JP2000178437A - 脂肪族熱可塑性ポリウレタン類、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光および熱の両方に対して安定な熱可塑性ポ
リウレタン類並びにそれらの製造方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ）７５〜８４のショアＡ硬度および
１００℃より高い軟化温度を有するポリウレタン類、お
よび（ii）８５〜９８のショアＡ硬度および１３０℃よ
り高い軟化温度を有するポリウレタン類よりなる群から
選択される、２０より低い風化後黄変値を有する脂肪族
ポリウレタン類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、改良された性質を有する脂肪族
熱可塑性ポリウレタン類（thermoplastic polyurethane
s；ＴＰＵ類）、それらの製造方法およびそれらの使用
に関する。

【０００２】芳香族熱可塑性ポリウレタン類（芳香族Ｔ
ＰＵ類）は、それらが芳香族ジイソシアネート類から構
成されているため、光に対して安定でない。成形製品の
着色調合物においては、光の作用によりひどい黄変が広
がり、そして黒色の成形製品でも色および光沢度におけ
る変化が起きる。

【０００３】ＤＥ−Ｃ ４２ ０３ ３０７には、ポリウ
レタン成形用組成物が記載されており、そこには、該組
成物が粗面化された（grained）焼結フィルムの製造用
の焼結粉末の形態で熱可塑的に加工することができ、該
粉末が線状の脂肪族成分のみから製造されることが記載
されている。ポリオール成分は６０〜８０重量部の２

【０００４】

【外１】

【０００５】

【外２】

【０００６】オペンチルグリコールを基にしたポリジオ
ールからなる。１,６−ヘキサメチレン−ジイソシアネ
ートのポリオール混合物に基づく当量比は２.８：１.０
〜４.２：１.０であり、そして連鎖延長剤として１,４
−ブタンジオールが使用されるが、１,４−ブタンジオ
ールのポリオール混合物に基づく当量比は１.３：１.０
〜３.３：１.０である。この成形用組成物は、［室温に
おけるそして特に促進老化試験、例えば変動気候試験、
アリゾナ試験および熱（６０−９５℃）における］貯蔵
後にそれが白色沈着物の生成に向かう傾向があるという
欠点を有する。これは特に視覚的要求のある用途には不
利である。

【０００７】米国特許第５ ８２４ ７３８号明細書に
は、強い疑似風化後でも非常に少ない黄変により特徴づ
けられる光−安定性の脂肪族ＴＰＵが記載されている。
記載されている光−安定性のＴＰＵは一方では紫外線安
定剤、酸化防止剤および顔料の臨界的な組み合わせを含
み、他方ではプロピレンオキシドとエチレンオキシド末
端基を基にしたポリエーテルポリオール、ジシクロヘキ
シルメタン−ジイソシアネート（加水分解されたＭＤＩ
＝Ｈ₁₂−ＭＤＩ）および１,４−ブタンジオールを含
む。Ｈ₁₂−ＭＤＩを基にしたこれらのＴＰＵ類は光に対
して安定であるが、それらはそれらが相対的に低い熱安
定性しか有していないという欠点を有しており、それは
高い耐熱性が要求される用途、例えば自動車内部の如き
用途にとっては特に不利である。

【０００８】本発明の目的は従って、光および熱の両方
に対して安定な熱可塑性ポリウレタン類並びにそれらの
製造方法を提供することである。例えば自動車内部の如
き高い視覚的要求に関しては、さらに室温における貯蔵
後にそして特に促進老化試験後（例えば６０〜９５℃に
おける貯蔵後）でもわずかな沈着物の生成だけを示すか
または生成を示さない成形製品を与えるＴＰＵ類を提供
するという更なる目的もある。

【０００９】この目的は本発明に従う熱可塑性ポリウレ
タン類により達成することが可能になった。

【００１０】本発明は、（ｉ）７５〜８４のショアＡ硬
度および１００℃より高い軟化温度を有するポリウレタ
ン類、および（ii）８５〜９８のショアＡ硬度および１
３０℃より高い軟化温度を有するポリウレタン類よりな
る群から選択される、２０より低い、好ましくは１５よ
り低い、風化（weathering）を受けた後の黄変値を有す
ることを特徴とする脂肪族熱可塑性ポリウレタン類に関
する。

【００１１】黄変値はＩＳＯ４８９２に従い５０４時間
にわたって風化した後に測定され、Ｅ′＝３Ｍｐａにお
ける軟化温度は以下でさらに詳細に記載されている通り
にして引っ張り方式で動的−機械的分析（dynamic-mech
anical analysis）により測定され、そして硬度値はＩ
ＳＯ４８９２に従う５０４時間にわたる風化前および後
の両方の測定を示す。

