ES2210655T3 - Masas de moldeo de poliuretano, alifaticas, sinterizables, termoplasticas, con resistencia mecanica reducida. - Google Patents
Masas de moldeo de poliuretano, alifaticas, sinterizables, termoplasticas, con resistencia mecanica reducida.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE MASAS TERMOPLASTICAS DE MOLDEO DE POLIURETANO QUE SON FOTOESTABLES Y CON CAPACIDAD DE SINTERIZACION Y CON UNA REDUCIDA RESISTENCIA MECANICA, QUE SE PUEDEN PROCESAR MEDIANTE EL PROCEDIMIENTO POLVO - LODO (POWDER - SLUSH). LAS MASAS DE MOLDEO DE LA INVENCION SON APROPIADAS EN PARTICULAR PARA LA FABRICACION DE LAMINAS DE SINTERIZACION PARA EL RECUBRIMIENTO INTERNO DE AUTOS, EN PARTICULAR PARA EL REVESTIMIENTO DE AIRBAGS EN COCHES.
Description
Masas de moldeo de poliuretano, alifáticas,
sinterizables, termoplásticas, con resistencia mecánica
reducida.
La invención se refiere a masas de moldeo de
poliuretano fotoestables, sinterizables, termoplásticas, con
resistencia mecánica reducida, que se pueden elaborar según el
procedimiento Powder-slush. Las masas de moldeo
según la invención son apropiadas especialmente para la obtención
de láminas sinterizadas graneadas para el revestimiento interno de
medios de transporte, en especial como cobertura para Airbags en
automóviles.
Se describen ya poliuretanos alifáticos
termoplásticos para el empleo en el equipado interno de
automóviles, por ejemplo en revestimientos superficiales de
salpicaderos, a modo de ejemplo en la DE-C 42 03
307. Naturalmente, en este caso existe el deseo de alcanzar un
aspecto homogéneo del revestimiento superficial total, y acabar el
mismo, por lo tanto, a partir de un único material. No obstante, en
este caso se presenta el problema de que los poliuretanos
alifáticos termoplásticos de uso común, con alta solidez a la luz y
estabilidad a la temperatura, debido a sus extraordinarias
propiedades mecánicas, en especial la elevada resistencia a la
rotura, no son apropiados como cobertura para Airbags. Por lo
tanto, existía la tarea de desarrollar materiales con solidez a la
luz y estabilidad a la temperatura elevadas, que presentaran una
resistencia mecánica más reducida que los poliuretanos
termoplásticos conocidos.
En la DE-AS 16 94 135 se describe
un procedimiento para la obtención de poliuretanos reticulados a
partir de compuestos polihidroxílicos lineales de peso molecular
elevado, que contiene una mezcla constituida por un 70 a un 90% en
peso de policarbonato de hexanodiol, que se ha obtenido mediante
reacción de 1,6-hexanodiol y carbonatos de diarilo,
y un 10 a un 30% de poliéster mixto a partir de, entre otros, ácido
adípico, 1,6-hexanodiol y diisocianatos de
2,2'-dimetil-1,3-propanodiol,
y agentes de prolongación de cadenas de bajo peso molecular, que
contienen al menos dos átomos de hidrógeno que reaccionan con
grupos isocianato, por ejemplo 1,4-butanodiol. Se
deben emplear exclusivamente diisocianatos aromáticos. El reticulado
de poliuretano se consigue mediante aplicación de un exceso de
diisocianatos. En el caso de elastómeros de poliuretano obtenidos a
partir de estas substancias de partida, se conserva la estabilidad
a la hidrólisis elevada, debida al policarbonato. No obstante, tales
elastómeros muestran además una resistencia en frío y
elaborabilidad mejorada frente a elastómeros, para cuya obtención
se empleó como componente de poliol policarbonato de
1,6-hexanodiol puro. La mejor elaborabilidad actúa
especialmente en la fase líquida -a modo de ejemplo en el caso de
procedimientos de colada-, ya que las mezclas de policarbonato de
poliéster, a las temperaturas de elaboración, presentan una
viscosidad más reducida que el policarbonato de hexanodiol puro,
por lo cual se puede colar sin burbujas más fácilmente la lámina
resultante. Los productos obtenidos según este procedimiento se
pueden emplear en construcción de máquinas y automóviles.
