KR100623113B1

KR100623113B1 - 연질 탄성 폴리우레탄 필름, 그의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR100623113B1
Application number: KR1020000040399A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 카우프홀트; 한스-게오르크 호페; 볼프강 브래우어; 위르겐 빈클러; 한스-게오르크 부조우
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2006-09-12
Also published as: JP5232905B2; CN1196580C; US6527995B1; CN1283545A; TW553968B; JP2011246732A; HK1032932A1; DE19942393C2; KR20010049784A; EP1069143B1; CA2313502A1; DE19942393A1; CA2313502C; EP1069143A2; JP2001055457A; BR0002786A; BR0002786B1; MXPA00006820A; DE50002239D1; ATE240979T1

Abstract

본 발명은 가열된 주형을 이용하여 미분 열가소성 폴리우레탄을 소결시켜 제조한, 특성이 개선된 연질 탄성 열가소성 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.

연질 탄성 폴리우레탄 필름

Description

연질 탄성 폴리우레탄 필름, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {Soft, Elastic Polyurethane Films, Process for the Production thereof and their Use}

본 발명은 가열된 주형을 이용하여 미분 열가소성 폴리우레탄 (하기에서는 TPU라고도 약칭함)을 소결시켜 제조한, 연질 탄성 열가소성 폴리우레탄 필름 (TPU 필름), 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

액상 PU 제제의 주조 또는 TPU의 압출에 의한 PU 필름 (폴리우레탄 필름)의 제법이 알려져 있으며, 문헌 [Kunststoff-Handbuch "Polyurethane", Volume 7, 2판, 469 페이지 (Dr. G. Oertel에 의해 편집; Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1983)] 등에 기재되어 있다.

액상 제제로부터 출발할 경우, 블록을 주조하고 이로부터 필름을 절단해내거나, 또는 원심 성형법으로 필름을 직접 제조한다. TPU로부터 0.03 내지 0.3 mm 두께로 제조되는 필름은 통상 취입법으로 제조하며, 예를 들어 최대 약 3 mm의 보다 두꺼운 필름은 슬롯-다이 압출법에 의해 제조한다. 소결에 의한 TPU로부터 PU 필름을 제조하는 것은 상기한 문헌에는 언급되어 있지 않다.

자동차의 내장재에서의 장식용 플라스틱 필름의 용도가 또한 알려져 있는데 [R. Pfriender, Kunststoffe, 76 (1986), 10, 960 페이지 이하], 이 문헌에서는 플라스틱 성형품을 필름으로 코팅하거나, 필름 또는 외피의 후면에 발포 플라스틱, 바람직하게는 PU 발포 플라스틱으로 발포 처리를 한다.

PU를 사용하는 경우, 대부분의 경우 표면층은 IMC(주형내 코팅)법에 의해 2성분 PU계로부터 제조된다. 이 방법에서는, 약 50 ℃로 가열된 주형에 우선 이형제를 분무한 후, PU 2성분 코팅층, 후속적으로 PU 지지층을 개방 상태의 주형에 도입한다. 상응하는 부품을 제조하기 위한 이러한 제작 기술은 복잡하며, 지금까지 가공 기술자에 의해 거의 사용된 적이 없다 [Dr. M. Wachsmann, Kunststoffberater, 10/1987, 27 내지 28 페이지].

독일 특허 출원 공개 제4 203 307호는 소결 필름을 제조하기 위한 지방족 TPU 분말의 용도를 개시하고 있다. 독일 특허 출원 공개 제4 203 307호에서는 이로운 가공 특성을 얻게하는 특정 용융 지수 범위 (MVR 범위)에 대한 언급이 전혀 없다. 오히려, 언급된, 97 내지 99까지 걸쳐진 OH에 대한 NCO 비율 (지수)의 범위는 MVR 범위가 매우 넓다는 것을 뜻한다.