【００１２】本発明に従う脂肪族熱可塑性ポリウレタン
類は、 Ａ）ジイソシアネート類の合計量に基づき１００〜６０
モル％、好ましくは１００〜７０モル％、特に好ましく
は１００〜８０モル％、のヘキサメチレン−ジイソシア
ネート、およびジイソシアネート類の合計量に基づき０
〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、特に好まし
くは０〜２０モル％、の他の脂肪族ジイソシアネート
類、 Ｂ）６００〜５,０００ｇ／モル、好ましくは７００〜
４,２００ｇ／モル、の数平均分子量を有するポリエス
テルポリオール、 Ｃ）６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する連鎖
延長剤、 Ｄ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）に基づき０.４〜０.９重量％、好
ましくは０.４〜０.８重量％、の量の紫外線安定剤、 Ｅ）場合により使用される触媒、並びに Ｆ）場合により使用される他の一般的な助剤物質および
添加剤から得られ、ジイソシアネートＡ）対ポリオール
Ｂ）の当量比が１.５：１.０〜１０.０：１.０であり、
そしてＮＣＯ指数（１００が掛算された、イソシアネー
ト基とポリオールおよび連鎖延長剤からのヒドロキシル
基の合計当量比の商から得られる）は９５〜１０５であ
る。

【００１３】本発明に従うＴＰＵ類は種々のタイプの方
法により製造することができるが、それらは全て等しく
有効である。

【００１４】２種の脂肪族ジイソシアネート類である
「Ａ１」（ＨＤＩ）および「Ａ２」（脂肪族ジイソシア
ネート）を基にした本発明に従うＴＰＵ類は、例えば一
反応方法で「Ａ１／２」ＴＰＵを生成するように製造す
ることができる（本明細書の９〜１３頁も参照のこ
と）。しかしながら、最初に脂肪族ジイソシアネート
「Ａ１」を基にした「Ａ１」ＴＰＵを製造しそして別個
に脂肪族ジイソシアネート「Ａ２」を基にした「Ａ２」
ＴＰＵを製造することもでき、他の成分Ｂ〜Ｆも同様で
ある。次に「Ａ１」ＴＰＵおよび「Ａ２」ＴＰＵを（例
えば押し出し機または混練機の中で）既知の方法で「Ａ
１／２」ＴＰＵを生成するために必要な比で混合する。

【００１５】本発明に従うポリオール類の混合物を基に
したＴＰＵ類は、「Ｂ１／２」ＴＰＵを生成するために
一反応方法で（９〜１３頁も参照のこと）ポリオール類
の混合物（Ｂ１ポリオールおよびＢ２ポリオール）（例
えば混合された凝集物）を使用することにより製造する
こともできる。最初にポリオール「Ｂ１」を基にした
「Ｂ１」ＴＰＵを既知の方法で製造しそして次に別個に
ポリオール「Ｂ２」を基にした「Ｂ２」ＴＰＵを製造す
ることもでき、残りの成分ＡおよびＣ〜Ｆも同様であ
る。次に「Ｂ１」および「Ｂ２」ＴＰＵ類を（例えば押
し出し機または混練機の中で）既知の方法で「Ｂ１／
２」ＴＰＵを生成するために必要な比で混合する。

【００１６】ポリエステルポリオール（Ｂ）の代わり
に、下記のポリオール類を使用することもできる。６０
０〜５,０００ｇ／モルの間の、好ましくは７００〜４,
２００ｇ／モルの間の、数平均分子量を有するポリエー
テルポリオール、６００〜５,０００ｇ／モルの間の、
好ましくは７００〜４,２００ｇ／モルの間の、数平均
分子量を有するポリカーボネートジオール、６００〜
５,０００ｇ／モルの間の、好ましくは７００〜４,２０
０ｇ／モルの間の、数平均分子量を有するポリエーテル
ポリオール／ポリエステルポリオール混合物、６００〜
５,０００ｇ／モルの間の、好ましくは７００〜４,２０
０ｇ／モルの間の、数平均分子量を有するポリエーテル
ポリオール／ポリカーボネートジオール混合物、６００
〜５,０００ｇ／モルの間の、好ましくは７００〜４,２
００ｇ／モルの間の、数平均分子量を有するポリエステ
ルポリオール／ポリカーボネートジオール混合物。

【００１７】２０〜８０重量部の１,０００〜２,２００
ｇ／モルの数平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネー
トジオールおよび８０〜２０重量部の１,０００〜２,４
００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリブタンジオー
ルアジペートまたはポリカプロラクトンジオールの混合
物がポリオール成分として好ましく使用される。

【００１８】ポリオール成分は特に好ましくは３０〜７
０重量部の１,０００〜２,２００ｇ／モルの数平均分子
量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールおよび７０
〜３０重量部の１,０００〜２,４００ｇ／モルの数平均
分子量を有するポリブタンジオールアジペートまたはポ
リカプロラクトンジオールの混合物を含んでなる。

【００１９】ポリオール混合物中のポリブタンジオール
アジペートの含有量が５０％より増加しそして加水分解
に関する特定の条件がある場合には、既知の加水分解安
定剤（例えば、カルボジイミド類）をポリブタンジオー
ルアジペートに加えるべきである。

【００２０】適する紫外線安定剤は R. Gaechter, H. M
ueller (ED.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive
[Pocket Book of Plastics Additives], 3^rd edition,
Hanser Verlag, Munich 1989, chapter "Polyurethane
s" に記載されている。

【００２１】立体障害アミン安定剤（ＨＡＬＳ）および
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の２：１〜
１：１の重量比の混合物が紫外線安定剤として特に好ま
しく使用される。

