KR20000048143A - 지방족 열가소성 폴리우레탄, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

지방족 열가소성 폴리우레탄, 그의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

지방족 폴리우레탄을 함유하는 열가소성 조성물을 개시한다. 본 조성물은 옥외폭로 후의 황변값이 20 미만이고, ISO 4892에 따라 504 시간의 옥외폭로 전후에 경도 및 연화 온도의 값이 모두 양호함을 특징으로 한다.

Description

지방족 열가소성 폴리우레탄, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {Aliphatic Thermoplastic Polyurethanes, Processes for Their Preparation and Their Use}
본 발명은 향상된 물성의 지방족 열가소성 폴리우레탄 (aliphatic thermoplastic polyurethane; TPU) 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
방향족 열가소성 폴리우레탄 (방향족 TPU)는 방향족 디이소시아네이트로부터 형성되기 때문에 빛에 안정하지 않다. 조형품의 색체 배합물에서, 빛의 작용 때문에 심각한 황화가 전개되고, 심지어는 흑색 조형품에서도 색체 및 광택의 변화가 발생한다.
DE C 42 03 307호에는, 선형 지방족 성분으로만 제조된, 열리(列理) 소결된 필름의 제조를 위한 소결된 분말의 형태로 열가소적으로 가공될 수 있는 폴리우레탄 성형 조성물이 기재되어 있다. 폴리올 성분은 분자량이 2,000인 지방족 폴리카르보네이트 디올 60 내지 80 중량부 및 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 한 분자량이 2,000인 폴리 디올 40 내지 20 중량부로 이루어진다. 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트가 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 2.8:1.0 내지 4.2:1.0의 당량비로 사용되고 쇄연장제로서 1,4-부탄디올이 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 1.3:1.0 내지 3.3:1.0의 당량비로 사용된다. 이 성형 조성물의 단점은 (실온에서, 특히 기후 변화 시험인, 아리조나 시험과 같은 촉진된 노화 시험에서 및 고온 (60 내지 95℃)에서) 저장 후에 백색 침전이 형성되는 경향이 있다는 것이다. 이는 특히 광학적 요구 사항이 있는 적용 분야에서 단점이 된다.
미국 특허 제5,824,738호에는, 강도있게 모의된 옥외폭로 후에도 매우 낮은 황변화를 보이는 광안정성 지방족 TPU가 기재되어 있다. 기재된 광안정성 TPU는 한편으로는 UV 안정제, 산화방지제 및 안료의 절대적 조합물을 함유하고, 다른 한편으로는 산화 에틸렌 말단기를 갖는 산화 프로필렌, 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 (수소화 MDI=H12-MDI), 1,4-부탄디올 기재의 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 이러한 H12-MDI 기재의 TPU는 빛에 안정하지만, 비교적 낮은 열 안정성 만을 갖는 단점이 있고, 이는 예를 들어, 높은 내열성이 요구되는 자동차 내부에 사용될 때, 특히 불리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 빛과 열에 모두 안정한 열가소성 폴리우레탄 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 예를 들어, 자동차 내장재에서와 같은 고도의 광학적 요구 사항에 대해, 실온에 저장한 후, 특히 촉진된 노화 시험 후 (예를 들어, 60 내지 95℃에서 저장 후)에도 여전히 침전이 전혀 형성되지 않거나 거의 형성되지 않는 조형품을 제공하는 TPU를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄으로 성취될 수 있다.
본 발명은
(i) 쇼어 A 경도가 75 내지 84이고 연화 온도가 100℃를 초과하는 폴리우레탄, 및
(ii) 쇼어 A 경도가 85 내지 98이고 연화 온도가 130℃를 초과하는 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 옥외폭로시킨 후의 황변값이 20 미만, 바람직하게는 15 미만인 것을 특징으로 하는 지방족 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 황변값은 ISO 4892에 따라 504 시간 동안 옥외폭로시킨 후에 결정하고, 연화 온도는 이후에 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이 E'=3 Mpa에서 인장 모드로 동력학적 분석법 (dynamic-mechanical analysis)에 의해 결정하며, 경도 값은 ISO 4892에 따라 504 시간 동안 옥외폭로시킨 전후를 고려한 것이다.
본 발명에 따른 지방족 열가소성 폴리우레탄은
A) 디이소시아네이트 총량을 기준으로 하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰%, 바람직하게는 100 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 80몰% 및 디이소시아네이트 총량을 기준으로 하여 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰%,
B) 수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 폴리에스테르 폴리올,
C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 쇄연장제,
D) A)+B)+C)를 기준으로 0.4 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%의 1종 이상의 UV 안정제,
E) 임의의 촉매, 및
F) 임의의 통상적인 보조 물질 및 첨가제
(여기서, 폴리올 B)에 대한 디이소시아네이트 A)의 당량비가 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고 NCO 지수 (폴리올 및 쇄연장제의 히드록실기의 합을 이소시아네이트기들의 당량비로 나누어 100 배한 값으로부터 얻어짐)가 95 내지 105임)으로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 TPU는 동등하게 유효한 다양한 형태의 방법에 의해 제조될 수 있다.