종전 기술에서, PVC/ABS 필름은 통상적으로 열변형법에 의해 형성하고, 후속적으로 제2 공정 단계에서 후면에 발포 처리를 한다. PVC 필름은 PVC 분말 슬러시법에 의해 제조할 수 있다. 이를 위해, 주형을 노에서 약 250 ℃로 가열한 후, 미분 PVC를 그 안에 균일하게 분포시키고, PVC 외피를 겔화시키기 위해 주형을 다시 노에서 가열시킨다. 주형을 수조 등에서 냉각시킨 후, 필름을 회수하고 이어서, 후면에 발포 처리할 수 있다. PVC 분말 슬러시법에 의해 제조된 필름은 ABS/PVC 필름, PU IMC 필름 및 TPU 필름보다 상당히 덜 비싸다. PU 발포 플라스틱으로 후면에 발포 처리를 한 PVC 필름으로부터 제조된 성형품의 단점은 PVC 필름과 PU 후면 발포체 사이에 해로운 상호 작용이 있다는 점이다. 따라서, 예를 들어 촉매, 안정화제 등과 같은 구성 성분은 PU 발포 플라스틱으로부터 장식용 필름 내로 확산되고, 반대로 가소제는 PVC 필름에서 PU 발포 플라스틱 내로 이동한다. 이러한 이동 과정의 결과로, 성형품은 수축 또는 취화 등에 의해 기계적으로 손상되며, 변색 및 얼룩의 결과로 그의 외관이 달라진다 [Kunststoffechnik, VDI Verlag GmbH, Duesseldorf, 1987, "Kunststoffe als Problemloeser im Automobilbau", 141 페이지 이하].

유럽 특허 출원 공개 제399 272호는 미분 TPU로부터 소결에 의해 제조되는 탄성 폴리우레탄 필름을 기재하고 있다. TPU에 대한 [온도 190 ℃ 및 하중 212 N에서의] 용융 지수 (MVR)는 50 내지 350으로 명시되어 있다. 유럽 특허 출원 공개 제399 372호에는 소결법에 적합한 TPU는 용융 지수에 관해 언급된 기준을 충족시켜야 한다고 명시하고 있다. 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 230 내지 270 ℃의 높은 공정 온도가 필요하다는 것이 단점이다. 이러한 높은 공정 온도에서 일반적으로 TPU, 특히 폴리에테르계 TPU는 첫째로 연쇄 갈라짐으로 인해 분자량이 감소되는 경향이 있으며 (기계적 특성의 열화), 둘째로 특히 폴리에테르 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 TPU에서는 황변 (채색된 시험편까지도 변색, 1994년 오스나브뤽 대학 화학과 볼프강 안드레스의 학위 논문을 또한 참조)이 되는 경향이 있다. 190 ℃ 및 212 N에서 MVR이 50인 TPU는 21.2 N 및 190 ℃에서 MVR이 2를 나 타낸다. 190 ℃ 및 21.2 N에서 MVR이 40인 TPU는 212 N 및 190 ℃에서 MVR이 500을 넘는다. 즉, TPU가 "소모되어(전량이 모두 압출되어)" 더 이상 측정이 불가능하다. 유럽 특허 출원 공개 제399 272호에 기재되어 있는 220 내지 280 ℃의 높은 공정 온도는 또한 긴 냉각 및 가열 시간의 결과로 주기 시간이 길어지기 때문에 단점이 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 180 내지 215 ℃, 바람직하게는 190 내지 215 ℃의 낮은 공정 온도에서도 소결법에 의해 필름으로 가공될 수 있는 물질을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 이 목적은 특정 TPU로부터 소결에 의해 제조된 TPU 필름에 의해 달성될 수 있었다.