【００２２】本発明に従うＴＰＵから製造される成型品
に対する要求により、ヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）の一部を１種もしくはそれ以上の他の脂肪
族ジイソシアネート類、特にイソホロン−ジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、１,４−シクロヘキサン−ジイソシ
アネート、１−メチル−２,４−シクロヘキサン−ジイ
ソシアネート、１−メチル−２,６−シクロヘキサン−
ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、並びに
４,４′−、２,４′−および２,２′−ジシクロヘキシ
ルメタン−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合
物により置換することができる。

【００２３】特に好ましい本発明に従う熱可塑性ポリウ
レタン類は、 Ａ）９５〜７０モル％のヘキサメチレン−ジイソシアネ
ートおよび５〜３０モル％の他の脂肪族ジイソシアネー
ト類、 Ｂ）各場合とも６００〜５,０００ｇ／モル、好ましく
は７００〜４,２００ｇ／モル、の間の数平均分子量を
有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオ
ールおよびポリエステルポリオールの混合物、ポリエー
テルポリオールおよびポリカーボネートジオールの混合
物またはポリエステルポリオールおよびポリカーボネー
トジオールの混合物、 Ｃ）６０〜５００ｇ／モルの数平均分子量を有する連鎖
延長剤、 Ｄ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）に基づき０.４〜０.９重量％、好
ましくは０.４〜０.８重量％、の量の紫外線安定剤、 Ｅ）場合により使用される触媒、並びに Ｆ）場合により使用される一般的な助剤物質および添加
剤から得られ、ジイソシアネートＡ）対ポリオールＢ）
の当量比が１.５：１.０〜１０.０：１.０の間であり、
そしてＮＣＯ指数（１００が掛算された、イソシアネー
ト基とポリオールおよび連鎖延長剤からのヒドロキシル
基の合計当量比の商から得られる）が９５〜１０５であ
り、そしてこの熱可塑性ポリウレタンから製造される試
験試料が６０〜９５℃における３週間の貯蔵後に表面上
で沈着物（白亜化）のわずかな生成しか示さないもので
ある。

【００２４】これも好ましい本発明に従う熱可塑性ポリ
ウレタン類は、 Ａ）１００〜６０モル％、好ましくは１００〜７０モル
％、特に好ましくは１００〜８０モル％、のヘキサメチ
レン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）および０〜４０モル
％、好ましくは０〜３０モル％、特に好ましくは０〜２
０モル％、の他の脂肪族ジイソシアネート類、 Ｂ）各場合とも６００〜５,０００ｇ／モルの間の数平
均分子量を有する、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエー
テルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合
物、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートジ
オールの混合物またはポリエステルポリオールおよびポ
リカーボネートジオールの混合物、 Ｃ）８０〜１００重量％の１,６−ヘキサンジオールお
よび０〜２０重量％の６０〜５００ｇ／モルの数平均分
子量を有する連鎖延長剤、 Ｄ）Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）に基づき０.４〜０.９重量％、好
ましくは０.４〜０.８重量％、の量の紫外線安定剤、 Ｅ）場合により使用される触媒、並びに Ｆ）場合により使用される一般的な助剤物質および添加
剤から得られ、ジイソシアネートＡ）対ポリオールＢ）
の当量比が１.５：１.０〜１０.０：１.０であり、そし
てＮＣＯ指数（１００が掛算された、イソシアネート基
とポリオールおよび連鎖延長剤からのヒドロキシル基の
合計当量比の商から得られる）が９５〜１０５であり、
そしてこの熱可塑性ポリウレタンから製造される試験試
料が６０〜９５℃における３週間の貯蔵後に表面上で沈
着物（白亜化）のわずかな生成しか示さないものであ
る。

【００２５】比較的低い光安定性条件での用途、すなわ
ち濃色の成型品組成物、に関しては、脂肪族ジイソシア
ネートの０〜２０重量％を芳香族ジイソシアネート類に
より置換することができる。これらは Justus Liebigs
Annalen der Chemie 562, p.75-136 に記載されてい
る。例は２,４−トルイレン−ジイソシアネート、２,４
−および２,６−トルイレン−ジイソシアネートの混合
物、４,４′−、２,２′−および２,４′−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート、２,４−および４,４′−ジ
フェニルメタン−ジイソシアネートの混合物、ウレタン
−改質された液体２,４−および／または４,４′−ジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、４,４′−ジイソシ
アナト−１,２−ジフェニルエタンおよび１,５−ナフチ
レン−ジイソシアネートである。

【００２６】ヒドロキシル末端基および６００〜５,０
００ｇ／モル、好ましくは７００〜４,２００ｇ／モ
ル、の数平均分子量を有する線状ポリオール類が成分
Ｂ）として使用される。これらはしばしば製造法に起因
する少量の非線状化合物を含んでなる。従って「実質的
に線状のポリオール類」としばしば称する。

