소 및 제2 혼련 대역을 갖는 제2 가열 대역(175℃),
4. 혼련 대역, 운송 요소 및 진공 탈기를 갖는 제3 가열 대역(180℃),
5. 크로스헤드(185℃) 및 노즐(180℃)
냉각 분쇄:
배합된 과립물의 분쇄는 네츠-컨덕스(Netzsch-Condux)사의 CUM100 형 압연기에서 21000 rev/분의 분쇄 빈도로 수행하였다. 과립물을 액체 질소의 영향하에서 냉각시키고 압연기에 균일하게 첨가하였다. 이후에, 분말을 건조 캐비넷(2시간, 90℃)에서 건조시켰다. 평균 입도 분포는 50 내지 800 ㎛였다.
슬러싱 :
건조 분말을 회전식 분말 박스에 첨가하였다. 240℃로 예열된 움푹 패인 니켈 금속 판을 분말 박스 상에 체결하고 분말이 고온의 판으로 소결되도록 수 회 회전시켰다. 이후에, 소결된 TPU를 갖는 판을 오븐 내 240℃에서 1분 동안 후 가열하였다. 판을 냉각시켰다. 움푹 패인 TPU 스킨을 판으로부터 제거하였다.
열 안정성 측정:
슬러싱된 스킨을 순환 공기 건조 캐비넷 중의 110℃(공차 ±2℃)에서 1000시간 동안 저장함으로써 열적 안정성을 측정하였다. 저장 후, 스킨을 정성적으로 검사하여 물질이 (예를 들면, 표면 상에) 임의의 융합을 나타내는지 여부를 측정하였다.
기술적 가공성의 측정:
이형 거동(판으로부터 스킨의 제거 및 이형 공정 동안 스킨의 변형)을 정성적으로 평가하였다.
DSC 측정:
DSC(시차 주사 열량 측정법)는 유리 전이점 및 융점뿐만 아니라 관련된 열 용량 또는 전이 엔탈피를 검출하고 정량하기 위한 효과적인 방법이다.
DSC 열분석도는 5 내지 30 mg의 샘플(과립물 또는 분말)을 함유하는 소형 알루미늄 팬 및 빈 소형 알루미늄 기준 팬을 중량이 일정할 때까지 가열함으로써 얻었다. 예를 들어 샘플 중 흡열 전이의 결과로서 기준 팬에 대한 온도 차이가 발생하는 경우, 소형 샘플 팬을 단시간 동안 더 가열하였다. 상기 열 흐름 차이는 평 가가능한 신호였다.
DSC는 예를 들면, 문헌 [Textbook of Polymer Science, Fred W. Billmeyer, Jr., 3rd Edition, Wiley-Interscience 출판]에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본원에 기술된 DSC 측정은 퍼킨 엘머사(Perkin Elmer Company)의 DSC 7로 수행하였다. 상기 목적을 위해서, 5 내지 30 mg의 과립물을 소형 샘플 팬에 첨가하고, 샘플을 -70℃로 냉각시키고 이 온도에서 1분 동안 유지시켰다. 이후에, 샘플을 분당 20℃의 가열 속도로 260℃로 가열하였다. 이하에 주어진 융점은 각 경우 발생하는 용융 피크의 최대값이다.
블루밍 거동의 측정:
블루밍 거동을 측정하기 위해서, 슬러싱 스킨에 4가지 시험 조건을 실시하였다. 이후에, 표면 퇴적물의 형성에 대해 스킨을 정성적으로 조사하였다. 시험 조건은 하기와 같았다:
1. 실온에서 4주 동안 저장
2. 30℃에서 증류수 중에 4주 동안 저장
3. 40℃에서 증류수 중에 4주 동안 저장
4. 60℃, 건조 캐비넷 중에 상대 대기 습도 95％에서 4주 동안 저장
조사 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 4에서는, HDO, EG, CHDM 또는 PDO를 사슬 연장제로 하여 제조된, 본 발명에 따르지 않는 TPU를 사용하였다. 실시예 1 및 2는 기술적 가공성 및 열적 안정성이 충분하였으나, 특히 물 저장 시험(실제 블루밍 거동에 대한 가속된 시험)에서 너무 많은 표면 퇴적물이 샘플 상에 형성되었다. 실시예 3 및 4에서는, 가공성이 불량하였다. 스킨은 이형 절차에서 변형되었다.
본 발명에 따라 제조된 실시예 5 내지 8의 생성물은 가공성, 열적 안정성 및 표면 퇴적물 형성의 결여에 대한 모든 요건을 충족시켰다.
비교예 9에서는, 성분 b) 중 Cap-HDO의 양이 너무 낮았다. 이는 블루밍 거동에 있어서 문제점을 유발하였다.
본 발명에 따라 제조된 실시예 10 내지 12의 생성물은 모든 요건을 만족스럽게 충족시켰다.
Figure 112007034097318-PAT00003
Figure 112007034097318-PAT00004
설명의 목적을 위해 본 발명을 상기에 상세하게 기술하였으나, 이러한 설명은 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의한 그의 변형이 가해질 수 있음을 인지해야 한다.
본 발명에 따르면, 향상된 블루밍 거동, 우수한 열적 안정성 및 우수한 기술적 가공성을 갖는 지방족 광 안정성 소결성 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. d) 임의로 1종 이상의 촉매의 존재하에,
    e) 열가소성 폴리우레탄의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 1종 이상의 광 안정화제,
    f) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 보조물, 및
    g) 임의로 1종 이상의 사슬 종결제를 첨가하면서,
    a) a1) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 70 내지 100 몰％, 및
    a2) 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 이외의 지방족 디이소시아네이트 또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하지 않는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 혼합물 0 내지 30 몰％
    를 포함하는 이소시아네이트 성분,
    b) b1) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 수평균 분자량이 104 내지 500 g/몰인 1종 이상의 사슬 연장제 40 내지 100 몰％, 및
    b2) 사슬 연장제 b1)과 상이한, 수평균 분자량이 60 내지 400 g/몰인 사슬 연장제 또는 사슬 연장제의 혼합물 0 내지 60 몰％
    를 포함하는 사슬 연장제 성분, 및
    c) 수평균 분자량이 450 내지 6000 g/몰인 1종 이상의 폴리올 성분(여기서, a)의 이소시아네이트기 대 b), c) 및 g)의 이소시아네이트 반응성 기의 비율은 0.9:1 내지 1.1:1임)
    의 반응 생성물을 포함하는, 광 안정성, 소결성, 열가소성 폴리우레탄.
    <화학식 1>
    Figure 112007034097318-PAT00005
    <화학식 2>
    Figure 112007034097318-PAT00006
    상기 식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알카릴렌 라디칼을 나타내고,
    R2, R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알카릴렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 24의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알콕시아릴렌 라디칼을 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 분지되거나 또는 분지되지 않은 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 또는 치환되지 않은 알카릴렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되거나 또는 치환되지 않은 아랄킬렌 라디칼을 나타내고,
    n, m은 각각 0 내지 10을 나타내고, n + m ≥ 1이며,
    p는 1 내지 10을 나타낸다.
  2. 제1항의 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 열적 안정성 광 안정성 성형품.
  3. 제1항의 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 자동차 인테리어 부품.
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