본 발명은

a) 유기 디이소시아네이트,

b) 폴리올 (폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 그의 혼합물),

c) 쇄연장제 (디올 또는 디올/디아민 혼합물) 및

d) 임의로 통상적인 보조 물질 및 첨가제

를 반응시켜 얻을 수 있는, 190 ℃의 온도 및 21.2 N (2.16 kp)의 하중에서의 용융 지수가 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 60이고, 상대 용액 점도가 1.15 내지 1.45, 바람직하게는 1.25 내지 1.35이며, 쇼어(Shore) 경도가 80 내지 98, 바람직하게는 85 내지 94인 미분 열가소성 폴리우레탄 (하기에서는 TPU라고도 약칭함)을 가열된 주형을 이용하여 소결시켜 얻을 수 있는 연질 탄성 열가소성 폴리우레탄 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 TPU 필름의 제조와 관련하여, TPU의 소결 공정으로는 독일 특허 출원 공개 제3 932 923호 등에 기재되어 있는 "분말 슬러시법"에 의한 제법, 문헌 [Kunststoff-Handbuch "Polyurethane", Volume 7] 등에 기재되어 있는 카렌더링법에 의한 제법, 또는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Insudtrial Chemistry, 6판] 등에 기재되어 있는 공압출법에 의한 제법이 있다.

미분 TPU는 바람직하게는

a) 방향족 디이소시아네이트, 바라직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,

b) 평균 분자량 600 내지 5000 g/몰의 폴리올,

c) 평균 분자량 60 내지 500 g/몰의 쇄연장쇄, 및

d) 임의로 통상적인 보조 물질 및 첨가제

를 반응시켜 얻어진다.

방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 TPU는 내광성이 엄격히 요구되는 용도에는 그리 적합하지 않다. 유럽 특허 출원 공개 제399 272호에서는 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 TPU는 내광성이지만 열가소성 가공 후 취급이 어렵다는 것을 진술하고 있다. 이러한 이유로 인해, 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 TPU와의 혼합물이 제안된다. 그러나, 여러 경우에 있어서, 이러한 혼합물은 또한 내광성에 관한 까다로운 조건을 충족시키지 못한다. 놀랍게도, 이러한 까다로운 조건은 TPU가 주로 (90 중량% 이상) 지방족 디이소시아네이트를 기재로 제조된 경우에만 충족된다. 본 발명에 와서 상기 언급한 미분 TPU가

a) 헥사메틸렌 디이소시아네이트,

b) 평균 분자량 600 내지 5000 g/몰의 폴리올,

c) 평균 분자량 60 내지 500 g/몰의 쇄연장제, 및

d) 임의로 통상적인 보조 물질 및 첨가제

를 반응시켜 얻어지는 경우, 이러한 지방족 TPU의 취급성이 심지어 열가소성 가공후에도 만족스럽다는 것을 알아내었다.

본 발명에 따른 TPU로부터 얻어질 수 있는 성형품에 주어지는 요건에 따라, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 1종 이상의 다른 지방족 디이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물로 부분적으로 대체할 수 있다.

내광성의 열가소성 폴리우레탄 필름은 상기한 미분 TPU가

a) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 95 내지 70 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 5 내지 30 몰%,

b) 평균 분자량 600 내지 5000 g/몰의 폴리올,

c) 평균 분자량 60 내지 500 g/몰의 쇄연장제, 및

d) 임의로 통상적인 보조 물질 및 첨가제

를 반응시켜 얻어지는 경우 바람직하게 얻어진다.

내광성의 열가소성 폴리우레탄 필름은 상기한 미분 TPU가

a) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰%, 바람직하게는 100 내지 70 몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 80 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 몰%,

b) 평균 분자량 600 내지 5000 g/몰의 폴리올,

c) 1,6-헥산디올 80 내지 100 중량% 및 평균 분자량 60 내지 500 g/몰의 쇄 연장제 0 내지 20 중량%, 및

d) 임의로 통상적인 보조 물질 및 첨가제

를 반응시켜 얻어지는 경우 특히 바람직하게 얻어진다.

미분 TPU는 또한

a) 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트,

b) 평균 분자량 600 내지 5000 g/몰의 폴리올,

c) 평균 분자량 60 내지 500 g/몰의 쇄연장제, 및

d) 임의로 통상적인 보조 물질 및 첨가제

를 반응시켜 얻을 수도 있다.

