KR19990066918A - 기계적 강도가 감소된 소결가능한 열가소성 지방족 폴리우레탄성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분말-슬러쉬 공정에 의하여 제조될 수 있는, 기계적 강도가 감소되고 광에 안정하며 소결할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 운송 수단의 내장용, 특히, 자동차의 에어백용 커버로서 열리된 소결 필름의 생산에 특히 적절하다.

Description

기계적 강도가 감소된 소결가능한 열가소성 지방족 폴리우레탄 성형 조성물
본 발명은 분말-슬러쉬 공정으로 가공할 수 있는, 기계적 강도가 감소되고 광에 안정하며 소결할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 운송 수단의 내장용, 특히 자동차의 에어백용 커버로서 사용되는 열리된 소결 필름을 생산하는데 특히 적절하다.
자동차의 내부 부속품, 예를 들어, 계기판의 표면 라이닝용으로서 지방족 열가소성 폴리우레탄의 용도에 대하여는, 예를 들어 DE-C 42 03 307에 이미 기술되어 있다. 물론, 전체 표면 라이닝의 균일한 외양을 얻고자 이를 단일 물질로부터 제조하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 여기에도 현저한 기계적 성질, 특히 큰 인열 강도로 인하여 높은 광견뢰도 및 열 안정성을 갖는 통상의 지방족 열가소성 폴리우레탄이 에어백용 커버로서 적절하지 않다는 문제점이 있다. 따라서, 공지된 열가소성 폴리우레탄 보다 낮은 기계적 강도를 가지며 광견뢰도 및 열 안정성이 큰 물질을 개발하는 것이 필요하게 되었다.
DE-AS 16 94 135에서는 1,6-헥산디올과 디아릴 카르보네이트의 반응으로 제조된 헥산디올 폴리카르보네이트 70 내지 90 중량 %와, 대표적으로, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 2,2'-디메틸-1,3-프로판디올 디이소시아네이트 및 이소시아네이트기와 반응하는 2 개 이상의 수소 원자를 함유하는 저 분자량 사슬 연장제, 예를 들어, 1,4-부탄디올의 혼합된 폴리에스테르 10 내지 30 중량 %의 혼합물인 보다 큰 분자량의 선형 폴리히드록시 화합물로부터 가교된 폴리우레탄을 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 단지 방향족 디이소시아네이트만이 사용되고 있다. 폴리우레탄의 가교는 과량의 디이소시아네이트를 사용함으로써 성취된다. 이 출발 물질로부터 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 가수분해에 대하여 높은 안정성을 보유하여 폴리카르보네이트를 생성한다. 그러나, 또한, 이러한 엘라스토머는 폴리올 성분으로서 순수한 1,6-헥산디올 폴리카르보네이트가 사용되는 제조 방법으로 제조된 엘라스토머와 비교할 때 개선된 저온 저항성 및 가공성을 나타낸다. 보다 우수한 가공성은 사용된 폴리에스테르-폴리카르보네이트 혼합물이 가공 온도에서 순수한 헥산디올 폴리카르보네이트 보다 낮은 점도를 갖기 때문에, 특히 액상(예를 들어, 캐스팅 공정 동안)중에서 효과를 나타내고, 이러한 이유로 인하여 생성된 필름을 버블없이 캐스팅하기가 보다 수월해진다. 이 방법으로 생산된 제품은 기계 및 운송기구의 제작에 사용될 수 있다.
DE-C 42 03 307에서는 열리된 소결 필름을 생산하기 위하여 소결된 분말(선형 지방족 성분만을 포함하는 분말)의 형태로 열가소적으로 가공될 수 있는 폴리우레탄 성형 조성물에 대하여 기술하고 있다. 폴리올 성분은 분자량( ) 2,000을 갖는 지방족 폴리카르보네이트-디올 60 내지 80 중량부 및 분자량( ) 2,000을 갖는 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸글리콜을 기재로한 폴리디올 40 내지 20 중량부로 이루어진다. 또한, 이 혼합물은 폴리올 혼합물을 기준으로하여 2.8:1.0 내지 4.2:1.0의 당량비로 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 포함하고, 사슬 연장제로서 폴리올 혼합물에 대하여 1.3:1.0 내지 3.3:1의 당량비로 1,4-부탄디올을 포함한다. 이들 물질은, 특히, 큰 인장 강도, 초기 인열 강도 및 내인열강도에 의하여 구별된다. 또한, EP-A 399 272에서는 우수한 기계적 성질, 특히 높은 인열 강도를 갖는 폴리우레탄 필름에 대하여 개시하고 있다.