En la DE-C 42 03 307 se describe
una masa de moldeo de poliuretano termoplástica, elaborable en
forma de polvo sinterizable, para la obtención de láminas
sinterizadas graneadas, estando constituido el polvo exclusivamente
por componentes alifáticos lineales. El componente de poliol se
compone por 60 a 80 partes en peso de un policarbonatodiol
alifático con un peso molecular \upbar{M}_{n} de 2000 y 40 a 20
partes en peso de un polidiol a base de ácido adípico, hexanodiol y
neopentilglicol con un peso molecular \upbar{M}_{n} de 2000.
Además, la mezcla contiene diisocianato de
1,6-hexametileno en una proporción de equivalencia
de 2,8:1,0 a 4,2:1,0, referida a la mezcla de poliol, y
1,4-butanodiol como agente de prolongación de
cadenas, ascendiendo la proporción de equivalencia de
1,4-butano-diol a 1,3:1,0 a 3,3:1,0,
referido a la mezcla de polioles. Estos materiales se distinguen,
entre otras, por una elevada resistencia a la tracción, al desgarro
y al desgarro progresivo. También la EP-A 399 272 da
a conocer láminas de poliuretano con buenas propiedades mecánicas,
en especial resistencia a la rotura elevada.
Ahora se descubrió que se pueden obtener
materiales con solidez a la luz y estabilidad a la temperatura
elevadas, que presentan una resistencia mecánica más reducida que
los poliuretanos termoplásticos conocidos, si se modifica
poliuretanos termoplásticos fotoestables con determinados
componentes adicionales.
Por lo tanto, son objeto de la invención masas de
moldeo sinterizables termoplásticas que contienen un poliuretano
termoplástico a base de un diisocianato alifático, así como al
menos otro representante del grupo que comprende cloruro de
polivinilo (PVC), metacrilato de polimetilo (PMMA), copolímeros de
etileno/acetato de vinilo (EVA), y plastificantes. Las masas de
moldeo según la invención presentan preferentemente una resistencia
a la rotura a temperatura ambiente de no más de 20 N/mm^{2}, de
modo especialmente preferente no más de 15 N/mm^{2}, y un
alargamiento a la rotura a temperatura ambiente de no más de un
450%, de modo especialmente preferente no más de un 300% (medido
respectivamente según EN ISO 527-3/5). La
resistencia a la rotura de las masas de moldeo según la invención a
-35ºC asciende preferentemente a no más de 30 N/mm^{2}, de modo
especialmente preferente no más de 25 N/mm^{2} y el alargamiento
a la rotura a -35ºC asciende a no más de un 200%, de modo
especialmente preferente a más de un 100% (medido respectivamente
según EN ISO 527-3/2). El índice de fusión (MVR) de
las masas de moldeo según la invención, medido a 200ºC con una
carga de 2,16 kg, asciende preferentemente al menos a 10 cm^{3}/10
min, de modo especialmente preferente al menos 20 cm^{3}/10
minutos.
En una forma de realización preferente, las masas
de moldeo según la invención contienen
50 a 90 partes en peso de poliuretano
termoplástico a base de un diisocianato alifático,
10 a 50 partes en peso de PMMA,
0 a 10 partes en peso de EVA,
0 a 10 partes en peso de plastificantes.
Son ejemplos de formas de realización
especialmente preferentes masas de moldeo que contienen, por 100
partes en peso de masas de moldeo, hasta 40 partes en peso, en
especial hasta 30 partes en peso de PMMA, y aquellas que,
adicionalmente, además de PMMA, contienen hasta 10 partes en peso,
en especial hasta 7 partes en peso de plastificantes o EVA.
En otra forma de realización preferente, las
masas de moldeo según la invención contienen
10 a 90 partes en peso de poliuretano
termoplástico a base de un diisocianato alifático, y
10 a 90 partes en peso de PVC.
Son especialmente preferentes masas de moldeo que
contienen, por 100 partes en peso de masa de moldeo, hasta 50
partes en peso de PVC.
Se obtiene el componente de poliuretano de la
masa de moldeo según la invención mediante reacción de
A) diisocianato orgánico, siendo al menos una
parte de diisocianato un diisocianato alifático,
B) poliol lineal terminado con hidroxilo, con un
peso molecular medio \upbar{M}_{n} de 1000 hasta 4000,
C) dioles o diaminas con un peso molecular de 60
a 500 como prolongador de cadenas, ascendiendo la proporción de
equivalencia de isocianato y diol de 2,3:1,0 a 6,2:1,0 y la
proporción de equivalencia de prolongador de cadenas y diol de
1,3:1,0 a 5,2:1,0.