【００２７】適するポリエステルジオール類は、例え
ば、炭素数２〜１２の、好ましくは４〜６の、ジカルボ
ン酸類および多価アルコール類から製造することができ
る。使用できるジカルボン酸類は、例えば、脂肪族ジカ
ルボン酸類、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、並びに芳
香族ジカルボン酸類、例えばフタル酸、イソフタル酸お
よびテレフタル酸である。ジカルボン酸類は個別にまた
は混合物として、例えば琥珀酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸混合物の形態で、使用することができる。ポリエ
ステルジオール類を製造するためには、ジカルボン酸類
の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアル
コール基中の炭素数が１〜４のカルボン酸ジエステル
類、無水カルボン酸類またはカルボン酸塩化物、を使用
することが場合により有利である。多価アルコール類の
例は、炭素数２〜１０、好ましくは２〜６、のグリコー
ル類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオー
ル、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,
３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールで
ある。多価アルコール類は所望する性質によりそれら自
身でまたは場合により互いの混合物状で使用することが
できる。その他の適する化合物は、炭酸と上記のジオー
ル類、特に炭素数４〜６のもの、例えば１,４−ブタン
ジオールまたは１,６−ヘキサンジオール、とのエステ
ル類、ヒドロキシカルボン酸類、例えばヒドロキシカプ
ロン酸、の縮合生成物、およびラクトン類、例えば場合
により置換されていてもよいカプロラクトン類、の重合
生成物である。好ましく使用されるポリエステルジオー
ル類はエタンジオールポリアジペート類、１,４−ブタ
ンジオールポリアジペート類、エタンジオール−１,４
−ブタンジオールポリアジペート類、１,６−ヘキサン
ジオール−ネオペンチル−グリコールポリアジペート
類、１,６−ヘキサンジオール−１,４−ブタンジオール
ポリアジペート類およびポリ−カプロラクトン類であ
る。ポリエステルジオール類は６００〜５,０００、好
ましくは７００〜４,２００、の平均分子量を有し、そ
して個別にまたは互いの混合物の形態で使用することが
できる。

【００２８】適するポリエーテルジオール類は、アルキ
レン基中の炭素数が２〜４の１種もしくはそれ以上のア
ルキレンオキシド類を２個の活性な結合された水素原子
を含有するスターター分子と反応させることにより製造
することができる。挙げられるアルキレンオキシド類は
例えば、エチレンオキシド、１,２−プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、並びに１,２−ブチレンオキ
シドおよび２,３−ブチレンオキシドである。エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、並びに１,２−プロピ
レンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物が好まし
く使用される。アルキレンオキシド類は個別に、または
順次にもしくは混合物状で使用することができる。使用
できるスターター分子は、例えば、水、アミノアルコー
ル類、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン類、例
えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、並びにジオール
類、例えばエチレングリコール、１,３−プロピレング
リコール、１,４−ブタンジオールおよび１,６−ヘキサ
ンジオールである。場合によりスターター分子の混合物
を使用することもできる。適するポリエーテルジオール
類はその他に、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロ
フランの重合生成物である。３官能性ポリエーテル類を
２官能性ポリエーテル類を基にして０〜３０重量％の量
であるが多くとも熱可塑的に加工できる生成物が生成す
るような量で使用することもできる。実質的に線状のポ
リエーテルジオール類は６００〜５,０００、好ましく
は７００〜４,２００、の数平均分子量（Ｍｎ）を有す
る。それらは個別におよび互いの混合物の形態の両方で
使用することができる。

【００２９】テトラヒドロフランとエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドを基にしたポリエーテ
ルジオール類とのヒドロキシル基を含有する重合生成物
が特に好ましい。特に連鎖延長剤としての１,６−ヘキ
サンジオールと一緒にされた、ポリオール混合物中での
これらの好ましいポリエーテルジオール類の部分的な使
用でも、表面上に促進老化試験後（例えば６０〜９５℃
における貯蔵後）に非常にわずかな沈着物だけが生成す
るようなＴＰＵ類を製造する。

【００３０】使用される連鎖延長剤Ｃ）は６０〜５００
の分子量を有する脂肪族ジオール類または脂肪族ジオー
ル類およびジアミン類の混合物、好ましくは炭素数２〜
１４の脂肪族ジオール類、例えばエタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよび特に１,４−ブタンジオール、
または（脂）環式ジアミン類、例えばイソホロンジアミ
ン、エチレンジアミン、１,２−プロピレンジアミン、
１,３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン
−１,３−ジアミンおよびＮ,Ｎ′−ジメチルエチレンジ
アミンである。上記の連鎖延長剤の混合物を使用するこ
ともできる。さらに、少量のトリオール類を多くとも熱
可塑的に加工できる生成物が生成するような量で加える
こともできる。

【００３１】１,６−ヘキサンジオールを用いて製造さ
れたＴＰＵ類およびそれらから得られる試験試料は促進
老化試験後（例えば６０〜９５℃における貯蔵後）に表
面上に非常にわずかな沈着物の生成だけを示すため、場
合により２０重量％までの６０〜５００ｇ／モルの数平
均分子量を有する連鎖延長剤と混合されていてもよい
１,６−ヘキサンジオールが連鎖延長剤として特に好ま
しい。

