JP2007302888A - 改善されたブルーミング挙動を有する焼結性脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物 - Google Patents

改善されたブルーミング挙動を有する焼結性脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】ブルーミング挙動を示さず、表面被覆物も生じず、優れた熱安定性、感触及び技術的加工性を有する、光安定焼結性熱可塑性ポリウレタン成形組成物を提供する。
【解決手段】1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びそれ以外の脂肪族DI又は脂肪族／脂環式DI混合物を含むイソシアネート成分、下記式[R1はアルキレン基又はアルカリーレン基、R2、R4は各々(アルコキシ)アルキレン基、アルカリーレン基又はアルコキシアリーレン基、R3はアルキレン基、アルカリーレン基、アリーレン基又はアラルキレン基、n、mは各々0〜10を表し、n+mは1以上であり、pは1〜10を表す。]の連鎖延長剤及びそれ以外の連鎖延長剤を含む連鎖延長剤成分並びにポリオール成分の、触媒、光安定剤、更なる添加剤／助剤、連鎖停止剤の存在下での反応生成物を含んでなり、イソシアネート基:イソシアネート反応性基が0.9:1〜1.1:1である、光安定焼結性熱可塑性ポリウレタン。
Figure 2007302888

【選択図】なし

Description

本発明は、改善されたブルーミング挙動、優れた熱安定性および優れた技術的加工性を有する光安定焼結性脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物に関する。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、その優れたエラストマー特性および熱可塑的加工性の故に、工業的に非常に重要である。ＴＰＵの製造方法、特性および使用の概説は、例えばKuntstoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], 第７巻、"Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983年に記されている。
ＴＰＵはほとんどの場合、直鎖ポリオール（マクロジオール）、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオール、有機ジイソシアネート、および短鎖の、大部分は二価のアルコール（連鎖延長剤）から形成される。ＴＰＵは連続式またはバッチ式で製造され得る。最もよく知られた製造方法は、ベルト法（英国特許公開第1 057 018号公報）および押出法（ドイツ国特許公開第19 64 834号公報）である。
熱可塑的加工性ポリウレタンエラストマーの合成は、段階的に（プレポリマー計量法）または一段階での全成分同時反応（ワンショット計量法）によって行うことができる。
１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づいた脂肪族熱可塑性ポリウレタンの製造では、環状オリゴウレタンが生じる。その特異な結晶化プロセスの故に、環状オリゴウレタンはポリマーマトリックスに対する適合性が低く、その結果、白亜色の妨害表面被膜が形成される。この現象は、例えばドイツ国特許公開第102 06 839号公報に記載されている。水蒸気で飽和された環境における室温で１００日間または６０℃で２８日間の貯蔵試験では、長期にわたる挙動に関して十分に正確な予測を与えることができないことが分かっている。この理由から、より長期にわたるブルーミング挙動の良好な評価が可能なように、促進水中貯蔵試験も行われる。
基本的に、シクロオリゴウレタンの粘稠度およびブルーミング挙動は、ジイソシアネートを変更するかおよび／または連鎖延長剤を適合させることによって変化させることができる。しかしながら、良好な熱安定性、力学的特性および良好な安定性の故に、ＨＤＩは、自動車内装用ＴＰＵ部品（例えば計器盤表面または他の表面）の製造のためのジイソシアネート成分として特に適しているので、ジイソシアネートの変更は事実上問題外である。一方、連鎖延長剤は、前記要求に関して適合されてきた。
ブルーミング挙動を改善するための、１,６-ヘキサンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンおよびビス(ヒドロキシエチル)ヒドロキノンの使用は、ドイツ国特許公開第100 50 495号公報に記載されている。
表面被覆物の形成を防止するための、エチレングリコール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、１,４-ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼンおよび１,４-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンの使用は、ドイツ国特許公開第100 37622号公報に記載されている。
しかしながら、前記したＴＰＵは、かなり長期間の後、望ましくないブルーミング挙動を示す。これは、ＴＰＵを自動車内装に使用する場合、特に望ましくない。
英国特許公開第1 057 018号公報 ドイツ国特許公開第19 64 834号公報 ドイツ国特許公開第102 06 839号公報 ドイツ国特許公開第100 50 495号公報 ドイツ国特許公開第100 37622号公報 Kuntstoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], 第７巻、"Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983年
従って本発明の目的は、（促進水中貯蔵試験による試験のような）長期間後でさえブルーミング挙動を示さず、如何なる表面被覆物も生じず、更に優れた熱安定性、好ましい感触および良好な技術的加工性を有する、光安定焼結性熱可塑性ポリウレタン成形組成物（ＴＰＵ）を提供することである。
この目的は、特定のオリゴマー連鎖延長剤を単独でまたは他の連鎖延長剤と組み合わせて使用することによって達成された。