광-안정성 열가소성 폴리우레탄을 특정의 추가 성분으로 개질하는 경우, 공지된 열가소성 폴리우레탄 보다 낮은 기계적 강도를 가지면서 광견뢰도 및 열 안정성이 우수한 물질을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 지방족 디이소시아네이트를 기재로한 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리메틸 메탈크릴레이트(PMMA), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 및 가소제로 구성되는 군으로부터 선택되는 것 중 1 종 이상의 성분으로 이루어진 소결가능한 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 각 경우에 EN ISO 527-3/5에 따라 측정한 실온에서 바람직하게는 20 N/mm2이하, 특히 바람직하게는 15 N/mm2이하의 인열 강도와 실온에서 450 % 이하, 특히 바람직하게는 300 % 이하의 파단 신장율을 갖는다. 바람직하게는, 각 경우에 EN ISO 527-3/5에 따라 측정한 본 발명에 따른 성형 조성물의 -35 ℃에서 의 인열 강도는 30 N/mm2이하이고, 특히 바람직하게는 25 N/mm2이하이며, -35 ℃에서의 파단 신장율은 200 % 이하이고, 특히 바람직하게는 100 % 이하이다. 200 ℃에서 2.16 kg의 하중으로 측정된 본 발명에 따른 성형 조성물의 용융 지수(MVR)는 바람직하게는 10 cm3/10 분 이상, 특히 바람직하게는 20 cm3/10 분 이상이다.
바람직한 태양에 있어서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 지방족 디이소시아네이트를 기재로한 열가소성 폴리우레탄 50 내지 90 중량부, PMMA 10 내지 50 중량부, EVA 0 내지 10 중량부, 가소제 0 내지 10 중량부로 이루어진다.
특히 바람직한 태양의 예는 성형 조성물 100 중량부 당 40 중량부 이하, 특히 30 중량부 이하의 PMMA를 포함하는 성형 조성물, 및 PMMA 뿐만아니라, 10 중량부 이하, 특히 7 중량부 이하의 가소제 또는 EVA를 추가로 포함하는 성형 조성물이다.
또다른 바람직한 태양에 있어서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 지방족 디이소시아네이트를 기재로한 열가소성 폴리우레탄 10 내지 90 중량부 및 PVC 10 내지 90 중량부로 이루어진다.
성형 조성물 100 중량부 당 50 중량부 이하의 PVC를 포함하는 성형 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 (A) 대부분이 지방족 및(또는) 시클로지방족 디이소시아네이트로 이루어진 유기 디이소시아네이트, (B) 1,000 내지 4,000의 평균 분자량 ( )을 갖는 선형 히드록실-말단 폴리올, (C) 사슬 연장제로서 60 내지 500의 분자량을 갖는 디올 또는 디아민의 반응에 의하여 제조되며, 이들 중 폴리우레탄 성분은 이소시아네이트와 디올의 당량비는 2.3:1.0 내지 6.2:1.0 이고, 사슬 연장제와 디올의 비는 1.3:1.0 내지 5.2:1.0이다.
사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트 (A)는 문헌(Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, p. 57-136)에 기술되어 있는 바와 같이 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트이다. 언급할 수 있는 예는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산-디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물이다. 사용되는 유기 디이소시아네이트는 바람직하게는 50 중량% 이상의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진다.
예를 들어, 짙게 착색된 성형 조성물에서와 같은 광 안정성에 대한 요구가 낮은 경우, 지방족 디이소시아네이트 부분을 방향족 디이소시아네이트로 대체할 수 있다. 최대 40 몰 %의 지방족 디이소시아네이트를 방향족 디이소시아네이트로 대체할 수 있다. 또한, 이들은 문헌(Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, p. 75-136)에 기술되어 있다. 그 예는 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디이소시아네이트, 4,4'-, 2,2' 및 2,4'-디페닐메텐디이소시아네이트의 혼합물, 2,4'- 및 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 우레탄-개질 액체 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌디이소시아네이트의 혼합물이다.