미분 TPU는 또한 100 중량부를 기준으로

a) 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 TPU(A) 40 내지 99.5 중량부 및

b) 지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 지방족 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 TPU(B) 0.5 내지 60 중량부

로 이루어질 수 있다.

평균 분자량 600 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 700 내지 4200 g/몰의 선형 히드록실-말단 폴리올을 성분 b)로 사용한다. 제조시의 조건으로 인해 이들은 종종 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 이러한 이유로 인해 이들을 종종 "실질적으로 선형인 폴리올"이라고 언급하기도 한다.

적합한 폴리에스테르 디올을 예를 들어 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족산이 있다. 디카르복실산은 따로, 또는 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 폴리에스테르 디올을 제조하기 위해서는 디카르복실산 대신에 알콜기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체를 사용하는 것이 아마도 이로울 수 있다. 다가 알콜의 예로는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 원하는 특성에 따라 다가 알콜을 단독으로, 또는 경우에 따라 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기한 디올과 탄산의 에스테르, 특히 탄소수 4 내지 6의 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산 디올과의 에스테르, 히드록시카르복실산, 예를 들면 히드록시카프로산의 축합 생성물 및 락톤, 예를 들면 치환될 수 있는 카프로락톤의 중합 생성물도 적합하다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 디올은 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올은 평균 분자량이 600 내지 5000, 바람직하게는 700 내지 4200이며, 단독으로, 또는 서로의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 산화 알킬렌을 2개의 결합된 활성 수소 원자를 갖는 출발 물질 분자와 반응시켜 제조할 수 있다. 언급될 수 있는 산화 알킬렌에는 예를 들어, 산화 에틸렌, 산화 1,2-프로필렌, 에피클로로히드린 및 산화 1,2-부틸렌 및 산화 2,3-부틸렌이 있다. 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 및 산화 1,2-프로필렌과 산화 에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 알킬렌은 단독으로, 또는 연속으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 출발 분자의 예로는 물, N-알킬디에탄올아민과 같은 아미노 알콜, 예컨대 N-메틸디에탄올아민, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올이 있다. 출발 분자의 혼합물을 경우에 따라 사용할 수도 있다. 테트라히드로푸란의 히드록실-함유 중합 생성물로는 폴리에테르 디올이 또한 적합하다. 3관능성 폴리에테르는 또한 2관능성 폴리에테르를 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 사용할 수 있지만, 열가소적으로 작업할 수 있는 생성물이 형성되는 최대 양으로 사용할 수 있다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올은 평균 분자량이 600 내지 5000, 바람직하게는 700 내지 4200이다. 이들을 따로 사용할 수도 있고, 서로의 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.

성분 c)로 사용되는 화합물은 분자 당 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자가 평균 1.8 내지 3.0이고, 분자량이 60 내지 500 g/몰인 디올 또는 디아민이고, 탄소수 2 내지 14의 지방족 디올, 예를 들면 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히 1,4-부탄디올이 바람직하다. 그러나, 탄소수 2 내지 4의 글리콜과 테레프탈산의 디에스테르 (예를 들면 테레프탈산의 비스(에틸렌 글리콜) 에스테르 또는 테레프탈산의 비스(1,4-부탄디올) 에스테르), 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르 (예를 들면, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논), 에톡실화 비스페놀 (예를 들면, 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A), (시클로)지방족 디아민 (예를 들면, 이소포론 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디 아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민) 및 방향족 디아민 (예를 들면, 2,4-톨릴렌디아민 및 2,6-톨릴렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌디아민 및(또는) 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌디아민) 및 1급 모노-, 디-, 트리- 및(또는) 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노페닐메탄이 또한 적합하다. 상기한 쇄연장제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그밖에, 소량의 트리올을 가할 수도 있다.