【００３２】比較的低い光安定性条件の用途、例えば濃
色の成形用組成物、に関しては、脂肪族ジオール類の０
−８０重量％およびジアミン類の０−２０重量％を芳香
族ジオール類およびジアミン類により置換することがで
きる。適する芳香族ジオール類の例はテレフタル酸と炭
素数２〜４のグリコール類のジエステル類、例えばテレ
フタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸
ビス−１,４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロ
キシアルキレンエーテル類、例えば１,４−ジ（ヒドロ
キシエチル）−ヒドロキノン、およびエトキシル化され
たビスフェノール類である。適する芳香族ジアミン類の
例は２,４−トルイレン−ジアミンおよび２,６−トルイ
レンジアミン、３,５−ジエチル−２,４−トルイレンジ
アミンおよび３,５−ジエチル−２,６−トルイレンジア
ミンおよび第一級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラア
ルキル−置換された４,４′−ジアミノジフェニルメタ
ン類である。

【００３３】一般的な１官能性化合物を少量で例えば連
鎖停止剤または型抜き助剤としてその他に使用すること
ができる。挙げられる例はアルコール類、例えばオクタ
ノールおよびステアリルアルコール、またはアミン類、
例えばブチルアミンおよびステアリルアミン、である。

【００３４】本発明は、ポリオール／ポリオール混合物
Ｂ）および連鎖延長剤Ｃ）を連続的に混合しそしてその
後に混合物をジイソシアネート／−ジイソシアネート混
合物Ａ）と強く混合し（ワンショット方法）、そして反
応を引き続き放出容器の中で（例えば押し出し機の中
で）完了させそしてこのようにして得られた生成物を場
合により造粒することを特徴とする本発明に従う熱可塑
性ポリウレタン類の連続的な製造方法も提供する。

【００３５】反応は好ましくは触媒の存在下で実施され
る。

【００３６】ポリオール（Ｂ）および連鎖延長剤（Ｃ）
の混合物は好ましくはジイソシアネート（Ａ）と反応器
中で５秒間を越えない期間内に均質に混合される。充分
な混合は好ましくは低い逆混合度で起きるはずである。
本発明の概念における低い逆混合度は、反応器中の滞在
時間性質が＞１０個の理想撹拌タンクのシリーズ（撹拌
タンクのカスケード）に相当することを意味する。本発
明の概念における均質な充分な混合は、混合物中の成分
（Ａ）および（Ｂ）＋（Ｃ）並びに反応生成物の濃度分
布が５％より低い相対標準偏差を有することを意味す
る。

【００３７】成分（Ａ）および（Ｂ）＋（Ｃ）を反応器
の中に連続的に加える前に、それらを互いに別個に、好
ましくは熱交換器の中で、６０〜１５０℃の間の、好ま
しくは８０〜１２０℃の間の、温度に加熱すべきであ
る。本発明によると、成分（Ａ）および（Ｂ）＋（Ｃ）
が反応器の中で一緒になる前にそれらの温度は２０℃よ
り少なく異なることが必須である。成分流（Ａ）および
（Ｂ）＋（Ｃ）の間の温度差は好ましくは＜１０℃、特
に好ましくは＜５℃、であるべきである。

【００３８】このようにして得られた混合物を次に所望
する反応器の中で、好ましくは押し出し機または反応管
の中で、反応させてＴＰＵを与える。

【００３９】本発明によると、隔離されたそして好まし
くは加熱可能な静止ミキサーの中で重付加が行われる。
これは、移動可能な部品を有さず且つ事実上逆混合のな
い均質な充分な混合が非常に短時間以内に起きるという
利点を有する。本発明に従い使用できる静止ミキサーは
Chem.-Ing. Techn. 52, no.4 on pages 285-291 およ
び "Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten
[Mixing of Plasticsand Rubbeer Products]", VDI-Ver
lag, Duesseldorf 1993 に記載されている。

【００４０】ＤＥ−Ｃ ２３ ２８ ７９５に従う静止ミ
キサーが好ましく使用される。静止ミキサーは好ましく
は８：１〜１６：１、特に好ましくは１０：１〜１４：
１、の長さ／直径比を有する。＜５秒間、好ましくは＜
２.５秒間、の静止ミキサー内の滞在時間が生ずる。静
止ミキサーは好ましくは高級鋼、特に好ましくはＶ４
Ａ、製である。

【００４１】本発明は、ポリオール／ポリオール混合物
Ｂ）および連鎖延長剤Ｃ）を連続的に混合し、混合物を
次にヘキサメチレン−ジイソシアネートと完全に反応さ
せ、混合物を次に選択自由の脂肪族ジイソシアネートと
混合しそして反応させ、反応を放出容器の中で完了させ
そして生成物を場合により造粒することを特徴とする本
発明に従う熱可塑性ポリウレタン類の連続的な製造方法
も提供する。この変法が特に好ましい。

【００４２】この方法は、混合物を選択自由の脂肪族ジ
イソシアネートと反応させ、混合物を次にヘキサメチレ
ン−ジイソシアネートと混合しそして反応させ、反応を
放出容器の中で完了させそして生成物を場合により最終
的に造粒する工程により実施することもできる。

【００４３】本発明に従う熱可塑性ポリウレタン類は、
ジイソシアネート／ジイソシアネート混合物を最初にポ
リオール／ポリオール混合物と混合しそして混合物を反
応させてプレポリマーを与え、そしてこのプレポリマー
を第二段階で連鎖延長剤と混合しそして反応させるプレ
ポリマー法により製造することもできる。