2종의 상이한 지방족 디이소시아네이트 "A1" (HDI) 및 "A2" (지방족 디이소시아네이트)를 기재로 하는 본 발명에 따른 TPU는 예를 들어, 단일 반응 단계에서 "A1/2" TPU의 형태로 제조될 수 있다. 그러나, 또한 지방족 디이소시아네이트 "A1" 기재의 "A1" TPU를 우선 제조하고, 지방족 디이소시아네이트 "A2" 기재의 "A2" TPU를 별도로 제조하는 것도 가능하다 (나머지 성분 B 내지 F는 동일함) (본원 10 내지 14 페이지 참고). 이후 "A1" TPU 및 "A2" TPU는 공지된 방식에 따라 요구되는 비로 혼합하여 (예를 들어, 압출기 또는 혼련기 내에서) "A1/2" TPU를 형성한다.
본 발명에 따른 폴리올 혼합물 기재의 TPU는 또한 폴리올의 혼합물 (B1 폴리올 및 B2 폴리올) (예를 들어, 혼합된 응집물)을 사용하여 단일 반응 공정으로 (10 내지 14 페이지 참고) "B1/2" TPU로 형성할 수 있다. 또한, 폴리올 "B1" 기재의 "B1" TPU를 우선 제조하고, 폴리올 "B2" 기재의 "B2" TPU를 별도로 제조하는 것도 가능하다 (나머지 성분 A 및 C 내지 F는 동일함). 이후 "B1" TPU 및 "B2" TPU는 공지된 방식에 따라 요구되는 비로 혼합하여 (예를 들어, 압출기 또는 혼련기 내에서) "B1/2" TPU를 형성한다.
폴리에스테르 폴리올 B)를 대신하여,
수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 폴리에테르 폴리올,
수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 폴리카르보네이트 디올,
수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 폴리에테르 폴리올/폴리에스테르 폴리올의 혼합물,
수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 폴리에테르 폴리올/폴리카르보네이트 디올의 혼합물,
수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 폴리에스테르 폴리올/폴리카르보네이트 디올의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는 수평균 분자량이 1,000 내지 2,200 g/몰인 지방족 폴리카르보네이트 디올의 20 내지 80 중량부와 수평균 분자량이 1,000 내지 2,400 g/몰인 폴리부탄디올 아디프산염 또는 폴리카프롤락탐 디올 80 내지 20 중량부의 혼합물을 폴리올 성분으로 사용한다.
폴리올 성분은 수평균 분자량이 1,000 내지 2,200 g/몰인 지방족 폴리카르보네이트 디올의 30 내지 70 중량부와 수평균 분자량이 1,000 내지 2,400 g/몰인 부탄디올 아디프산염 또는 폴리카프롤락톤 디올 70 내지 30 중량부의 혼합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
폴리올 혼합물 중의 폴리부탄디올 아디프산염의 함량이 50% 이상으로 증가되고 가수분해와 관련해 특별한 요구 사항이 있는 경우에는, 공지된 가수분해 안정제 (예를 들어, 카르보디이미드)를 폴리부탄디올 아디프산염에 첨가해야 한다.
적합한 UV 안정제는 가흐터 (R. Gaechter) 및 뮐러 (H. Mueller)의 문헌 ["Pocket Book of Plastics Additives", 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989, chapter "Polyurethanes"]에 기재되어 있다.