従って、本発明は、
ａ）ａ１）７０〜１００ｍｏｌ％の１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
ａ２）０〜３０ｍｏｌ％の、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート、或いは１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートを含まない脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートの混合物
を含んでなるイソシアネート成分、
ｂ）ｂ１）４０〜１００ｍｏｌ％の少なくとも１種の、式（I）または式（II）：
Figure 2007302888
 ［式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキレン基、或いは６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換アルカリーレン基を表し、
Ｒ２、Ｒ４は各々、１〜１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキレン基、６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換アルカリーレン基、或いは６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシアリーレン基を表し、
Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルカリーレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基、或いは６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アラルキレン基を表し、
ｎ、ｍは各々０〜１０を表し、ｎ＋ｍは１以上であり、
ｐは１〜１０を表す。］
に相当する１０４〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する連鎖延長剤および
ｂ２）０〜６０ｍｏｌ％の、連鎖延長剤ｂ１）とは異なる６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する連鎖延長剤または連鎖延長剤混合物
を含んでなる連鎖延長剤成分、並びに
ｃ）少なくとも１種の４５０〜６,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、好ましくはポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる、ポリオール成分から、
ｄ）任意に１種以上の触媒、
ｅ）熱可塑性ポリウレタンの重量に基づいて０．１〜５重量％の、１種以上の光安定剤、
ｆ）任意に更なる添加剤および／または助剤、並びに
ｇ）任意に１種以上の連鎖停止剤
の存在下で得られる光安定焼結性熱可塑性ポリウレタンであって、ａ）のイソシアネート基の、ｂ）、ｃ）およびｇ）のイソシアネート反応性基に対する比が０．９：１〜１．１：１であるポリウレタンを与える。
適当な有機ジイソシアネートａ２）は、下記の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートを包含する：エチレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート、１,１２-ドデカンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、１-メチル-２,４-シクロヘキサンジイソシアネートおよび１-メチル-２,６-シクロヘキサンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２,２'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物。１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを好ましくは使用する。前記イソシアネートを、個々にまたは互いの混合物として使用してもよい。それらを１５ｍｏｌ％（ジイソシアネートの総モル数に基づいて計算）までのポリイソシアネートと組み合わせて使用してもよいが、添加できるポリイソシアネートの最大量は、熱可塑的加工性生成物がなお形成されるような量である。
連鎖延長剤ｂ２）は、平均１．８〜３．０個のツェレウィチノフ活性水素原子および６０〜４００の分子量を有する。連鎖延長剤は、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基、最も好ましくは２個のヒドロキシル基を含有し得る。
連鎖延長剤ｂ２）として、連鎖延長剤ｂ１）に相当しない１種以上の化合物を使用することが好ましい。好適な連鎖延長剤ｂ２）は、好ましくは、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる。ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１,４-ジ(β-ヒドロキシエチル)ヒドロキノン；エトキシル化ビスフェノール、例えば１,４-ジ(β-ヒドロキシエチル)ビスフェノールＡ；脂肪族または脂環式ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１,２-プロピレンジアミン、１,３-プロピレンジアミン、Ｎ-メチルプロピレン-１,３-ジアミンおよびＮ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン；芳香族ジアミン、例えば、２,４-トルエンジアミン、２,６-トルエンジアミン、３,５-ジエチル-２,４-トルエンジアミンまたは３,５-ジエチル-２,６-トルエンジアミン；或いは一級モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-アルキル置換４,４'-ジアミノジフェニルメタンも好ましい。エタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-ジ(β-ヒドロキシエチル)ヒドロキノンおよび／または１,４-ジ(β-ヒドロキシエチル)ビスフェノールＡが、連鎖延長剤として最も好ましく使用される。更に、少量の三価アルコールを添加してもよい。