Como diisocianatos orgánicos A) se pueden emplear
diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, como se describen, por
ejemplo, en Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, páginas
75-136. A modo de ejemplo, cítense diisocianato de
hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de
1-metil-2,4-ciclohexano
y diisocianato de
1-metil-2,6-ciclohexano,
así como las correspondientes mezclas de isómeros, y diisocianato
de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano, así como
las correspondientes mezclas de isómeros. El diisocianato orgánico
empleado está constituido preferentemente por diisocianato de
1,6-hexametileno en al menos un 50% en peso.
En el caso de aplicaciones con requisitos más
reducidos en estabilidad a la luz, por ejemplo en masas de moldeo
teñidas de oscuro, se pueden substituir partes de diisocianato
alifático por diisocianatos aromáticos. Como máximo un 40% en moles
de diisocianato alifático puede estar substituido por diisocianatos
aromáticos. Estos se describen igualmente en Justus Liebigs Annalen
der Chemie 562, páginas 75-136. Son ejemplos
diisocianato de 2,4-toluileno, mezclas de
diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno, diisocianato
de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-difenilmetano, mezclas de
diisocianato de 2,4- y 4,4'-difenilmetano,
diisocianatos de 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano
líquidos modificados con uretano,
4,4'-diisocianato-difeniletano (1,2)
y diisocianato de 1,5-naftileno.
Como componente B) se emplean polioles terminados
con hidroxilo con un peso molecular de 1000 a 4000. Debido a la
producción, éstos contienen frecuentemente cantidades reducidas de
compuestos no lineales. Por lo tanto, frecuentemente se habla
también de "polioles esencialmente lineales". Son preferentes
poliésteres y policarbonatodioles, o mezclas de los mismos.
Los poliesterdioles apropiados se pueden obtener,
a modo de ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12
átomos de carbono, preferentemente 4 a 6 átomos de carbono, y
alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos entran en
consideración, a modo de ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos,
como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
subérico, ácido azeláico y ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos
aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido
tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos se pueden emplear por
separado o como mezclas, por ejemplo en forma de una mezcla de ácido
succínico, glutárico y adípico. Para la obtención de
poliesterdioles, en caso dado puede ser ventajoso emplear, en lugar
de ácidos dicarboxílicos, los correspondientes derivados de ácido
dicarboxílico, como dicarboxilatos con 1 a 4 átomos de carbono en
el resto alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de
ácido carboxílico. Son ejemplos de alcoholes polivalentes glicoles
con 2 a 10, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, como
etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Según las
propiedades deseadas, se pueden emplear los alcoholes polivalentes
por separado, o en caso dado en mezcla entre sí. Además son
apropiados ésteres de ácido carboxílico con los citados dioles, en
especial aquellos con 4 a 6 átomos de carbono, como
1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol,
productos de condensación de ácidos hidroxicarboxílicos, a modo de
ejemplo ácido hidroxicaprónico, y productos de polimerización de
lactonas, a modo de ejemplo caprolactonas, en caso dado
substituidas. Como poliesterdioles se emplean preferentemente
poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de
1,4-butanodiol, poliadipatos de
etanodiol-1,4-butanodiol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-neopentil-glicol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol
y poli-caprolactonas. Los poliesterdioles poseen
pesos moleculares de 1000 a 4000 y se pueden aplicar por separado,
o en forma de mezclas entre sí.
En el caso de aplicaciones con requisitos más
reducidos en la fotoestabilidad, por ejemplo en el caso de masas de
moldeo teñidas de oscuro, partes de poliesterdioles, o bien
policarbonato pueden estar substituidas por polieterdioles.
Los polieterdioles apropiados se pueden obtener
haciéndose reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4
átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula
iniciadora, que contiene 2 átomos de hidrógeno activos enlazados.
Como óxidos de alquileno cítense, por ejemplo: óxido de etileno,
óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de
1,2-butileno y óxido de
2,3-butileno. Preferentemente se emplean óxido de
etileno, óxido de propileno, y mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno se pueden emplear por separado de manera alternante
sucesivamente, o como mezclas. Como moléculas iniciadoras entran en
consideración, a modo de ejemplo: agua, aminoalcoholes, como
N-alquil-dietanolaminas, a modo de
ejemplo
N-metil-dietanol-amina,
y dioles, como etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. En
caso dado, también se pueden emplear mezclas de moléculas
iniciadoras. Los polieterdioles apropiados son además los productos
de polimerización que contienen grupos hidroxilo de
tetrahidrofurano. Se pueden emplear también poliéteres
trifuncionales en fracciones de un 0 a un 30% en peso, referido a
los poliéteres difuncionales, pero a lo sumo en una cantidad tal que
se forma un producto elaborable termoplástico. Los polieterdioles
esencialmente lineales poseen pesos moleculares de 1000 a 4000. Se
pueden aplicar tanto por separado, como también en forma de mezclas
entre sí.