【００４４】押し出し機またはベルト法による熱可塑性
ポリウレタン類の連続的製造においては触媒が好ましく
使用される。適する触媒は先行技術から既知でありそし
て一般的な第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ,Ｎ′−ジメチル−ピペラジン、２−(ジメチルア
ミノエトキシ)−エタノール、ジアザビシクロ−[２.２.
２]−オクタンなど並びに特に有機金属化合物、例えば
チタン酸エステル類、鉄化合物および錫化合物、例えば
二酢酸錫、二オクタン酸錫、二ラウリン酸錫または脂肪
族カルボン酸類のジアルキル錫塩類、例えば二酢酸ジブ
チル錫、ジラウリン酸ジブチル錫などである。好ましい
触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エステル類または
鉄もしくは錫化合物である。ジラウリン酸ジブチル錫が
特に好ましい。

【００４５】ＴＰＵ成分の他に、紫外線安定剤並びに場
合により使用される触媒、助剤物質および添加剤を加え
ることもできる。挙げられる例は、潤滑剤、例えば脂肪
酸エステル類、それらの金属石鹸、脂肪酸アミド類およ
びシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、
熱および変色に対する安定剤、防炎剤、染料、顔料並び
に無機および有機充填剤および強化剤であり、それらは
先行技術に従い製造されそしてサイジング（size）され
ていてもよい。上記の助剤物質および添加剤に関するさ
らなる詳細は技術文献、例えば J.H. Saunders, K.C. F
risch: "High Polymers", volume XVI, Polyurethane
[Polyurethanes], part 1 and 2, Interscience Publis
hers 1962 or 1964, R. Gaechter, H. Mueller (Ed.):
Taschenbuch der Kunststoff-Additive [Pocket Book o
f Plastics Additives], 3rd edition, Hanser Verlag,
Munich 1989 またはＤＥ−Ａ−２９ ０１ ７７４に見
られる。

【００４６】潤滑剤は好ましくはＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）に基
づき０.１〜１.０重量％の量で加えられる。酸化防止剤
は好ましくはＡ）およびＢ）およびＣ）に基づき０.１
〜０.７重量％の量で使用される。

【００４７】本発明に従うＴＰＵは好ましくは連続的に
製造され、ポリオール／ポリオール混合物および連鎖延
長剤は連続的に（例えば静止ミキサーにより）混合され
そしてこの混合物がＨＤＩと（例えば静止ミキサーによ
り）混合されそして反応する。ＨＤＩとは異なる第二ジ
イソシアネート（存在する場合）を別の段階で混入させ
る。第二ジイソシアネートの混入は例えば静止ミキサ
ー、管ミキサーによりまたは押し出し機の中で行うこと
ができる。混合物を例えば押し出し機の中で完全に反応
させることができ、そして次に造粒することができる。

【００４８】ポリオール−連鎖延長剤混合物およびジイ
ソシアネートは混合前に＜２０℃、好ましくは＜１０
℃、特に好ましくは＜５℃、の温度差を好ましくは有し
ているべきである。原料絶対温度は好ましくは６０℃〜
１５０℃の間、特に好ましくは８０℃〜１２０℃の間、
である。

【００４９】ＨＤＩとは異なる選択自由のジイソシアネ
ートを最初にポリオール−連鎖延長剤混合物と反応させ
ることができる。ＨＤＩを次に混入しそして反応させ
る。

【００５０】添加剤の添加は重合後に混和により、また
は重合中に行うことができる。重合中に、例えば、酸化
防止剤および紫外線安定剤をポリオールの中に溶解させ
ることができる。しかしながら、潤滑剤および安定剤を
押し出し機工程中に、例えばスクリューの第二部分の中
に、加えることもできる。

【００５１】促進老化試験中（例えば６０〜９５℃にお
ける貯蔵後）に起きるＴＰＵの成形製品の表面上の白色
がかった沈着物の生成は、特に、本発明に従いＴＰＵ中
で使用されるヘキサメチレン−ジイソシアネートの一部
を他の脂肪族ジイソシアネート類により置換することに
より、避けることができる。この沈着物の生成は主とし
て１,６−ヘキサンジオールを連鎖延長剤として使用す
ることによって避けることもできる。

【００５２】本発明に従うＴＰＵは成形製品の製造用
に、特に押し出し物（例えばフィルム）および射出成形
部品の製造用に、使用することができる。それらの性質
のために、それらは自動車内部において特に好ましい。
本発明に従うＴＰＵはさらにシート状構造体および中空
物体の製造用の焼結可能な粉末として使用することもで
きる。

【００５３】本発明を下記の実施例の助けによりさらに
詳細に説明する。

【００５４】

【実施例】ＴＰＵ類および射出成形シートの製造 ＴＰＵ類を下記の通りにして連続的に製造した：ポリオ
ールＢ）、連鎖延長剤Ｃ）およびジラウリン酸ジブチル
錫の混合物をタンク中で撹拌しながら約１１０℃に加熱
し、そして熱交換器により約１１０℃に加熱された対応
するジイソシアネートと一緒にスルゼル(Sulzer)からの
静止ミキサー（１０個の混合用部品および５００ｓ^-1の
剪断速度を有するＤＮ６）により強く混合し、そして混
合物を次にスクリュー（ＺＳＫ３２）の入り口に送っ
た。