ポリオール成分ｃ）として、平均で少なくとも１．８〜最大３．０個のツェレウィチノフ活性水素原子および４５０〜６,０００の数平均分子量Ｍｎを有する化合物を好ましくは使用する。ヒドロキシル基含有化合物、およびアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する化合物、とりわけ２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を含有する化合物、特にそれらのなかでも６００〜４,５００の数平均分子量Ｍｎを有する化合物が好ましい。製造条件に依存して、これらのポリオールはしばしば少量の非直鎖化合物を含む。従って、これらのポリオールはしばしば「実質上直鎖のポリオール」と記載される。ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が特に好ましい。
適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドと、結合状態で２個の活性水素原子を有する出発分子との反応によって調製され得る。適当なアルキレンオキシドの例は下記を包含する：エチレンオキシド、１,２-プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１,２-ブチレンオキシドおよび２,３-ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、並びに１,２-プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を好ましくは使用する。アルキレンオキシドは、個々に、交互にまたは混合物として使用できる。適当な出発分子の例は下記を包含する：水、アミノアルコール、例えばＮ-アルキル-ジエタノールアミン、例としてＮ-メチル-ジエタノールアミン、並びにジオール、例えば、エチレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオールおよび１,６-ヘキサンジオール。また、場合により出発分子の混合物を使用してもよい。適当なポリエーテルオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物を包含する。三官能性ポリエーテルを、二官能性ポリエーテルの重量に基づいて０〜３０重量％の量で使用してもよいが、その最大量は、熱可塑的加工性生成物がなお形成されるような量である。事実上直鎖のポリエーテルジオールは、好ましくは、４５０〜６,０００の数平均分子量Ｍｎを有する。それらは、個々に、そして互いの混合物として使用できる。エポキシドから調製されるポリエーテルジオールは、複金属シアン化物触媒法およびＫＯＨ触媒法によって得ることができる。
適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから調製され得る。適当なジカルボン酸の例は下記を包含する：脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸；並びに芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は、個々にまたは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物として使用してよい。ポリエステルジオールの調製のため、ジカルボン酸に代えて、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物を使用することが有利な場合もある。適当な多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,３-プロパンジオール、１,２-プロパンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、１,３-プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。所望の特性に依存して、多価アルコールを単独でまたは互いの混合物として使用してよい。カルボン酸と前記ジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１,４-ブタンジオールまたは１,６-ヘキサンジオールとのエステル、ω-ヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば任意に置換されていてよいω-カプロラクトンの重合生成物も適している。好ましいポリエステルジオールは下記を包含する：エタンジオールポリアジペート、１,４-ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール-１,４-ブタンジオールポリアジペート、１,６-ヘキサンジオール-ネオペンチルグリコールポリアジペート、１,６-ヘキサンジオール-１,４-ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトン。ポリエステルジオールは４５０〜６,０００の数平均分子量Ｍｎを有し、個々にまたは互いの混合物として使用され得る。
ツェレウィチノフ活性化合物の相対量は、好ましくは、ａ）のイソシアネート基の合計の、ｂ）＋ｃ）＋ｇ）のツェレウィチノフ活性水素原子の合計に対する比が、０．９：１〜１．１：１となるように選択される。
ＴＰＵに配合できる更なる添加剤は熱可塑性物質、例えば、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳである。他のエラストマー、例えば、ゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、および他のＴＰＵもまた含まれ得る。