1,000 내지 4,000의 분자량을 갖는 선형 히드록실-말단 폴리올이 성분 (B)로서 사용된다. 이들은 종종 제조중에 형성된 소량의 비선형 화합물을 함유한다. 따라서, "실질적으로 선형인 폴리올"이 포함된다. 폴리에스테르- 및 폴리카르보네이트-디올 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
적절한 폴리에스테르-디올은, 예를 들어, 2 내지 12 개, 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 폴리히드릭 알콜로부터 제조될 수 있다. 가능한 디카르복실산은, 예를 들어, 지방족 디카르복실산(예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산), 및 방향족 디카르복실산(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 적절한 경우, 폴리에스테르-디올을 제조하기 위하여 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어, 알콜 라디칼중에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 폴리히드릭 알콜의 예는 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-포로판디올 및 디프로필렌 글리콜이다. 목적하는 성질에 따라, 폴리히드릭 알콜은 그 자체로서 사용되거나, 적절한 경우, 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가로 적절한 화합물은 탄산과 언급된 디올, 특히 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올 또는 1,6-부탄디올의 에스테르, 히드록시카르복실산의 축합 생성물, 예를 들어, 히드록시카프로산 및 락톤의 중합 생성물, 예를 들어, 임의로 치환된 카프로락톤이다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르-디올은 에탄디올 폴리아디페이트, 1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-네오펜틸글리콜 폴리아디페이트, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르-디올은 1,000 내지 4,000의 분자량을 갖고 개별적으로 사용되거나 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
예를 들어, 짙게 착색된 성형 조성물에서와 같은 광 안정성에 대한 요구가 낮은 경우, 폴리에스테르- 또는 폴리카르보네이트-디올을 폴리에테르-디올로 대체할 수 있다.
적절한 폴리에테르-디올은 알킬렌 라디칼중에 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드와 2 개의 결합된 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 언급할 수 있는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로 연속하여 교대로 사용되거나, 혼합물로서 사용될 수 있다. 가능한 출발 분자는, 예를 들어, 물, N-알킬-디에탄올아민(예를 들어, N-메틸-디에탄올아민)과 같은 아미노알콜 및 디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 적절한 경우, 출발 분자들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 또한, 적절한 폴리에테르-디올은 히드록실기를 함유하는 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다. 삼관능성 폴리에테르 또한 이관능성 폴리에테르를 기준으로 하여 0 내지 30 중량 %의 양으로 사용될 수 있으나, 많아야 열가소적 가공성 생성물이 형성되는 양으로 사용될 수 있다. 실질적으로 선형인 폴리에테르-디올은 1,000 내지 4,000의 분자량을 갖는다. 이들은 개별적으로 사용되거나, 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 사슬 연장제 (C)는 60 내지 500의 분자량을 갖는 지방족 디올 또는 디아민이고, 바람직하게는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및, 특히, 1,4-부탄디올이거나, (시클로)지방족 디아민, 예를 들어, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌-디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민 및 N,N'-디메틸-에틸렌디아민이다. 상기에 언급한 사슬 연장제들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 또한, 보다 소량의 트리올도 가할 수 있다.
예를 들어, 짙게 착색된 성형 조성물에서와 같은 광 안정성에 대한 요구가 낮은 경우, 지방족 디올의 부분을 방향족 디올 및 디아민으로 대체할 수 있다. 적절한 방향족 디올의 예는 테레프탈산과 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 글리콜의 디에스테르, 예를 들어, 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-1,4-부탄디올이고, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어, 1,4-디-(히드록시에틸)-히드로퀴논, 및 에톡실화 비스페놀이다. 적절한 방향족 디아민의 예는 2,4-톨루일렌-디아민 및 2,6-톨루일렌-디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루일렌-디아민 및 3,5-디에틸-2,6-톨루일렌-디아민, 및 1 급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐메탄이다.