Como agentes de prolongación de cadenas C) se
emplean dioles alifáticos o diaminas alifáticas con un peso
molecular de 60 a 500, preferentemente dioles alifáticos con 2 a 14
átomos de carbono, como por ejemplo etanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, y
en especial 1,4-butanodiol, o diaminas
(ciclo)alifáticas, como por ejemplo isoforondiamina,
etilendiamina,
1,2-propilen-diamina,
1,3-propilen-diamina,
N-metil-propilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetil-etilendiamina. Se
pueden emplear también mezclas de los prolongadores de cadena
citados anteriormente. Además, también se pueden añadir cantidades
más reducidas de trioles.
En aplicaciones con requisitos más reducidos en
la fotoestabilidad, por ejemplo en el caso de masas de moldeo
teñidas de oscuro, se pueden substituir partes de dioles alifáticos
y diaminas alifáticas por dioles aromáticos y diaminas aromáticas.
Son ejemplos de dioles aromáticos apropiados diésteres de ácido
tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de carbono, como por
ejemplo bis-etilenglicol de ácido tereftálico o
bis-1,4-butanodiol de ácido
tereftálico, éteres de hidroxialquileno de hidroquinona, como por
ejemplo
1,4-di(hidroxietil)-hidroquinona,
y bisfenoles etoxilados. Son ejemplos de diaminas aromáticas
apropiadas 2,4-toluilen-diamina y
2,6-toluilen-diamina,
3,5-dietil-2,4-toluilen-diamina
y
3,5-dietil-2,6-toluilen-diamina,
y 4,4'-diaminodifenilmetanos mono-, di-, tri- o
tetraalquilsubstituidos.
Además, también se pueden emplear en cantidades
reducidas compuestos monofuncionales habituales, por ejemplo como
interruptores de cadenas o agentes auxiliares de desmoldeo. A modo
de ejemplo, cítense alcoholes, como octanol y alcohol esteárico, o
aminas, como butilamina y estearilamina.
Para la obtención de las masas de moldeo según la
invención se emplea preferentemente un poliuretano alifático
termoplástico, que se obtiene mediante reacción de
100 partes en peso de una mezcla de polioles
constituida por
30 a 80 partes en peso de un policarbonatodiol
alifático con un peso molecular medio \upbar{M}_{n} de 1800 a
2200 y
70 a 20 partes en peso de un adipato de
polialcanodiol o de un diol de policaprolactona con un peso
molecular \upbar{M}_{n}, de 1000 a 4000 y
diisocianato de 1,6-hexametileno
en una proporción de equivalencia de 2,3:1,0 a 6,2:1,0, referida a
la mezcla de polioles, y
1,4-butanodiol como agente de
prolongación de cadenas en una proporción de equivalencia de
1,3:1,0 a 5,2:1,0, referida a la mezcla de polioles,
ascendiendo el índice característico de NCO,
formado a partir de los cocientes, multiplicados por 100, de
proporciones de equivalencia de grupos isocianato, y la suma de
grupos hidroxilo de mezcla de polioles y agentes de prolongación de
cadenas, a 96 hasta 99.
En el caso de obtención continua de poliuretanos
termoplásticos según el procedimiento de extrusora o banda, se
emplea preferentemente un catalizador. Los catalizadores apropiados
son aminas terciarias conocidas por el estado de la técnica y
habituales, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina,
N,N'-dimetil-piperazina,
2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo
-[2,2,2]-octano, y compuestos metálicos similares,
así como, en especial, compuestos metálicos orgánicos, como
titanatos, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo
diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño, o
las sales de estaño dialquilo de ácidos carboxilícos alifáticos,
como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o
similares. Los catalizadores preferentes son compuestos metálicos
orgánicos, en especial titanatos, compuestos de hierro o estaño. Es
muy especialmente preferente dilaurato de dibutilestaño.