입체장애된 아민 안정제 (HALS) 및 히드록시페닐벤조트리아졸의 2:1 내지 1:2 (중량비) 혼합물이 UV 안정제로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 TPU로부터 제조되는 성형물에 대한 요구 사항에 따라, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI) 일부를 1종 이상의 다른 지방족 디이소시아네이트, 특히 이소포론-디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산-디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산-디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트 및 이들의 이성질체로 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 열가소성 폴리우레탄은
A) 헥사메틸렌-디이소시아네이트 95 내지 70 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 5 내지 30 몰%,
B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 폴리에테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 (각각의 경우 수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰임),
C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 쇄연장제,
D) A)+B)+C)를 기준으로 0.4 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%의 UV 안정제,
E) 임의의 촉매, 및
F) 임의의 통상적인 보조 물질 및 첨가제
(여기서, 폴리올 B)에 대한 디이소시아네이트 A)의 당량비가 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고 NCO 지수 (폴리올 및 쇄연장제로부터의 히드록실기의 합을 이소시아네이트기들의 당량비로 나누어 100 배한 값으로부터 얻어짐)가 95 내지 105이고, 60 내지 95℃에서 3 주 동안 저장한 후 표면 상에 침전 (초킹; chalking)이 단지 약간 형성되는 시편을 제조할 수 있음)로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 또한 바람직한 열가소성 폴리우레탄은
A) 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰%, 바람직하게는 100 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 80 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰%,
B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 폴리에테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리카르보네이트 디올의 혼합물 (각각의 경우 수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰임),
C) 1,6-헥산디올 80 내지 100 중량% 및 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 쇄연장제 0 내지 20 중량%,
D) A)+B)+C)를 기준으로 0.4 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량%의 UV 안정제,
E) 임의의 촉매, 및
F) 임의의 통상적인 보조 물질 및 첨가제
(여기서, 폴리올 B)에 대한 디이소시아네이트 A)의 당량비가 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 지수 (폴리올 및 쇄연장제의 히드록실기의 합을 이소시아네이트기들의 당량비로 나누어 100 배한 값으로부터 얻어짐)가 95 내지 105이고, 60 내지 95℃에서 3 주 동안 저장한 후 표면 상에 침전(초킹)이 단지 약간 형성되는 시편을 제조할 수 있음)으로부터 수득될 수 있다.
더 낮은 광 안정성이 요구되는 적용 분야 즉, 어두운 색의 성형 조성물의 경우에는, 지방족 디이소시아네이트 0 내지 20 중량%를 방향족 디이소시아네이트로 대체할 수 있다. 이들은 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 p. 75 - 136]에 기재되어 있다. 예로는 2,4-톨루일렌-디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄 개질된 액체 2,4- 및(또는) 4,4'-디-페닐메탄-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌-디이소시아네이트가 있다.
히드록실 말단기를 갖고 수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4,200 g/몰인 선형 폴리올을 성분 B)로서 사용한다. 이들은 종종 제조 과정 중에 발생되는 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 그러므로 "실질적으로 선형인 폴리올"로도 종종 언급된다.
적합한 폴리에스테르 디올은 예를 들어, 탄소 원자수가 2 내지 12, 바람직하게는 4 내지 6인 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 및 세박산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해, 디카르복실산 대신, 알콜 라디칼 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르와 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 경우에 따라 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예로는 탄소 원자수가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6인 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 다가 알콜은 요구되는 물성에 따라 그 자체로서 또는 서로간의 혼합물로서 사용될 수 있다. 더욱 적합한 화합물은 상기 디올과 탄산의 에스테르, 특히 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 티올과 탄산의 에스테르로서, 히드록시카르복실산의 축합 생성물, 예를 들면, 히드록시카프로산의 축합 생성물 및 락톤의 중합 생성물 예를 들면, 임의로 치환된 카프롤락톤의 중합 생성물이다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 디올은 에탄디올 폴리아디프산염, 1,4-부탄디올 폴리아디프산염, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디프산염, 1,6-헥산디올-네오펜틸-글리콜 폴리아디프산염, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디프산염 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올의 수평균 분자량은 600 내지 5,000, 바람직하게는 700 내지 4,200이고, 개별적으로 또는 서로간의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 산화물을 2개의 활성 결합된 수소 원자를 포함하는 시동 분자와 반응 시킴으로써 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 알킬렌 산화물로는 예를 들어, 산화 에틸렌, 산화 1,2-프로필렌, 에피클로로히드린 및 산화 1,2-부틸렌 및 산화 2,3-부틸렌이 있다. 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 및 산화 1,2-프로필렌과 산화 에틸렌의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 산화물은 개별적으로, 교대로 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 가능한 시동 분자로는 예를 들어, 물, N-알킬-디에탄올아민과 같은 아미노 알콜, 예를 들어, N-메틸-디에탄올아민, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올이 있다. 시동 분자들의 혼합물도 경우에 따라 사용될 수 있다. 적합한 폴리에테르 디올은 또한 히드록실기를 포함하는 테트라히드로퓨란의 중합 생성물이다. 3 관능성 폴리에테르는 2 관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 사용할 수 있지만, 무엇보다도 열가소적으로 가공할 수 있는 생성물이 형성할 수 있는양으로 사용한다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 수평균 분자량 (Mn)이 600 내지 5,000, 바람직하게는 700 내지 4,200이다. 이들은 개별적으로, 또는 서로간의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
테트라히드로퓨란 및 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌 기재의 폴리에테르 디올의 히드록실기를 함유하는 중합 생성물이 특히 바람직하다. 특히, 쇄연장제로서 1,6-헥산디올을 함유한 폴리올 혼합물 중에 이러한 바람직한 폴리에테르 디올을 일부분만 사용하여 촉진된 에이징 시험 후 (예를 들어, 60 내지 95℃에서 저장 후)에 표면 상에 침전이 거의 없는 TPU가 제조된다.