또한, 통상적인 1관능성 화합물 소량을 쇄중지제 또는 성형 이형제 등으로 사용할 수도 있다. 예로 옥탄올 및 스테아릴 알콜과 같은 알콜, 또는 부틸아민 및 스테아릴아민과 같은 아민을 들 수 있다.

TPU의 제조를 위해, 임의로 촉매, 보조 물질 및(또는) 첨가제의 존재하에 구조적 성분을 NCO와 반응하는 기, 특히 저분자량 쇄연장제 및 폴리올의 OH기의 총량에 대한 NCO기의 당량비가 0.9:1 내지 1.1:1.0, 바람직하게는 0.95:1.0 내지 1.10:1.0이 되는 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 적합한 촉매는 당업계에 알려져 있는 통상적인 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 그리고 특히 티타네이트 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물 (예를 들면 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등)과 같은 유기금속 화합물이 있다. 유기금속 화합물, 특히 티타네이트 에스테르, 철 화합물 및(또는) 주석 화합물이 바람직한 촉매이다.

TPU 성분 및 촉매 이외에 보조 물질 및(또는) 첨가제 (d)를 TPU 총량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 첨가할 수도 있다. 이들을 미리 TPU 성분 중 하나에, 바람직하게는 b) 성분 중에 용해시키거나, 또는 경우에 따라 반응이 완료된 후 압출기와 같은 직렬로 배치된 혼합 장치에 도입할 수 있다.

예로는 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물과 같은 윤활제, 안티블록킹제, 억제제, 가수분해, 빛, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전제 및 강화제를 들 수 있다. 강화제로는 특히 종래 기술로 제조되며 사이징제로 처리될 수도 있는 무기 섬유와 같은 섬유상 강화 재료가 있다. 상기한 보조 물질 및 첨가제에 대한 보다 상세한 정보를 기술 문헌, 예를 들면 문헌 [J.H. Saunders 및 K.C. Frisch, "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 및 2, Interscience Publishers, 1962 및 1964; in Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive, by R. Gaechter 및 H. Mueller (Hanser Verlag, Munich, 1990)]에서, 또는 독일 특허 출원 공개 제2 901 774호에서 찾아볼 수 있다.

190 ℃의 온도 및 21.2 N (2.16 kP)의 하중에서 용융 지수가 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 60이며, 상대 용액 점도가 1.15 내지 1.45, 바람직하게는 1.25 내지 1.35인, 본 발명에 사용되는 TPU는 압출법 또는 벨트법에 의해, 또는 국제 특허 출원 제PCT/EP98/07753호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

비교적 높은 용융 점도 및 그에 따른 낮은 MVR 값을 나타내는, 유럽 특허 출 원 공개 제399 272호에 기재되어 있는 TPU는 유리 이소시아네이트기의 함량이 높다. 그 함량은 0.05 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 언급되어 있다. 본 발명에 와서 이러한 높은 NCO기 잔류 함량의 결과 유리 NCO기가 반응해서 용융 점도를 증가시킨다는 것을 알아내었다. 이 문헌에 따른 TPU는 저장 중 변화한다. 이로 인해 미리 선택된 좁은 MVR 범위를 유지하기가 어려워진다.

반면, 본 발명에 따른 TPU는 훨씬 더 낮은 용융 점도 및 그에 따른 높은 MVR 값으로 인해 (총량을 기준으로) 0.0 내지 0.05 중량%의 상당히 낮은 잔류 NCO 함량으로 제조할 수 있다. 저장 중에 용융 점도가 크게 변하지 않기 때문에, 미리 선택된 좁은 MVR 범위의 유지에 문제가 없다.

본 발명은 또한 190 ℃의 온도 및 21.2 N (2.16 kP)의 하중에서의 용융 지수가 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 60이고, 상대 용액 점도가 1.15 내지 1.45, 바람직하게는 1.25 내지 1.35이며, 경도가 80 내지 98 쇼어 A인 미분 TPU 또는 TPU 혼합물을 가열된 주형을 이용하여 소결시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 연질 탄성 TPU 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

소결은 180 내지 215 ℃의 주형 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 190 내지 210 ℃가 특히 바람직하다.