Además de los componentes de TPU y en caso dado
catalizadores, también se pueden añadir agentes auxiliares y
aditivos. Cítense, a modo de ejemplo, agentes deslizantes, como
ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácido
graso y compuestos de silicona, agentes separadores, inhibidores,
estabilizadores contra hidrólisis, luz, calor y decolorado, agentes
ignífugos, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y orgánicas y
agentes de refuerzo, que se obtienen según el estado de la técnica,
y también pueden estar cargados con un encolante. Se pueden extraer
datos más detallados sobre los citados productos auxiliares y
aditivos de la literatura técnica, a modo de ejemplo J.H. Saunders,
K.C. Frisch: "High Polymers", tomo XVI, Polurethane, parte 1 y
2, Interscience Publishers 1962, o bien 1964, R. Gächter, H. Müller
(Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3ª
edición, editorial Hanser, Munich 1989 o la
DE-A-29 01 774.
El componente PMMA se seleccionará de modo que el
índice de fusión MVR a 200ºC y 21,6 kg se sitúe entre 5 y 70.
El componente de EVA se seleccionará de modo que
el índice de fusión MVR a 200ºC y 2,16 kg se sitúe entre 10 y 80, y
la fracción de acetato de vinilo ascienda al menos a un 20%.
Se encuentra una recopilación sobre
plastificantes empleables en las masas de moldeo según la invención
en R. Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der
Kunststoff-Additive, 3ª edición, editorial Hanser
Munich 1989. Para las masas de moldeo según la invención son
apropiados en especial aquellos compuestos que muestran volatilidad
reducida. Son ejemplos a tal efecto ftalato de alquilo con 10/12
átomos de carbono, ftalato de
di-2-etilhexilo (DOP), ftalato de
diisooctilo (DIOP), ftalato de diisodecilo (DIDP), ftalato de
di-n-octilo, trimetilato de
tri-2-etilhexilo (TOTM) y
trimelitato de tri-n-octilo.
Como componente de PVC se pueden emplear todos
los tipos apropiados para el procedimiento
Powder-Slush (MVR) de 5 a 50, preferentemente de 10
a 30 a 155ºC y 21,6 kg de peso de carga; diámetro de partícula
medio 50 - 500 \mum, preferentemente 50 - 300 \mum, que
presentan una dureza en el intervalo de 65 a 85 Shore A.
Se pueden obtener las masas de moldeo según la
invención mezclándose el granulado de TPU obtenido según
procedimientos conocidos en principio con las respectivas cargas, y
componiéndose mediante reextrusión de modo conocido por el
especialista. A continuación se puede granular la masa de moldeo
obtenida, y transformar la misma, mediante molturado en frío, en un
polvo sinterizable que es apropiado para la elaboración según el
procedimiento "Powder-slush". Tales polvos
presentan preferentemente tamaños de grano de 50 a 800 \mum, de
modo especialmente preferente 50 a 500 \mum. Los polvos
sinterizables de masas de moldeo, que contienen, además de TPU,
solo PVC, se pueden obtener alternativamente, en lugar de mediante
preparación de mezcla, también medios de mezclado de polvo de TPU y
polvo de PVC.
Las masas de moldeo según la invención son
apropiadas para la obtención de los más diversos cuerpos moldeados,
a modo de ejemplo de láminas, en especial láminas sinterizadas
graneadas. La masa de moldeo de poliuretano según la invención en
forma pulverulenta se puede sinterizar para dar películas según el
conocido "procedimiento Powder-Slush" en
herramientas calentables para dar películas. El polvo necesario a
tal efecto se obtiene a partir del granulado de la masa de moldeo
de poliuretano según la invención mediante molturado en frío. El
producto de molturado se introduce en la herramienta calentable,
abierta por un lado, y se sinteriza en la pared interna de la
superficie calentada en un intervalo de tiempo breve. Tras el
enfriamiento de la herramienta, se puede extraer la película
fundida. Por lo tanto, el procedimiento es análogo al de obtención
de revestimientos de salpicaderos a partir de películas de PVC. Este
se describe, a modo de ejemplo, en la DE-A 39 32
923, como "procedimiento Powder-Slush".
El polvo sinteriza en la pared interna de la
herramienta calentada ya en un intervalo de tiempo breve, para dar
una lámina homogénea, exenta de pequeños orificios y de burbujas,
que se puede desmoldear sin deformación ya tras el enfriamiento a
solo 100ºC. Estos factores hacen especialmente económico el
procedimiento de sinterizado con la masa de moldeo según la
invención.