사용되는 쇄연장제 C)는 지방족 또는 지방족 디올과 분자량이 60 내지 500인 디아민의 혼합물, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 14의 지방족 디올, 예를 들면, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 특히, 1,4-부탄디올, 또는 (시클로)지방족 디아민, 예를 들면, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민이다. 상기 쇄연장제들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 그 밖에, 더 적은 양의 트리올이 첨가될 수 있지만, 무엇보다도 열가소적으로 가공할 수 있는 생성물을 형성하는 양으로 첨가된다.
1,6-헥산디올로 제조된 TPU 및 그로부터 얻어진 시험 시편은 촉진된 에이징 시험 후 (60 내지 95℃에서 저장 후) 그의 표면 상에 침전이 단지 약간 형성되므로, 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 쇄연장제 20 중량%와 임의로 혼합된 1,6-헥산디올이 쇄연장제로서 특히 바람직하다.
더 낮은 광안정성이 요구되는 적용 분야, 예를 들어 어두운 색 성형 조성물의 경우에는, 지방족 디올 0 내지 80 중량% 및 디아민 0 내지 20 중량%를 방향족 디올 및 디아민으로 대체할 수 있다. 적합한 방향족 디올의 예로는, 테레프탈산과 탄소 원자수 2 내지 4의 글리콜의 디에스테르, 예를 들면, 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드로알킬렌에테르, 예를 들면, 1,4-디(히드록시에틸)-히드로퀴논, 및 에톡실화 비스페놀이 있다. 적합한 방향족 디아민의 예로는 2,4-톨루일렌-디아민 및 2,6-톨루일렌-디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌-디아민 및 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌디아민 및 1급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다.
통상적인 1 관능성 화합물을 또한, 예를 들면, 연쇄정지제 또는 성형물 이형 보조제로서 소량 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 옥탄올 및 스테아릴 알콜과 같은 알콜, 또는 부틸아민 및 스테아릴 아민과 같은 아민이 있다.
본 발명은 또한 폴리올 / 폴리올 혼합물 B) 및 쇄연장제 C)를 연속적으로 혼합한 후, 혼합물을 디이소시아네이트 / 디이소시아네이트 혼합물 A)와 격렬히 혼합하고 (원-샷 공정), 이어서 반응을 방출 용기 (예를 들어, 압출기) 내에서 종결시키고 얻어진 생성물을 임의로 입상으로 성형시키는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 연속적인 제조 방법을 제공한다.
반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 수행한다.
폴리올 (B) 및 쇄연장제 (C)의 혼합물을 바람직하게는 디이소시아네이트 (A)와 반응기 내에서 5 초 이하의 기간 내에 균질하게 혼합한다. 낮은 정도의 역혼합을 이용하여 완전한 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 "낮은 정도의 역혼합"은 반응기 내에서의 체류 시간 물성이 10 개 이상의 이상적인 다단계 교반 탱크 (교반 탱크들의 케스케이드)에 상응함을 의미한다. 본 발명에서 균질한 완전 혼합은 혼합물 중의 성분 (A) 및 (B)+(C)과 반응 생성물의 농도 분포가 5% 미만의 상대 표준 편차를 갖는 것을 의미한다.
성분 (A) 및 (B)+(C)를 연속적으로 반응기 내로 도입시키기 전에, 이들을 서로 개별적으로, 바람직하게는 열교환기 내에서, 60 내지 150℃, 바람지직하게는 80 내지 120℃까지 가열하여야 한다. 본 발명에 따르면, 반응기 내에서 합쳐지기 전 성분 (A) 및 (B)+(C)의 온도 차가 반드시 20℃ 미만이어야 한다. 성분 스트림 (A) 및 (B)+(C)의 온도차는 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 바람직하게는 5℃ 미만이다.
이렇게 얻어진 혼합물을 다음으로 임의의 요구되는 반응기, 바람직하게는 압출기 또는 반응 튜브 내에서 반응시켜 TPU를 제공한다.
본 발명에 따르면, 중첨가는 단리되고 바람직하게는 가열할 수 있는 정적 혼합기 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 이는 이동 부분이 없고, 실질적으로 역혼합 없이 균질한 완전 혼합이 매우 짧은 시간 내에 실시되는 장점이 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 정적 혼합기는 문헌 [Chem.-Ing. Techn. 52, no 4 on pages 285-291] 및 ["Mixing of Plastics and Rubber Products, VDI-Verlag, Duesseldorf 1993]에 기재되어 있다.
DE C 23 28 795호에 따른 정적 혼합기가 바람직하게 사용된다. 정적 혼합기는 바람직하게는 길이/직경 비가 8:1 내지 16:1, 특히 바람직하게는 10:1 내지 14:1이다. 정적 혼합기 내의 체류 시간은 5초 미만, 바람직하게는 2.5초 미만이다. 정적 혼합기는 바람직하게는 고급강, 특히 바람직하게는 V4A로 제조된다.