또한, 종래의 일관능성 화합물도, 예를 들어, 사슬 정지제 또는 이형제로서 소량으로 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예는 알콜, 예를 들어, 옥탄올 및 스테아릴 알콜 또는 아민, 예를 들어, 부틸아민 및 스테아릴아민이다.
바람직하게는, 본 발명의 성형 조성물은, 1,800 내지 2,200의 평균 분자량( )을 갖는 지방족 폴리카르보네이트-디올 30 내지 80 중량부와 1,000 내지 4,000의 평균 분자량( )을 갖는 폴리알칸디올 아디페이트 및 폴리카프로락톤-디올 70 내지 20 중량부, 및 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 2.3:1.0 내지 6.2:1.0의 당량비의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 1.3:1.0 내지 5.2:1.0의 당량비의 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 폴리올 혼합물 100 중량부의 반응으로 수득된 열가소성 지방족 폴리우레탄을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서, NCO 지수(이소시아네이트기 대 폴리올 혼합물의 히드록실기와 사슬 연장제의 합의 당량비의 계수에 100을 곱하여 계산함)는 96 내지 99 이다.
촉매는 바람직하게는 압출기 또는 벨트 공정에 의한 열가소성 폴리우레탄의 연속 제조에서 사용된다. 적절한 촉매는 선행 기술로부터 공지된 종래의 3 급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디에틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸-피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)-에탄올, 디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄 등 및, 특히, 유기 금속 화합물, 예를 들어, 주석산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물, 예를 들어, 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 지방족 카르복실산의 주석-디알킬염(예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등)이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히, 티탄산 에스테르 및 철 및 주석의 화합물이다. 디부틸주석 디라우레이트가 특히 바람직하다.
TPU 성분 및, 적절한 경우, 촉매에 부가하여, 보조 물질 및 첨가제를 가할 수도 있다. 언급할 수 있는 예는 윤활제, 예를 들어, 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드 및 실리콘 화합물, 점착방지제, 억제제, 가수분해 안정제, 빛, 열 및 탈색제, 방염제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제 및 강화제이고, 이들은 선행 기술에 따라 제조할 수 있고, 일정 크기로 충전할 수 있다. 언급한 보조 물질 및 첨가제에 대한 추가로 상세한 사항은 기술 문헌에서 찾을 수 있다[J.H. Saunders, K.C. Frisch : "High Polymer", volume XVI, Polyurethan[Polyurethanes], part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, R. Gaechter, H. Mueller(ed) : Tachenbuch der Kunstsoff-Additive[Handbook of plastics additives], 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989 or DE-A-29 01 774].
PMMA 성분은 200 ℃ 및 21.6 kg에서 용융 지수 MVR이 5 내지 70이 되도록 선택되어야 한다.
EVA 성분은 200 ℃ 및 21.6 kg에서 용융 지수 MVR이 10 내지 80이 되고 비닐 아세테이트 함량이 20 % 이상이 되도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 성형 조성물중에 사용될 수 있는 가소제에 대한 상세한 설명은 문헌[R. Gaechter, H. Mueller(ed) : Tachenbuch der Kunstsoff-Additive[Handbook of plastics additives], 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989]에서 찾을 수 있다. 낮은 휘발성을 갖는 화합물이 본 발명에 따른 성형 조성물에 특히 적절하다.
이들의 예는 프탈산 C10/C12-알킬 에스테르, 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP), 디이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 디이소데실 프탈레이트(DI에), 디-n-옥틸 프탈레이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트(TOTM) 및 트리-n-옥틸 트리멜리테이트이다.