【００５５】適用可能な場合には、ＨＤＩとは異なる選
択自由のジイソシアネートをスクリュー（ＺＳＫ３２）
の第一区域の中に供給した。反応が完了するまでに混合
物全体を押し出し機の中で反応させ、そして次に造粒し
た。

【００５６】粒状物を乾燥しそして次に各場合とも射出
成形して数個の射出成形シートとした。射出成形シート
の一部を各場合とも循環空気乾燥室の中に８５℃で貯蔵
しそして表面上の沈着物の生成に関して試験した。沈着
物の生成は成形製品上の指紋から視覚的に特に容易に検
出される。測定方法が知られていないため、試料を定性
的に評価した。他の射出成形シートを各々下記の風化
（weathering）にかけた。温度に関して黄変値および弾
性率を次に測定した。 ＤＢＴＬ： ジラウリン酸ジブチル錫

【００５７】

【外３】

【００５８】サンジオールを基にしたポリカーボネート
ジオール

【００５９】

【外４】

【００６０】ジオールアジペート １,４ＢＤＯ： １４−ブタンジオール

【００６１】

【外５】

【００６２】

【外６】

【００６３】ル（デュポン(DuPont)）

【００６４】

【外７】

【００６５】ル（デュポン） ＨＤＩ： ヘキサメチレン−ジイソシアネー
ト ＩＰＤＩ： イソホロン−ジイソシアネート Ｈ₁₂−ＭＤＩ ： ジシクロヘキシルメタン−ジイソ
シアネートの異性体混合物 Abril(商標)10DS： ビスステアリルアミド（ヴルツ(W
uertz)ＧｍｂＨ） Irganox(商標)1010： テトラキス[メチレン−(３,５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート)]メタン（チバ・ガイギー(Ciba Geigy)） Tinuvin(商標)328： ２−(２′−ヒドロキシ−３′−
５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル−ベンゾトリアゾ
ール（チバ・ガイギー） Tinuvin(商標)622： ４−ヒドロキシ−２,２,６,６−
テトラメチル−１−ピペリジン−エタノールを含む琥珀
酸ジメチル重合体（チバ・ガイギー） Loxiol(商標)G78： ステアリン酸（ヘキスト(Hoechs
t)） Acrawax(商標)C： ビスステアリルアミド（ロンザ(L
onza)） １,６ＨＤＯ： １,６−ヘキサンジオール Tinuvin(商標)213： ポリ(オキシ−１,２−エタンジイ
ル),(α,(３−(３−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル)−５−(１,１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシ
フェニル)−１−オキソプロポキシル)−ω−(３−(３−
(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−５−(１,１−
ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル)−１−オキ
ソプロポキシ；主成分（チバ・ガイギー） Tinuvin(商標)765： セバシン酸ビス(１,２,２,６,６
−ペンタメチル−４−ピペリジニル)；主成分（チバ・
ガイギー） Irganox(商標)245： エチレン−ビス(オキシエチレン)
ビス(３−ｔｅｒｔ.−ブチル−４−ヒドロキシ−５(メ
チルヒドロシンナメート)（チバ・ガイギー）

【００６６】

【表１】

【００６７】ＴＰＵ１〜４および１０〜１６は、各場合
ともＴＰＵを基にして、０.３重量％のAbril(商標)10D
S、０.３重量％のIrganox(商標)1010、０.４重量％のTi
nuvin(商標)328および０.４重量％のTinuvin(商標)622
を含んでなる。ＤＢＴＬの含有量はポリオール混合物を
基にしている。

【００６８】ＴＰＵ１６は０.７５モル（７８ｇ）のネ
オペンチルグリコール（２,２−ジメチル−１,３−プロ
パンジオール）を含んでなる。 ＴＰＵ１５：ＨＤＯ：ＢＤＯ＝８０：２０（モル百分率
の比） ＴＰＵ１６：ＨＤＯ：ネオペンチルグリコール＝８０：
２０（モル百分率の比）

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】試験条件 長方形の射出成形シート（１２５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ）をＴＰＵから製造した。動的−機械的分析（ＤＭＳ） 長方形（３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を射出成形シー
トから打ち抜いた。これらの試験シートに定期的に一定
の予備負荷（場合により貯蔵弾性率に依存する）下で非
常に小さい変形をかけ、そして型締めの上に作用する力
を温度および刺激頻度の関数として測定した。