본 발명은 또한 폴리올 / 폴리올 혼합물 B) 및 쇄연장제 C)를 연속적으로 혼합한 후, 혼합물을 헥사메틸렌-디이소시아네이트와 완전히 반응시키고, 이어서 혼합물을 임의의 지방족 디이소시아네이트와 혼합하여 반응시키고, 방출 용기 내에서 반응을 종결시키고, 생성물을 임의로 입상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 연속적인 제조 방법을 제공한다. 이러한 변형된 방법이 특히 바람직하다.
본 방법은 혼합물을 임의의 지방족 디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 혼합물을 헥사메틸렌-디이소시아네이트와 혼합하고 반응시키고, 반응을 방출 용기 내에서 종결시키고, 최종적으로 생성물을 임의로 입상으로 성형시키는 공정에 의해 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 또한 디이소시아네이트/디이소시아네이트 혼합물을 우선 폴리올/폴리올 혼합물과 혼합하고 이 혼합물을 반응시켜 예비 중합체를 제공하고, 예비중합체를 두번째 단계에서 쇄연장제와 혼합하고 반응시켜 예비중합체 공정에 의해서도 제조할 수 있다.
압출기 또는 벨트 공정에 의한 열가소성 폴리우레탄의 연속 제조 방법에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 통상적인 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸-아미노에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄 등이고, 특히, 티탄산 에스테르와 같은 유기 금속 화합물, 철 화합물, 및 주석 화합물, 예를 들어, 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티탄산 에스테르 또는 철 또는 주석 화합물이다. 디부틸주석 디라우레이트가 특별히 바람직하다.
TPU 배합물 이외에, UV 안정제 및 임의의 촉매, 보조 물질 및 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 지방산 에스테르, 그들의 금속석, 지방산 아미드 및 실리콘 화합물과 같은 윤활제, 블록킹 방지제, 억제제, 가수분해, 열 및 탈색 안정제, 및 방염제, 색소, 안료 및 무기 및 유기 충전제, 보강제가 있고, 이들은 선행 기술에 따라 제조되며 분량이 조절될 수 있다. 언급된 보조 물질 및 첨가제에 대한 더 상세한 설명은 기술 문헌, 예를 들어 싸운더스 (J.H. Saunders) 및 프리흐 (K.C. Frisch)의 [High Polymers, volume XVI, [Polyurethanes], part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 or 1964], 가흐터 (R. Gaechter) 및 뮐러 (H. Mueller)의 [Pocket Book of Plastics Additives, 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989] 또는 DE 공개 29 01 774호에서 찾을 수 있다.
윤활제는 바람직하게는 A)+B)+C)를 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 첨가한다. 산화방지제는 바람직하게는 A) + B) + C)를 기준으로 하여 0.1 내지 0.7 중량%의 양으로 첨가한다.
본 발명에 따른 TPU는, 폴리올/폴리올 혼합물 및 쇄연장제를 연속적으로 혼합하고 (예를 들어, 정적 혼합기에 의해), 이 혼합물을 HDI와 혼합하고 (예를 들어, 정적 혼합기에 의해) 반응시켜 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다. HDI와 상이한 제2의 디이소시아네이트를 다음 단계 (존재한다면)에서 혼합한다. 제2의 디이소시아네이트의 혼합은 예를 들면, 정적 혼합기, 튜브 혼합기 또는 압출기 내에서 수행할 수 있다. 혼합물은 예를 들어, 압출기 내에서 완전히 반응할 수 있고, 그다음 과립화시킬 수 있다.
폴리올-쇄연장제 혼합물 및 디이소시아네이트는 혼합되기 전에 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 바람직하게는 5℃ 미만의 온도차를 가져야 한다. 절대적인 원료들의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃이다.
HDI와 상이한 임의의 디이소시아네이트를 폴리올-쇄연장제 혼합물과 먼저 반응시킬 수 있다. 그 다음, HDI를 혼합하고 또한 반응시킨다.
첨가제는 중합 후에, 화합에 의해, 또는 중합 동안에 첨가할 수 있다. 중합 중에, 예를 들어, 산화 방지제 및 UV 안정제를 폴리올 중에 용해시킬 수 있다. 그러나, 윤활제 및 안정제는 또한 압출기 공정, 예를 들어, 스크류의 두번째 부분에서 첨가할 수 있다.
촉진된 에이징 시험 (예를 들어, 60 내지 95℃의 저장 후) 동안 발생하는 TPU 조형품 표면 상의 백색계 침전의 형성은 특히, 본 발명에 따른 TPU 중에 사용되는 임의의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 다른 지방족 디이소시아네이트로 대체함으로써 피할 수 있다. 이러한 침전의 형성은 또한 주로 1,6-헥산디올을 쇄연장제로 사용하여 피할 수 있다.