사용되는 TPU는 평균 입도가 50 내지 800 ㎛인 것이 바람직하며, 50 내지 500 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

상기한 TPU 및 TPU 혼합물을 본 발명에 따른 방법에서는 미분 TPU 또는 TPU 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 매우 다양한 성형품, 예를 들면 필름, 특히 미분 소결 필름의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 조성물을 분말 형태로 공지된 "분말 슬러시법"에 의해 가열 가능한 주형 안에서 외피를 형성시킬 수 있다. 이를 위해 필요한 분말은 본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 조성물의 입자로부터 냉각 분쇄에 의해 얻어진다. 이 분쇄된 물질을 한쪽면이 뚫려 있는 가열 가능한 주형에 도입하고, 가열된 표면의 내벽에서 단시간 내에 소결시킨다. 주형을 냉각시킨 후, 슬러시 외피를 벗겨낼 수 있다. 따라서, 이 방법은 PVC 외피로부터 대시보드 덮개를 제조하는 방법과 유사하다. 이 방법이 독일 특허 제3 932 923호에 "분말 슬러시법"으로 기재되어 있다. 본 발명에 따른 TPU 필름을 특히 운송을 위해 사용되는 차량의 표면 덮개로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 TPU 필름은 공압출법 또는 카렌더링법에 의해 기재에 도포하기에도 적합하다. 낮은 공정 온도 (180 내지 215 ℃)가 가능하기 때문에, 유럽 특허 출원 공개 제399 272호에 기재되어 있는 TPU를 사용해서는 그의 낮은 연화점으로 인해 코팅될 수 없었던 기재를 코팅하는 데 이 필름을 사용할 수도 있다.

2가지 다른 중량에서 측정한 여러가지 TPU를 표 1에 열거한다. 이 실시예로부터 본 발명에 따른 TPU 필름과 유럽 특허 출원 공개 제399 272호의 필름 간의 분명한 차이를 볼 수 있다.

표 2에서는, 분자량 감소에 대한 공정 온도의 영향이 명백하다. 상대 용액 점도는 평균 분자량에 비례한다 (특히 문헌 [오스나브뤽 대학 화학과 볼프강 안드레스의 학위 논문, 1994] 참조).

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.

<실시예>

190 ℃에서의 용융 지수 (MVR)
실시예	하중
	21.2 N	212 N
실시예 1	56	>500 (소모)
실시예 2	40	>500 (소모)
실시예 3	41	>500 (소모)
실시예 4	90	>500 (소모)
실시예 5	98	>500 (소모)
실시예 6	30	>500 (소모)
비교예 1	3	82
비교예 2	14	375
비교예 3	5	90

분자량의 감소에 대한 공정 온도의 영향
실시예/ 비교예	SV^* (분말)	MVR (21.2/212 N로 190 ℃에서)	SV (소결 후필름)^**	소결 온도	SV 감소^***
3	1.273	41/>500	1.260 (210 ℃)	210 ℃	5 %
4	1.263	90/>500	1.258 (190 ℃)	190 ℃	2 %
5	1.303	98/>500	1.294 (185 ℃)	185 ℃	3 %
6	1.339	30//>500	1.312 (215 ℃)	215 ℃	8 %
비교예 1	1.558	3.2/82	1.401 (270 ℃)	270 ℃	39 %
비교예 3	1.48	5/90	1.336 (270 ℃)	270 ℃	43 %
^* 용액 점도 ^ 명시된 온도에서 측정 ^* 본문의 설명 참조

분말의 SV 측정 결과 실시예 1의 분말은 1.245의 값을, 실시예 2의 분말은 1.311의 값을 얻었다.

분말의 MVR 값도 측정하였다.