사용될 수 있는 PVC 성분은 65 내지 85의 쇼어 A 경도, 및 155 ℃ 및 21.6 kg에서 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30의 용융 지수 MVR 및 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 300 ㎛의 평균 입도를 갖는다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 공지된 방법에 의하여 제조된 TPU 과립과 특정 성분 및 가소제 및 첨가제를 블렌딩하고 당업계의 숙련자들에게 공지된 재압출 방식으로 혼합물을 배합하여 제조할 수 있다. 이어서, 생성된 성형 조성물을 과립화하고, 이를 극저온 분쇄 방법을 사용하여 소결성 분말로 전환시킨다. 이러한 분말은 50 내지 800 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는다. 단지 PVC 및 TPU만을 포함하는 성형 조성물의 소결성 분말은, 추가의 태양으로서, 배합하는 대신 TPU 분말과 PVC 분말을 혼합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 대부분의 다양한 형태의 물품, 예를 들어, 필름, 특히, 열리된 소결 필름의 제조에 적절하다. 분말 형태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 조성물은 공지된 "분말-슬러쉬 방법"에 의하여 가열성 주형중에서 껍질까지 소결될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,525,274호 및 동 제5,525,284호에 기술되어 있고, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
이 방법에 필요한 분말은 냉 분쇄에 의하여 본 발명의 폴리우레탄 성형 조성물의 과립으로부터 얻어진다. 분쇄된 물질은 한 쪽이 개방되어 있는 가열성 주형에 도입되고, 단기간내에 가열된 표면의 내벽상에서 소결된다. 주형을 냉각한 후, 슬러쉬 껍질을 제거할 수 있다. 따라서, 이 방법은 PVC 껍질로 부속판 커버의 제조 방법과 유사하다. 이는, 예를 들어, DE-A 39 32 923에 "분말-슬러쉬 방법"으로서 기술되어 있다.
본 발명에 따른 분말은 단기간내에 가열된 주형의 내벽상에서 소결되어 세공 및 버블을 갖지 않는 균일한 필름으로 되고, 이 필름은 100 ℃까지만 냉각된 후 지체없이 형성될 수 있다. 이러한 요인은 본 발명에 따른 성형 조성물의 소결 공정을 특히 경제적이게 한다.
이 폴리우레탄 성형 조성물로 제조된 소결된 필름은 가요성 및 가죽같은 감촉을 갖고, 광선에 노출될 때 조차도 광택도가 변하지 않는다. 열리된 패턴은 고온 공기(110 내지 120 ℃)중에서 숙성하는 동안에도 변하지 않고, 마찬가지로 130 ℃에서 격자상에 저장하여 가열 숙성 동안에도 변하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 성형 조성물로부터 제조된 소결된 필름은, 필름이 계기판의 폴리우레탄 이재 발포체에 잘 접착하기 때문에, 예를 들어, 운송 수단, 예를 들어, 비행기, 선박, 열차 또는 자동차의 표면 라이닝으로서, 특히, 계기판용 라이닝으로서 및 에어백용 커버로서 사용하기에 적절하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 운송 수단, 특히 자동차의 계기판용 표면 라이닝으로서의 용도를 제공한다.
<실시예>
TPU 제법
TPU 1(DE-C 42 03 307)
=2,000의 1,6-헥산디올 기재 폴리카르보네이트-디올 70.00 중량부
=2,000의 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸글리콜 기재
폴리에스테르-디올 30.00 중량부
헥사메틸렌디이소시아네이트 30.00 중량부
1,4-부탄디올 11.88 중량부
TPU 2
=2,000의 1,6-헥산디올 기재 폴리카르보네이트-디올 70.00 중량부
=2,000의 폴리카프로락톤디올 30.00 중량부
헥사메틸렌디이소시아네이트 30.10 중량부
1,4-부탄디올 11.70 중량부
TPU 3
=2,000의 1,6-헥산디올 기재 폴리카르보네이트-디올 70.00 중량부
=2,250의 폴리부탄디올 아디페이트 34.00 중량부
헥사메틸렌디이소시아네이트 30.20 중량부
1,4-부탄디올 11.70 중량부
제법
지방족 열가소성 폴리우레탄을 1 단계 공정으로 제조하였다. 폴리올 성분, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 90 ℃까지 예열하고 압출기에서 중합한 후, 중합체를 과립화하였다.
배합
하기의 구성을 갖는 DSE 25, 4Z, 360 Nm 형태의 압출기상에서 TPU와 다른 성분을 배합하였다.