본 발명에 따른 TPU는 조형품의 제조, 특히 압출품 (예를 들어 필름) 및 사출 성형된 구성 재료의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 물성 때문에 자동차 내장재에 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 TPU는 시트 형태의 구조물 및 중공체의 제조를 위한 소결 가능한 분말로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
TPU 및 사출 성형 시트의 제조
하기와 같이 TPU를 연속적으로 제조하였다.
폴리올 B), 쇄연장제 C) 및 디부틸주석 디라우레이트의 혼합물을 탱크 내에서 교반하면서 약 110℃로 가열하고, 쉴저 (Sulzer)의 정적 혼합기 (10개의 혼합 부재가 있고 전단속도 500s-1인 DN6)에 의해, 열교환기로 약 110℃로 가열한 상응하는 디이소시아네이트와 서로 격렬히 혼합하고, 그 다음 혼합물을 스크류 (ZSK 32)의 취수구로 전송하였다.
사용 가능한 경우라면, HDI와 상이한 임의의 디이소시아네이트를 스크류 (ZSK 32)의 제1 영역에 공급하였다. 전체 혼합물을 압출기 내에서 반응이 종결될 때까지 반응시켰고 그 다음 입상으로 만들었다.
입상을 건조시킨 후 각각 몇몇 사출 성형 시트로 사출 성형하였다. 사출 성형 시트들 중 일부를 순환 공기 건조 캐비넷에 85℃에서 저장하고 표면상의 침전물 형성에 대해 시험하였다. 침전물의 형성은 특히 조형품 상의 지문으로부터 육안으로 쉽게 감지할 수 있다. 공지된 측정 방법이 없기 때문에 시편을 정성적으로 평가했다. 나머지 사출 성형된 시트들은 각각 하기의 옥외폭로에 노출시켰다. 그 다음, 온도에 대한 황변값 및 탄성 계수를 측정하였다.
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
DE2020: 수평균 분자량이= 2000 g/몰인 1,6-헥산디올 기재의 폴리카르보네이트 디올
PE 225B: 수평균 분자량이=2,250 g/몰인 폴리부탄디올 아디프산염
1,4BDO: 1,4-부탄디올
PE 100B:= 1,000 g/몰인 폴리부탄디올 아디프산염
테라탄 2000 (Terathane; 등록 상표):= 2,000 g/몰인 폴리테트라히드로퓨란 디올 (듀폰; DuPont)
테라탄 1000:= 1,000 g/몰인 폴리테트라히드로퓨란 디올 (듀폰)
HDI: 헥사메틸렌-디이소시아네이트
IPDI: 이소포론-디이소시아네이트
H12-MDI: 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물
아브릴 (Abril; 등록 상표) 10 DS: 비스스테아릴아미드 (비르쯔; Wuertz GmbH)
이르가녹스 (Irganox; 등록 상표) 1010: 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (시바 가이기; Ciba Geigy)
티누빈 (Tinuvin; 등록 상표) 328: 2-2'-히드록시-3'-5'-디-tert-아밀페닐-벤조트리아졸 (시바 가이기)
티누빈 622: 디메틸 숙신산염 중합체와 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올 (시바 가이기)
록시올 (Loxiol; 등록 상표) G78: 스테아르산 (훽스트; Hoechest)
아크라박스 (Acrawax; 등록 상표) C: 비스스테아릴아미드 (론자; Lonza)
1,6 HDO: 1,6-헥산디올
티누빈 213: 폴리(옥시-1,2-에탄디일),(α-(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭실)-ω-(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-페닐)-1-옥소프로폭시; 주요 성분 (시바 가이기)
티누빈 765: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트; 주요 성분 (시바 가이기)
이르가녹스 245: 에틸렌-비스(옥시에틸렌)비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-(메틸히드로신나메이트) (시바 가이기)
TPU (열가소성 폴리우레탄)의 조성
TPU HDI 몰/g* IPDI 몰/g* HDI/IPDI 몰/g* DE2020 몰/g* PE225B 몰/g* 1,4 BDO 몰/g* 1,6 HDO 몰/g* DBTL ppm
1 5.09/855 - 100/- 1.0/2000 0.43/967 3.76/339 40
2 4.83/813 0.25/56 95/5 1.0/2000 0.43/967 3.76/339 60
3 4.58/770 0.51/113 90/10 1.0/2000 0.43/967 3.76/339 100
4 4.07/685 1.02/226 80/20 1.0/2000 0.43/967 3.76/339 120
10 5.09/856 - - 1.0/2000 0.43/967 - 3.76/445 40
11 6.05/1018 - - 1.0/2000 0.43/967 - 4.75/561 40
12 7.3/1237 - - 1.0/2000 0.43/967 - 6.07/719 40
13 5.44/916 0.61/136 90/10 1.0/2000 0.43/967 - 4.75/561 100
14 5.14/865 0.91/202 85/15 1.0/2000 0.43/967 - 4.75/561 120
15 5.09/856 - - 1.0/2000 0.43/967 0.75/68 3.01/356 40
16 5.09/856 - - 1.0/2000 0.43/967 - 3.01/356 40
* 반응물의 양은 몰 및 그램 (몰/g)으로 제시됨
TPU 1 내지 4 및 10 내지 16은 각각의 경우 TPU를 기준을 하여 아브릴 10DS 0.3 중량%, 이르가녹스 1010 0.3 중량%, 티누빈 328 0.4 중량% 및 티누빈 622 0.4 중량%를 함유한다. DBTL의 함량은 폴리올 혼합물을 기준으로 한다.