SV 감소율 = (SV(분말)-1)/(SV(소결 후 필름)-1)×100

TPU 및 TPU 필름의 제조

HDI를 기재로 하는 TPU를 다음의 방법으로 연속적으로 제조하였다:

폴리올, 쇄연장제 및 디부틸주석 디라우레이트의 혼합물을 탱크에서 교반시키면서 약 110 ℃로 가열하고, 열 교환기에 의해 약 110 ℃로 가열시킨 HDI와 함께 줄저(Sulzer)사의 정적 혼합기 (10개 혼합 부재 및 500 s^-1의 전단 속도를 갖는 DN6)에 의해 강력하게 혼합시킨 후, 스크류 컨베이어(ZSK 32)의 입구로 투입시켰다.

반응이 완결될 때까지 전체 혼합물을 압출기에서 반응시키고, 후속적으로 과립화하였다.

MDI를 기재로 하는 TPU를 다음 방법으로 연속적으로 제조하였다.

폴리올, 쇄연장제 및 주석 디옥토에이트의 혼합물을 탱크에서 교반시키면서 약 130 ℃로 가열하고, 동일한 방법으로 MDI (약 120 ℃)와 혼합한 후, 원샷 방법으로 스크류 컨베이어 (ZSK 32)의 입구로 투입시켰다.

첨가제를 폴리올 중에 용해시키거나, 스크류 컨베이어에 연속적으로 계량 투입하였다.

액체 질소에 의한 냉각하에, 각각의 과립을 500 ㎛ 미만의 입도 분포를 갖는 미세한 분말로 분쇄하였다. TPU 분말을 공지된 방법으로 가열된 주형에 넣고 (각각의 온도에 대해서는 개별 실시예 참조), 30 내지 60초 후 TPU 분말 중 잉여분을 부어내고, 그후 주형에 남아 있는 TPU를 2분 내에 소결시켰다. 주형을 냉각시킨 후, TPU 필름을 꺼내었다. 모든 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름은 연질 및 탄성이었으며, 공극이나 기포가 전혀 보이지 않았다.

TPU (열가소성 폴리우레탄)의 조성

실시예 2, 4 및 비교예 1 및 2:

De2020 1.0몰

PE 225B 0.43몰

1,4 BDO 3.76 몰

DBTL 40 ppm

실시예 2 실시예 4 비교예 1 비교예 2

HDI 5.06 몰 HDI 4.98 몰 HDI 5.19 몰 HDI 5.14 몰

실시예 5:

PE 225B 1.0 몰

악클레임(Acclaim) 2220 0.43 몰

1,6 HDO 3.43 몰

HDI 4.67 몰

(PE 225B를 기준으로) 스타박솔(Stabaxol) P200 1.0 중량%

DBTL 60 ppm

실시예 6:

Capa 225 1.0 몰

1,6 HDO 2.36 몰

HDI 3.29 몰

DBTL 60 ppm

실시예 1 및 3 및 비교예 3:

PE 80B 1.0 몰

1,4 BDO 0.82 몰

주석 디옥토에이트 200 ppm

실시예 1 실시예 3 비교예 3

MDI 1.765 몰 MDI 1.775 몰 MDI 1.82 몰

모든 TPU는 각각 TPU를 기준으로, 에틸렌 비스-스테아릴아미드 0.2 중량%, 이르가녹스(Irganox:등록) 1010 0.5 중량%, 티누빈(Tinuvin:등록) 328 0.4 중량% 및 티누빈(등록) 622 0.4 중량%를 함유하였다. 촉매 (DBTL 및 주석 디옥토에이트)의 함량은 폴리올의 총량을 기준으로 하였다.