1. 운반 요소를 포함하는 냉각 유입 구역
2. 제1 혼련 구역을 포함하는 1 차 가열 구역(165 ℃)
3. 운반 요소 및 제2 혼련 구역을 포함하는 2 차 가열 구역(175 ℃)
4. 혼련 구역, 운반 요소 및 진공 탈포 구역을 포함하는 3 차 가열 구역(180 ℃)
5. 운반 요소 및 혼합 구역을 포함하는 4 차 가열 구역(185 ℃)
6. 크로스헤드(185 ℃) 및 형판(180 ℃)
스트랜드 조립기를 사용하여 물질을 과립으로 가공하였다. 220 rpm의 회전 속도 및 10 kg/h의 운반 속도로 1 차 배합한 후, 220 rpm의 속도 및 15 kg/h의 작업 처리량으로 2 차 통과시켰다. 2 차 통과시키기 전에, 과립을 진공 건조 캐비넷중에서 1 시간 동안 60 ℃로 건조하였다.
배합 및 과립화한 후, 물질을 액체 질소로 냉각된 배플 플레이트 밀 또는 디스크 밀상에서 극저온 분쇄하였다. 500 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 분말을 수득하였다.
배합되는 성분들은 하기와 같은 다양한 방법으로 계량하였다.
(a) 예비혼합된 과립, 미분 첨가제(안정제, 안료) 및 약체 성분(예를 들어, 자외선 안정제)를 개별적인 중량 계량 유니트를 통하여 유입 구역으로 도입하고,
(b) (a)와 같이 수행하나, 액체 성분은 측면 계량 유니트를 통하여 공급하고,
(c) 모든 성분들을 가열된 혼합기중에서 90 ℃로 예비 혼합하였다. 이 동안, 액체 성분을 과립내로 확산되고, 그 결과 미분 성분은 과립에 들러붙었다. 이 방법으로 계량 유니트를 통하여 압출기로 도입할 수 있는 건조, 운반가능 예비 혼합물을 수득하였다.
<비교예 1>
배합 단계에 있어서, 표준 안료[카보드(Cabod)사의 2 % 엘프텍스(Elftex)(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(Tinuvin)(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(Irganox)(상표명) 245] 및 이형제[록시올(Loxiol)(상표명) C78]를 배합 단계중에 TPU 1에 가하고, 혼합물을 재압출하고, 과립화하고, 최종적으로, 과립을 액체 질소로 냉각하면서 50 내지 500 ㎛의 입도 분포를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.
<비교예 2>
배합 단계에 있어서, 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]를 배합 단계중에 TPU 2에 가하고, 혼합물을 재압출하고, 과립화하고, 최종적으로, 과립을 액체 질소로 냉각하면서 50 내지 500 ㎛의 입도 분포를 갖는 미분말로 분쇄하였다.
<비교예 3>
배합 단계에 있어서, 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]를 배합 단계중에 TPU 3에 가하고, 혼합물을 재압출하고, 과립화하고, 최종적으로, 과립을 액체 질소로 냉각하면서 50 내지 500 ㎛의 입도 분포를 갖는 미분말로 분쇄하였다.
<실시예 1>
TPU 1 73 중량부를 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]와 함께 EVA[바이엘 아게(Bayer AG)의 베이모드(Baymod)(상표명) 2418] 20 중량부 및 PMMA[롬 앤드 하스(Roem and Haas)의 파라로이드(Paraloid)(상표명 K125] 7 중량부와 배합하였다.
<실시예 2>
TPU 3 72 중량부를 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]와 함께 EVA[바이엘 아게의 베이모드(상표명) 2418] 5 중량부 및 PMMA[바스프 아게(BASF AG)의 루크릴(Lucryl)(상표명) G66] 23 중량부와 배합하였다.
<실시예 3>
TPU 3 77 중량부를 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]와 함께 PMMA[바스프 아게(BASF AG)의 루크릴(Lucryl)(상표명) G66] 23 중량부와 배합하였다.
<실시예 4>
TPU 3 70 중량부를 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]와 함께 PMMA[바스프 아게(BASF AG)의 루크릴(Lucryl)(상표명) G66] 30 중량부와 배합하였다.