TPU 16은 네오펜틸글리콜 (2,2-디메틸-1,3-프로판디올) 0.75 몰 (78 g)을 함유한다.
TPU 15: HDO:BDO = 80:20 (몰 백분율 비)
TPU 16: HDO:네오펜틸글리콜 = 80:20 (몰 백분율 비)
TPU의 조성
TPU 디이소시아네이트몰/g* 폴리올 1몰/g* 폴리올 2몰/g* 1,4BDO몰/g* DBTLppm
5 2.8/473 HDI 0.5/1000 테라탄2000 0.5/500 테라탄1000 1.84/166 60
6 3.38/568 HDI 1.0/2250 PE225B - - 2.41/217 60
7 5.09/855 HDI 1.0/2000 DE2020 0.43/967 PE 225B 3.76/339 60
비교실시예1 3.76/987 H12-MDI 1.0/1000 PE100B - - 2.76/249 300
비교실시예 2 4.16/1092 H12-MDI 1.0/1000 테라탄1000 - - 3.16/285 300
8 3.37/567 HDI 1.0/2000 DE 2020 0.43/967 PE 225B 1.94/175 60
9 3.04/512 HDI 1.0/2000 DE 2020 0.43/967 PE 225B 1.61/145 60
17 2.8/473 HDI 0.5/1000 테라탄2000 0.5/1000 테라탄1000 - 60
TPU 17은 1,6 HDO (1.84 몰; 217g)을 쇄연장제로서 포함함.반응물의 양은 몰 및 그램 (몰/g) 으로 제시됨.
TPU 5 내지 9 및 17 및 비교 실시예 1 및 2는 또한 하기의 첨가제를 함유한다.
TPU TPU (A)+B)+C))를 기준으로 한 중량%
5 아브릴 10 DS 0.3%, 이르가녹스 1010 0.3%, 티누빈 328 0.4%, 티누빈 622 0.4%
6 TPU 5와 유사함
7 록시올 G78 0.55%, 이르가녹스 245 0.17%, 티누빈 328 0.35%. 티누빈 622 0.35%
비교실시예 1 아크라박스 C 0.3%, 이르가녹스 1010 0.4%, 티누빈 213 0.4%, 티누빈 765 0.4%
비교실시예 2 아크라박스 C 0.5%, 이르가녹스 1010 0.5%, 티누빈 213 0.4%, 티누빈 622 0.4%
8 TPU 7과 동일함
9 TPU 7과 동일함
17 TPU 5와 동일함
결 과
85℃에서 저장 후 침전물의 형성
TPU 0 일 7 일 14 일 21 일
1 무 다량 다량 다량
2 무 극소량 소량 소량
3 무 극소량 극소량 소량
4 무 극소량 극소량 소량
10 무 극소량 극소량 극소량
11 무 극소량 극소량 극소량
12 무 극소량 극소량 극소량
13 무 극소량 극소량 극소량
14 무 극소량 극소량 극소량
15 무 극소량 극소량 극소량
16 무 극소량 극소량 극소량
17 무 극소량 극소량 극소량
결 과
TPU 옥외폭로 전 옥외폭로 후
Tsof(E'=3 Mpa에서) ℃ 쇼어 A 경도 황변값 Tsof(E'=3 Mpa에서) ℃ 황변값 쇼어 A 경도
1 153 91 12 153 12 91
2 148 89 11 148 13 89
3 141 87 11 141 12 87
4 134 86 12 134 13 86
5 143 88 12 144 13 88
6 146 89 12 145 12 89
7 149 90 11 148 12 90
8 121 84 11 120 12 84
9 117 81 12 118 12 81
10 144 91 11 143 12 91
11 149 93 12 150 13 93
12 155 94 11 154 12 94
비교실시예1 120 92 10 119 10 92
비교실시예2 120 94 10 121 10 94
13 141 89 10 140 11 89
14 135 88 11 136 10 88
15 132 88 12 133 11 88
16 134 89 11 133 12 89
17 138 86 13 137 13 86
시험 조건
직사각형의 사출 성형 시트 (125 mm × 50 mm × 1 mm)를 TPU로부터 제조하였다.