適当な触媒ｄ）は、従来技術で既知の一般的な三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルピペラジン、２-(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ[２,２,２]オクタンおよび類似化合物、並びに有機金属化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、並びに錫化合物、例えば、錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート、および脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどを包含する。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄、錫、ジルコニウムおよびビスマス化合物である。使用される触媒の合計量は、一般に、ＴＰＵの合計量に基づいて約０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％である。
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、１種以上の光安定剤ｅ）、および任意に助剤および添加剤ｆ）を含む。一般的な助剤および添加剤は下記を包含する：滑剤および離型剤、例えば、脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物；粘着防止剤；可塑剤；阻害剤；加水分解安定剤、熱安定剤および変色安定剤；染料；顔料；無機および／または有機充填材；静真菌活性物質および静菌活性物質；充填材およびこれらの混合物。
上記した光安定剤、助剤および添加剤の更なる詳細は、例えば、J.H. SaundersおよびK.C. Frischによる研究論文、"High Polymers", 第１６巻、Polyurethane, パート１および２、Verlag Interscience Publishers 1962年および1964年、R. GaechterおよびH. MuellerによるThe Handbook for Plastics Additives（Hanser Verlag Munich 1990年）、またはドイツ国特許公開第29 01 774号公報に見出すことができる。
光安定剤ｅ）並びに助剤および添加剤ｆ）の添加は、本発明の製造工程中および／または追加の配合工程中に行うことができる。焼結性成形組成物を得るために、ＴＰＵを液体窒素の影響下で微粉砕する。その結果、この焼結性生成物は５０〜８００μｍの平均粒度分布を有する。
イソシアネートに対して反応性である単官能性化合物ｇ）を、いわゆる連鎖停止剤として、ＴＰＵの重量に基づいて２重量％までの量で使用できる。適当な連鎖停止化合物は下記を包含する：モノアミン、例えば、ブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ-メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミン；一価アルコール、例えば、ブタノール、２-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテル。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、熱安定光安定性成形部品の製造に有用であり、該成形部品は、好ましくは自動車内装に使用される。
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に記載する。
次の略語および頭字語を以下で使用する。
Figure 2007302888
連鎖延長剤の調製
ε-カプロラクトンおよび１,６-ヘキサンジオール（Ｃａｐ−ＨＤＯ）の連鎖延長剤
２,７０２ｇ（２３．７ｍｏｌ）のε-カプロラクトン、２,７９７ｇ（２３．７ｍｏｌ）の１,６-ヘキサンジオール、および１１０ｍｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を窒素雰囲気中で四ッ口フラスコに導入し、撹拌しながら２時間かけて２００℃までゆっくりと加熱した。２０時間後、溶融体の屈折率を１時間毎に測定した。２３時間後、反応が完了した。（２２時間後と２３時間後の屈折率は、０．００１未満の差であった。)
酸価（０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、ヒドロキシル価（４８１．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、および粘度（１９０ｍＰａｓ（２５℃））を測定した。
ε-カプロラクトンおよびＨＱＥＥ（Ｃａｐ−ＨＱＥＥ）の連鎖延長剤
２,７０２ｇ（２３．７ｍｏｌ）のε-カプロラクトン、４,６９８ｇ（２３．７ｍｏｌ）のＨＱＥＥ、および１４８ｍｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を窒素雰囲気中で四ッ口フラスコに導入し、撹拌しながら２時間かけて２００℃までゆっくりと加熱した。２０時間後、反応が完了した。融点が約８０℃のため、屈折率は測定できなかった。
酸価（０．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、およびヒドロキシル価（３６０．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を測定した。
アジピン酸および１,６-ヘキサンジオール（Ａｄ−ＨＤＯ）の連鎖延長剤
７,０２１ｇ（５９．５ｍｏｌ）の１,６-ヘキサンジオール、１,２４１ｇ（８．５ｍｏｌ）のアジピン酸、および１００ｍｇの二塩化錫ジヒドレートを窒素雰囲気中で四ッ口フラスコに導入し、撹拌しながら２時間かけて２００℃までゆっくりと加熱し、水を分離した。２０時間後、酸価は１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。減圧（３００ｍｂａｒ）を適用することによって、反応を停止した。酸価は０．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。２ｋｇの１,６-ヘキサンジオールを１５ｍｂａｒ、１８０℃で９０分間留去した。