<실시예 5>
TPU 3 73 중량부를 표준 안료[카보드사의 2 % 엘프텍스(상표명) 435], 자외선 안정제[티누빈(상표명) 328 및 622], 산화방지제[일가녹스(상표명) 245] 및 이형제[록시올(상표명) C78]와 함께 PMMA[바스프 아게(BASF AG)의 루크릴(Lucryl)(상표명) G66] 22 중량부 및 1,2-벤젠디카르복실산 C10/C12 알킬 에스테르[Mineraloel und Chemie, D-47443 Moers에 대한 RWE-DEA 아게의 린플라스트(Linplast)(상표명) 1012]와 배합하였다.
실시예들에서 수득한 과립을 액체 질소로 냉각하면서 50 내지 400 ㎛의 입도 분포를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.
<실시예 6>
각각의 경우 50 중량부의 비교예 1의 분말과 PVC 슬러쉬 분말(BK TL 640, Benecke-Kalico Ag, D-30419 Hannover)의 분말 혼합물을 제조하였다.
시험 표본을 제조하기 위하여, 분말을 직경 21 cm 및 높이 15 cm의 가열성 실린더중에서 고리로 슬러쉬하였다. 이들 TPU 분말의 대략 80 g 평균 충전량에서, 대략 0.8 mm 두께의 이러한 고리를 수득하였다.
실시예에서 수득한 물질상에서 상온에서 EN ISO 527-3/5에 따른 인열 강도 및 파단 신장율, -35 ℃에서 EN ISO 527-3/2에 따른 인열 강도 및 파단 신장율, DN 75201에 따른 분무도(3 h/100 ℃), DN 75201에 따른 응축도(16 h/100 ℃ 및 16 h/100 ℃), ISO 1133에 따른 2.16 kg하 200 ℃에서의 MVR, DIN 75202에 따른 내광견뢰도(5 사이클), +/- 2 ℃의 공차를 갖는 순환 공기 건조 캐비넷중에서 현탁된 가열 저장도(500 h/120 ℃)를 측정하였다.
측정의 결과를 하기의 표에 요약하였다.
<표>
본 발명에서는 분말-슬러쉬 공정에 의하여 기계적 강도가 감소되고 광에 안정하며 소결할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 성형 조성물을 제조하였다. 이 본 발명의 성형 조성물은 운송 수단의 내장용, 특히, 자동차의 에어백용 커버로서 열리된 소결 필름의 생산에 특히 적절하다.

Claims (10)

  1. (i) 지방족 디이소시아네이트를 기재로한 열가소성 폴리우레탄, (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 가소제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 성분으로이루어진, 50 내지 800 ㎛의 평균 입도를 갖는 분말 형태의 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분이 폴리비닐 클로라이드인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분이 폴리메틸 메타크릴레이트인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분이 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 50 내지 90 중량부의 양으로 존재하고, 상기 폴리메틸 메타크릴레이트가 10 내지 50 중량부의 양으로 존재하며, 상기 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 10 중량부 이하의 양으로 존재하고, 상기 기소제가 10 중량부 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  6. (i) 지방족 디이소시아네이트를 기재로한 열가소성 폴리우레탄 10 내지 90 중량부, 및 (ii) 폴리비닐 클로라이드 10 내지 90 중량부의 블렌드로 이루어진, 50 내지 800 ㎛의 평균 입도를 갖는 분말 형태의 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이, 1,800 내지 2,200의 수 평균 분자량( )을 갖는 지방족 폴리카르보네이트-디올 30 내지 80 중량부와 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량( )을 갖는 폴리알칸디올 아디페이트 또는 폴리카프로락톤-디올 70 내지 20 중량부의 폴리올 혼합물 100 중량부, 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 2.3:1.0 내지 6.2:1.0의 당량비의 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 1.3:1.0 내지 5.2:1.0의 당량비의 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올의 반응 생성물이며, NCO 지수가 약 96 내지 99 인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항의 성형 조성물을 포함하는 분말-슬러쉬 공정에 의하여 제조된 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 각 경우 EN ISO 527-3/5에 따라 측정한 실온에서의 인열 강도가 20 N/mm2이하이고, 실온에서의 파단 신장율이 450 % 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
  10. 제8항에 있어서, 각 경우 EN ISO 527-3/2에 따라 측정한 -35 ℃에서의 인열 강도가 30 N/mm2이하이고, -35 ℃에서의 파단 신장율이 200 % 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.
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