동력학적 분석법 (DMS)
사출 성형 시트로부터 직사각형 (30 mm × 10 mm × 1 mm)을 찍어 내었다. 이 시험 시트를 일정한 전-하중 -경우에 따라 저장 모듈러스에 따라- 하에서 주기적으로 아주 조금씩 변형시키고 클램프에 작용하는 힘을 온도 및 자극 주파수의 함수로서 측정하였다.
추가로 전-하중을 가하여 시편이 음의 변형 진폭 시간 내에 그 지점에서 여전히 인장되게 한다.
연화 온도 Tsof는 E'=3 Mpa에서의 특징적인 내열 온도로서 결정하였다.
DMS 측정은 세이코 (Seiko) 사의 세이코 DMS 모델 210을 사용하여 2℃/분의 가열 속도로 -150℃ 내지 200℃의 온도에서 1 Hz로 수행하였다.
시편의 옥외폭로
시험 시편을 옥외폭로 장치 CI 4000 WOM 내에서 504 시간 동안 옥외폭로시켰다. 시험 사이클은 일광 102 분 및 암 표준 온도 65℃에서 일광 18 분 및 강우이었다. 복사 강도는 340 nm에서 0.35 W/m2이었고 상대 공기 습도는 50%였다. 이러한 조건은 실질적으로 ISO 4892에 따른 것이다. E' 모듈러스 측정값 (DMS) 및 황변값은 모두 옥외폭로시킨 시편에 대해 측정하였다.
황변값의 결정
시험 시편에 대한 황변값을 미놀타 크로마 미터 (Minolta Chroma Meter) CR-100으로 결정하였다.
황변값의 결정은 실질적으로 DIN 6167에 따랐다.
각각의 측정에 앞서 장치를 보정하였다. 측정 플래시가 개시된 후, 표시 장치는 후부의 백색 보정 판 상에 표시된 값을 제시할 것이다.
보정 판의 기준 황변값은 3.75이다.
황변값 (Y)는 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
황변값 (Y)는 상기 식으로 계산될 수 있다.
황변값을 측정하기 위해, 중앙 부분이 서로의 상부에 오도록 시험 시편을 백색 세라믹 기준 판 상에 놓았다. 이어서 측정 플래시를 개시하였다.
x 및 y 값을 측정하고, 황변값 (Y)를 상기 식에 따라 계산하였다.
본 발명의 지방족 폴리우레탄을 함유하는 열가소성 조성물로, 종래의 방향족 폴리우레탄을 함유하는 열가소성 조성물로 제조되는 조형품의 단점을 극복하여, 빛에 의한 황화 전개와 변색이 억제된 조형품을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 쇼어 A 경도가 75 내지 84이고, 연화 온도가 100℃를 초과하는 폴리우레탄, 및
    (b) 쇼어 A 경도가 85 내지 98이고, 연화 온도가 130℃를 초과하는 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 옥외폭로 후의 황변값이 20 미만인 지방족 폴리우레탄을 함유하는 열가소성 조성물 (여기에서, 상기 연화 온도는 E'=3Mpa에서 인장 모드로 동력학적 분석법 (dynamic-mechanical analysis)에 의해 측정한 것이고, 경도 값은 옥외폭로 전후에 측정한 것이며, 옥외폭로는 ISO 4892에 따라 504 시간 동안 실시함).
  2. 제1항에 있어서, 옥외폭로 후의 황변값이 15 미만인 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄의 분자 구조가 HDI로부터 유도된 단위를 1개 이상 포함하는 것인 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    A) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 60 내지 100 몰% 및 1종 이상의 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%를 함유하는 지방족 디이소시아네이트 성분,
    B) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수평균 분자량이 600 내지 5,000 g/몰인 1종 이상의 폴리올,
    C) 수평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 쇄연장제,
    D) 상기 A), B) 및 C)의 전체 중량에 대해 0.4 내지 0.9 %의 1종 이상의 UV 안정제,
    E) 임의로 1종 이상의 촉매, 및
    F) 임의로 윤활제, 블록킹 방지제, 억제제, 가수분해 안정제, 열 안정제, 방염제, 색소, 안료, 충전제 및 보강제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 (여기서, 상기 폴리올 B)에 대한 디이소시아네이트 A)의 당량비는 1.5:1.0 내지 10.0:1.0이고, NCO 지수는 95 내지 105임)으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올인 열가소성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 열가소성 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리카르보네이트 디올인 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 C)가 1,6-헥산디올을 C)의 중량을 기준으로 80 중량% 이상 포함하는 열가소성 조성물.
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