次いで、このようにして得られた生成物を、２００℃のジャケット温度および０．２ｍｂａｒの減圧下で短行程蒸留に付し、１,６-ヘキサンジオールをほとんど除去した。２６７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、および３０ｍＰａｓの粘度（７５℃）を有する、室温で液体の非結晶生成物２,０００ｇが得られた。
ＴＰＵ調製の概要
０．５％のＡＮＴＩＯＸＩＤＡＮＴおよび４０ｐｐｍのＤＢＴＬ（ポリオール量に基づいて）を伴ったＰＥ２２５Ｂ、ＰＯＬＹＯＬおよび連鎖延長剤の混合物を、撹拌しながら１３０℃まで加熱した。次いで、ＨＤＩを添加した。その後、可能な最大粘度上昇が得られるまで混合物を撹拌し、ＴＰＵを注ぎ出した。該物質を８０℃で３０分間熱的に後処理し、続いて粒状化した。組成および量の詳細を表２に示す。
押出
ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ ２、ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ １、Ｌｉｃｏｗａｘ Ｃ（各々０．５重量％の量）、および２重量％のＥｌｆｔｅｘ ４３５を、上記概要に従って調製されたＴＰＵ粒状物質に添加し、下記構成：
１．コンベヤー要素を含む常温供給部
２．第１混練ゾーンを含む第１加熱ゾーン（１６５℃）
３．コンベヤー要素および第２混練ゾーンを含む第２加熱ゾーン（１７５℃）
４．混練ゾーン、コンベヤー要素および減圧脱ガス装置を含む第３加熱ゾーン（１８０℃）
５．クロスヘッド（１８５℃）およびノズル（１８０℃）
のDSE 25, 4 Z, 360 Nm型押出機（２２０回転／分の回転速度で１０ｋｇ／時の処理量）を用いて押出し、次いで、ストランドグラニュレーターを用いて粒状物質に加工した。
低温粉砕
配合粒状物質の粉砕を、Netzsch-Condux社製CUM100型ミルを用いて、２１,０００回転／分の粉砕周期数で行った。粒状物質を液体窒素の影響下で冷却し、ミルに均一に添加した。続いて、粉末を乾燥機で乾燥した（９０℃、２時間）。平均粒度分布は５０〜８００μｍであった。
スラッシ注型
乾燥粉末を回転式粉末箱に導入した。２４０℃に予熱されたニッケルのピット金属板を粉末箱上に固定して数回回転させることによって、粉末を熱板上で焼結した。次いで、ＴＰＵが焼結した金属板を、オーブン内で２４０℃、１分間、後加熱した。金属板を冷却した。ピットＴＰＵ薄膜を金属板から取り外した。
熱安定性の測定
スラッシ薄膜を１１０℃（許容差±２℃）で１,０００時間にわたって循環空気乾燥機に貯蔵することによって、熱安定性を測定した。貯蔵後、薄膜が（例えばその表面に）融解を示しているかどうかを測定するために定性的に調べた。
技術的加工性の測定
離型挙動（離型工程における金属板からの薄膜の取り外し性および薄膜の変形）を定性的に評価した。
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）は、ガラス転位温度および融点並びに関連熱容量または転移エンタルピーを検出および測定するための有効な方法である。
５〜３０ｍｇの試料（粒状物質または粉末）を入れた小さいアルミニウム製皿および空の小さいアルミニウム製基準皿を恒量になるまで加熱することによって、ＤＳＣサーモグラムを得た。例えば試料内での吸熱性転移の結果、基準皿に対する温度差が生じた場合、小さい試料入り皿を更に短時間加熱した。この熱流差は評価可能な信号である。
ＤＳＣは、例えばFred W. Billmeyer, Jr.によるTextbook of Polymer Science, 第３版、Wiley-Interscience出版に、より詳細に記載されている。
本明細書に記載されているＤＳＣ測定は、Perkin Elmer Company製DSC 7を用いて行った。この目的のために、５〜３０ｍｇの粒状物質を小さい試料皿に入れ、試料を−７０℃に冷却し、この温度で１分間維持した。次いで、試料を２６０℃まで２０℃／分の加熱速度で加熱した。以下に記載した融点は各々、生じた溶融ピークの最大値である。
ブルーミング挙動の測定
ブルーミング挙動を測定するために、スラッシ薄膜を４つの試験条件に付した。次いで、これらの薄膜を表面被覆物の形成について定性的に調べた。試験条件は以下の通りであった。
１．室温で４週間貯蔵
２．蒸留水中、３０℃で４週間貯蔵
３．蒸留水中、４０℃で４週間貯蔵
４．乾燥機中、６０℃、９５％の相対大気湿度で４週間貯蔵
調べた結果を表３に示す。
比較例１〜４では、連鎖延長剤としてＨＤＯ、ＥＧ、ＣＨＤＭまたはＰＤＯを用いて調製した本発明に従わないＴＰＵを使用した。比較例１および２の技術的加工性並びに熱安定性は十分であるが、特に水中貯蔵試験（実際のブルーミング挙動のための促進試験）において、試料上に多量の表面被覆物が形成された。比較例３および４では、加工性が低かった。これらの薄膜は離型処理で変形した。
本発明に従って調製された実施例５〜８の生成物は、加工性、熱安定性、表面被覆物の非形成に関する全要求を満たしている。
比較例９では、成分ｂ）としてのＣａｐ−ＨＤＯの量が少なすぎた。これによって、ブルーミング挙動に問題が生じた。
本発明に従って調製された実施例１０〜１２の生成物は、全要求を十分に満たした。
Figure 2007302888
Figure 2007302888
本発明は、説明の目的で先に詳細を記載したが、このような詳細は説明の目的のためだけであり、請求項によって限定される以外は、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者によって変化をなし得ることが理解されるであろう。

Claims (3)

  1. ａ）ａ１）７０〜１００ｍｏｌ％の１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートおよび
    ａ２）０〜３０ｍｏｌ％の、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート以外の脂肪族ジイソシアネート、或いは１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートを含まない脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートの混合物