DBTL: 디부틸주석 디라우레이트

DE2020: 1,6-헥산디올을 기재로하며, 평균 분자량 M_n이 약 2000 g/몰인 폴리카르보네이트 디올

PE 225B: 평균 분자량 M_n이 약 2250 g/몰인 폴리부탄디올 아디페이트

1,4 BDO: 1,4-부탄디올

PE 80B: M_n이 약 800 g/몰인 폴리부탄디올 아디페이트

카파(Capa:등록) 225: M_n이 약 2000 g/몰인 폴리카프로락톤 디올 (솔베이 인 터록스, Solvay Interox)

HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트

MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트

이르가녹스(등록) 1010: 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (시바 가이기, Ciba Geigy)

티누빈(등록) 328: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 (시바 가이기)

티누빈(등록) 622: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과 디메틸숙시네이트의 중합체 (시바 가이기)

1.6 HDO: 1,6-헥산디올

악클레임(등록) 2220: 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 단위 (1차 히드록실기 약 85% 및 평균 분자량 M_n약 2000 g/몰 (리온델, Lyondel))를 갖는 폴리에테르 폴리올

스타박솔(등록) P200: 방향족 폴리카르보디이미드 (라인-케미, Rhein-Chemie)

하기의 측정들은 실시예에서 얻어진 물질에 대해 수행되었다:

1) 용액 점도의 측정

이를 위해, 0.1% 디부틸아민을 함유한 N-메틸-2-피롤리돈 99.7 g 및 TPU 분말 0.4 g을 칭량하였다. 이 샘플을 자기 교반기에서 교반시켰다.

MDI 샘플은 실온에서 용해시키고, 하룻밤 동안 방치하였다.

HDI 샘플은 약 70 ℃에서 약 1 시간에 걸쳐 용해하고 실온에서 하룻밤 동안 냉각시켰다.

샘플 및 블랭크 (순수한 용매)를 스코트(Schott)사의 점도 시험 장치에서 25 ℃에서 측정하였다.

상대 용액 점도는 시간 (용액)을 시간 (용매)로 나누어 계산하였다.

스코트사의 점도 시험 어셈블리는 점도 시험 어셈블리 AVS 400, 측정 스탠드 ASV/S, 유리 항온기, 50110형 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 이루어져 있다.

MVR 측정은 ISO 1133에 따라, 예비 가열 시간을 5분으로 하여 190 ℃에서, 각각 21.2 N 및 212 N에서 수행하였다.

본 발명에서는 낮은 공정 온도에서도 소결법에 의해 연질 탄성 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조할 수 있는 미분 열가소성 폴리우레탄을 제공하였다.

Claims

190 ℃의 온도 및 21.2 N의 하중에서 용융 지수가 20 내지 100이고 상대 용액 점도가 1.15 내지 1.45이며 쇼어 경도가 80 내지 98인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 미분 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 가열된 주형 내에서 소결시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름.

제1항에 있어서, 소결을 180 내지 215 ℃에서 수행하는 필름.

제1항에 있어서,

a) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 100 내지 60 몰% 및 다른 지방족 디이소시아네이트 0 내지 40 몰%,

b) 평균 분자량 600 내지 5000 g/몰의 폴리올, 및

c) 평균 분자량 60 내지 500 g/몰의 쇄연장제

를 반응시켜 얻어지는 미분 TPU를 포함하는 필름.

제3항에 있어서, 쇄연장제가 1,6-헥산디올 80 내지 100 중량% 및 평균 분자량이 60 내지 500 g/몰인 쇄연장제 0 내지 20 중량%를 포함하는 필름.

제1항에 있어서, 미분 TPU가 100 중량부를 기준으로

a) 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 TPU 40 내지 99.5 중량부 및

b) 지방족 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 TPU 0.5 내지 60 중량부

를 포함하는 것인 필름.

190 ℃의 온도 및 21.2 N의 하중에서 용융 지수가 20 내지 100이고 상대 용액 점도가 1.15 내지 1.45이며 쇼어 경도가 80 내지 98인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 미분 TPU를 가열된 주형 내에서 소결시키는 것을 포함하는 TPU 필름 제조 방법.

제6항에 있어서, 소결을 180 내지 215 ℃의 주형 온도에서 수행하는 방법.

제6항에 있어서, 소결을 190 내지 210 ℃의 주형 온도에서 수행하는 방법.

제6항에 있어서, 미분 TPU의 평균 입도가 50 내지 800 ㎛인 방법.