【００７４】追加的に適用される予備負荷は試料を負の
変形度の時点で適切に緊張したままの状態を保つために
作用する。

【００７５】軟化温度Ｔ_sofはＥ′＝３Ｍｐａにおける
耐熱性の特性的な温度として測定された。

【００７６】ＤＭＳ測定はセイコー(Seiko)からのセイ
コー(Seiko)モデル２１０を用いて１Ｈｚで−１５０〜
２００℃の温度範囲で２℃／分の加熱速度で行われた。試料の風化（weathering） 試験試料を風化装置ＣＩ４０００ＷＯＭの中で５０４時
間にわたり風化した。試験サイクルは６５℃の黒色標準
温度（black standard temperature）における１０２分
間の光および１８分間の光および雨であった。照射強度
は３４０ｎｍおよび５０％相対大気湿度において０.３
５Ｗ／ｍ²であった。これらの条件はＩＳＯ４８９２に
実質的に相当していた。Ｅ′弾性率測定（ＤＭＳ）およ
び黄変値測定の両方が風化した試験試料に対して行われ
た。黄変値の測定 黄変値は試験試料に対してミノルタ・クロマ・メーター
(Minolta Chroma Meter)ＣＲ−１００を用いて測定され
た。黄変値の測定は実質的にＤＩＮ６１６７に従う。

【００７７】装置を各測定シリーズの前に目盛りつけす
る。測定フラッシュを始動した後に、表示は後部の白色
目盛り板上に見られる値を示すべきである。

【００７８】目盛り板の基準黄変値は３.７５である。

【００７９】黄変値（Ｙ）は下記の通りにして計算され
る：

【００８０】

【数１】

【００８１】黄変値（Ｙ）は上記の式で計算することが
できる。

【００８２】黄変値を測定するために、試験試料を白色
セラミック基準板の上に中心領域が互いの上部にあるよ
うに置いた。測定フラッシュを次に始動した。

【００８３】ｘおよびｙ値を測定しそして黄変値（Ｙ）
を上記の式に従い計算する。

【００８４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００８５】１．（ｉ）７５〜８４のショアＡ硬度およ
び１００℃より高い軟化温度を有するポリウレタン類、
および（ii）８５〜９８のショアＡ硬度および１３０℃
より高い軟化温度を有するポリウレタン類よりなる群か
ら選択される、２０より低い風化後黄変値を有すること
を特徴とする脂肪族ポリウレタンを含んでなる熱可塑性
組成物であって、Ｅ′＝３Ｍｐａにおける軟化温度は引
っ張り方式で動的−機械的分析により測定されそして硬
度値は風化前および後の両方の測定を示し、該風化はＩ
ＳＯ４８９２に従い５０４時間にわたるものである、熱
可塑性組成物。

【００８６】２．該風化後黄変値が１５より低い、上記
１の熱可塑性組成物。

【００８７】３．該ポリウレタンの分子構造がＨＤＩか
ら誘導される少なくとも１つの単位を含有する、上記１
の熱可塑性組成物。

【００８８】４．Ａ）６０〜１００モル％のヘキサメチ
レン−ジイソシアネートおよび０〜４０モル％の少なく
とも１種の他の脂肪族ジイソシアネートを含有する脂肪
族ジイソシアネート成分、並びに Ｂ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
およびポリカーボネートジオールよりなる群から選択さ
れる６００〜５,０００ｇ／モルの数平均分子量を有す
る少なくとも１種のポリオール、並びに Ｃ）６０〜５００ｇ／モルの平均分子量を有する連鎖延
長剤、並びに Ｄ）Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量に対して０.４〜
０.９％の量の少なくとも１種の紫外線安定剤、 Ｅ）場合により使用される少なくとも１種の触媒、並び
に Ｆ）場合により使用される潤滑剤、粘着防止剤、抑制
剤、加水分解安定剤、熱安定剤、防炎剤、染料、顔料、
充填剤および強化剤よりなる群から選択される少なくと
も１種の構成員から得られるポリウレタン樹脂を含んで
なり、ジイソシアネートＡ）対ポリオールＢ）の当量比
が１.５：１.０〜１０.０：１.０であり、そしてＮＣＯ
指数が９５〜１０５である、上記１の熱可塑性組成物。

【００８９】５．該ポリオールがポリエステルポリオー
ルである、上記４の熱可塑性組成物。

【００９０】６．該ポリオールがポリエーテルポリオー
ルである、上記４の熱可塑性組成物。

【００９１】７．該ポリオールがポリカーボネートジオ
ールである、上記４の熱可塑性組成物。

【００９２】８．Ｃ）がＣ）の重量に対して少なくとも
８０％の１,６−ヘキサンジオールを含んでなる、上記
１の熱可塑性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・ハイデイングスフエルト ドイツ50226フレヒエン・フオン−ハーゼ ビンケル−ベーク８ (72)発明者 ベルンハルト・シユルテ ドイツ47803クレーフエルト・ドツペルフ エルトシユトラーセ15 (72)発明者 ヘンリクス・ペールリングス ドイツ51065ケルン・ヤコブ−ベーメ−シ ユトラーセ４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）７５〜８４のショアＡ硬度および
   １００℃より高い軟化温度を有するポリウレタン類、お
   よび（ii）８５〜９８のショアＡ硬度および１３０℃よ
   り高い軟化温度を有するポリウレタン類よりなる群から
   選択される、２０より低い風化後黄変値を有することを
   特徴とする脂肪族ポリウレタンを含んでなる熱可塑性組
   成物であって、Ｅ′＝３Ｍｐａにおける軟化温度は引っ
   張り方式で動的−機械的分析により測定されそして硬度
   値は風化前および後の両方の測定を示し、該風化はＩＳ
   Ｏ４８９２に従い５０４時間にわたるものである、熱可
   塑性組成物。