    を含んでなるイソシアネート成分、
    ｂ）ｂ１）４０〜１００ｍｏｌ％の少なくとも１種の、式（I）または式（II）：
    Figure 2007302888
     ［式中、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキレン基、或いは６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換アルカリーレン基を表し、
    Ｒ２、Ｒ４は各々、１〜１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキレン基、６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換アルカリーレン基、或いは６〜２４個の炭素原子を有する置換または非置換アルコキシアリーレン基を表し、
    Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルカリーレン基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリーレン基、或いは６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アラルキレン基を表し、
    ｎ、ｍは各々０〜１０を表し、ｎ＋ｍは１以上であり、
    ｐは１〜１０を表す。］
    に相当する１０４〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する連鎖延長剤および
    ｂ２）０〜６０ｍｏｌ％の、連鎖延長剤ｂ１）とは異なる６０〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する連鎖延長剤または連鎖延長剤混合物
    を含んでなる連鎖延長剤成分、並びに
    ｃ）少なくとも１種の４５０〜６,０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオール成分の、
    ｄ）任意に１種以上の触媒、
    ｅ）熱可塑性ポリウレタンの重量に基づいて０．１〜５重量％の光安定剤、
    ｆ）任意に更なる添加剤および／または助剤、並びに
    ｇ）任意に１種以上の連鎖停止剤
    の存在下での反応生成物を含んでなる光安定焼結性熱可塑性ポリウレタンであって、ａ）のイソシアネート基の、ｂ）、ｃ）およびｇ）のイソシアネート反応性基に対する比が０．９：１〜１．１：１であるポリウレタン。
  2. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンから製造された熱安定光安定性成形物品。
  3. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンから製造された自動車内装部品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093252A (ko) * 2009-10-01 2012-08-22 바이엘 오와이 자궁내 시스템

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008006004B3 (de) * 2008-01-25 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
WO2009103767A1 (de) * 2008-02-22 2009-08-27 Basf Se Thermoplastisches polyurethan mit verminderter belagsbildung
EP2383305B1 (en) 2010-04-28 2013-11-27 Bayer Intellectual Property GmbH Thermoplastic polyurethanes and their use
CN103073875A (zh) 2011-10-25 2013-05-01 拜耳知识产权有限责任公司 热塑性聚氨酯及其用途
CN102796241B (zh) * 2012-09-03 2014-04-16 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种改性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN103059553B (zh) * 2012-12-27 2014-12-10 奥斯汀新材料（张家港）有限公司 一种制备不吐霜的热塑性聚氨酯弹性体方法
DE102013113320B4 (de) 2013-12-02 2019-11-14 Timur Ünlü Verwendung einer pulverförmigen Zusammensetzung aus thermoplastischem Polyurethan und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE102013021027A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisches Polyurethan für Dichtungsanwendungen
ES2872373T3 (es) 2014-01-17 2021-11-02 Lubrizol Advanced Mat Inc Métodos de uso de poliuretanos termoplásticos en la sinterización selectiva por láser y sistemas y artículos de los mismos
CH710441A2 (de) 2014-12-02 2016-06-15 Rowak Ag Pulverförmige Zusammensetzungen aus thermoplastischen Kunststoffen und Verwendung der Zusammensetzungen.
BR112018004019A2 (pt) * 2015-09-24 2018-12-11 Basf Se ?poliuretano termoplástico, processo para a preparação de um poliuretano termoplástico, utilização de um poliuretano termoplástico e mangueira?
KR20190086719A (ko) 2016-11-14 2019-07-23 바스프 에스이 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드, 그의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법
US11214649B2 (en) * 2017-02-17 2022-01-04 Basf Se Reactive thermoplastic polyurethane based on blocked isocyanates
EP3392285A1 (de) 2017-04-18 2018-10-24 Covestro Deutschland AG Aliphatische thermoplastische polyurethane, deren herstellung und verwendung
CN112839985B (zh) * 2018-11-09 2023-10-20 株式会社可乐丽 抛光层用聚氨酯、抛光层、抛光垫及抛光层的改性方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02206626A (ja) * 1989-02-06 1990-08-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性ポリマーによる焼結成型品
JP2000178437A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタン類、それらの製造方法およびそれらの使用
JP2001055457A (ja) * 1999-07-15 2001-02-27 Bayer Ag 柔軟な弾性ポリウレタンフィルム、それらの製造方法並びにそれらの使用
JP2001200155A (ja) * 1999-11-22 2001-07-24 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタン、その製造法および使用
JP2001527142A (ja) * 1997-12-23 2001-12-25 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 低放出性、燒結性の脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物
JP2001354748A (ja) * 2000-04-25 2001-12-25 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用
JP2002003567A (ja) * 2000-05-10 2002-01-09 Bayer Ag フォギングが減少した熱可塑性ポリウレタン成形品
JP2002293872A (ja) * 2001-03-15 2002-10-09 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびそれらの使用
JP2005531676A (ja) * 2002-07-04 2005-10-20 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレトジオン基を有する重付加生成物
JP2006183050A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Bayer Materialscience Ag 焼結可能な脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE673744A (ja) 1964-12-14
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
US4540771A (en) * 1984-10-01 1985-09-10 Ppg Industries, Inc. High solids polyester polyols and resinous polyols thereof
US4822827A (en) * 1987-12-17 1989-04-18 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes with high glass transition temperatures
DE19915932A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-19 Freudenberg Carl Fa Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE10022919A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Spritzgegossene Formteile
DE10050495B4 (de) 2000-10-11 2004-11-18 Carl Freudenberg Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
DE10115224C1 (de) * 2001-03-28 2002-09-05 Bayer Ag Lichtstabile thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10206839A1 (de) 2002-02-18 2003-09-11 Freudenberg Carl Kg Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse
EP1729783B2 (en) * 2004-03-24 2023-01-18 Polynovo Biomaterials Pty Limited Biodegradable polyurethane and polyurethane ureas

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02206626A (ja) * 1989-02-06 1990-08-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性ポリマーによる焼結成型品
JP2001527142A (ja) * 1997-12-23 2001-12-25 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 低放出性、燒結性の脂肪族熱可塑性ポリウレタン成形組成物
JP2000178437A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタン類、それらの製造方法およびそれらの使用
JP2001055457A (ja) * 1999-07-15 2001-02-27 Bayer Ag 柔軟な弾性ポリウレタンフィルム、それらの製造方法並びにそれらの使用
JP2001200155A (ja) * 1999-11-22 2001-07-24 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタン、その製造法および使用
JP2001354748A (ja) * 2000-04-25 2001-12-25 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用
JP2002003567A (ja) * 2000-05-10 2002-01-09 Bayer Ag フォギングが減少した熱可塑性ポリウレタン成形品
JP2002293872A (ja) * 2001-03-15 2002-10-09 Bayer Ag 脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびそれらの使用
JP2005531676A (ja) * 2002-07-04 2005-10-20 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト ウレトジオン基を有する重付加生成物
JP2006183050A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Bayer Materialscience Ag 焼結可能な脂肪族熱可塑性ポリウレタンおよびその使用法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093252A (ko) * 2009-10-01 2012-08-22 바이엘 오와이 자궁내 시스템
JP2013506643A (ja) * 2009-10-01 2013-02-28 バイエル オイ 子宮内用システム
KR101705930B1 (ko) * 2009-10-01 2017-02-10 베이어 오와이 자궁내 시스템

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Publication number Publication date
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