La lámina de sinterizado obtenida a partir de
esta masa de moldeo de poliuretano posee un tacto suave y de tipo
cuero, y no tiende a una modificación del grado de brillo, tampoco
en el caso de acción de la luz. El aspecto de grano no se modifica
en el caso de envejecimiento por aire caliente (110 a 120ºC); del
mismo modo, en el caso de envejecimiento térmico mediante
almacenamiento en una parrilla de enrejado a 130ºC no se produce
ninguna modificación.
Las láminas sinterizadas obtenidas a partir de
las masas de moldeo de poliuretano según la invención son
apropiadas, a modo de ejemplo, para el empleo como revestimiento
inicial en medios de transporte, por ejemplo aviones, barcos,
ferrocarriles o automóviles, en especial, revestimiento para
salpicaderos, y como cobertura para Airbags, ya que las láminas se
adhieren extraordinariamente a la espuma trasera de poliuretano del
salpicadero. Por consiguiente, es objeto de la presente invención
también el empleo de las láminas según la invención como
revestimiento superficial para salpicaderos en medios de transporte,
en especial en automóviles.
| 70,00 partes en peso de | policarbonatodiol a base de 1,6-hexanodiol con \upbar{M}_{n} = 2000 |
| 30,00 partes en peso de | poliesterdiol a base de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol con \upbar{M}_{n} = 2000 |
| 30,00 partes en peso de | diisocianato de hexametileno |
| 11,88 partes en peso de | 1,4-butanodiol |
| 70,00 partes en peso de | policarbonatodiol-1,6-hexanodiol con \upbar{M}_{n} = 2000 |
| 30,00 partes en peso de | diol de policaprolactona con \upbar{M}_{n} = 2000 |
| 30,10 partes en peso de | diisocianato de hexametileno |
| 11,70 partes en peso de | 1,4-butanodiol |
| 70,00 partes en peso de | policarbonatodiol-1,6-hexanodiol con \upbar{M}_{n} = 2000. |
| 34,00 partes en peso de | adipato de polibutanodiol con \upbar{M}_{n} = 2250 |
| 30,20 partes en peso de | diisocianato de hexametileno |
| 11,70 partes en peso de | 1,4-butanodiol |
La obtención de poliuretanos alifáticos
termoplásticos se efectuó en procedimiento de una etapa. Se
calentaron a 90ºC, componentes de poliol, diisocianato de
hexametileno y 1,4-butanodiol, se polimerizaron en
una extrusora, y a continuación se granularon.
La preparación de mezcla de TPU con los
componentes restantes se efectuó en una extrusora de tipo DSE 25, 4
Z, 360 Nm, que presentaba la siguiente estructura:
- 1.
- zona de entrada fría con elementos de transporte,
- 2.
- primera zona de calefacción (165ºC) y con primera zona de amasado,
- 3.
- segunda zona de calefacción (175ºC) con elementos de transporte y segunda zona de amasado,
- 4.
- tercera zona de calefacción (180ºC) con zona de amasado, elementos de transporte y desgasificado en vacío,
- 5.
- cuarta zona de calefacción (185ºC) con elementos de transporte y una zona de mezclado,
- 6.
- cabeza de desvío (185ºC) y tobera (180ºC).
Con un granulador de barras se elaboró el
material para dar granulado. Tras una primera preparación de
mezcla, que se llevó a cabo con un índice de revoluciones de 220
rpm, y un rendimiento de transporte de 10 kg/h, se efectuó un
segundo paso con 220 rpm, y un rendimiento de 15 kg/h. Antes del
segundo paso se secó el granulado en el armario secador de vacío
durante 1 hora a 60ºC.
Tras la preparación de mezcla y el granulado se
molturó en frío el material en un molino de platos de impacto, o
bien molino de discos, enfriado con nitrógeno líquido. Se obtuvo un
polvo con un diámetro de partícula medio <500 \mum.
La dosificación de los componentes a mezclar se
puede efectuar a diferente manera:
- a)
- se introducen los granulados premezclados, aditivos pulverulentos (estabilizadores, pigmentos) y componentes líquidos (por ejemplo estabilizadores UV) en la zona de llenado a través de dosificaciones gravimétricas separadas;
- b)
- como a), pero se alimentan componentes líquidos a través de una dosificación lateral;
- c)
- se mezclan previamente todos los componentes en un mezclador calentable a 90ºC. En este caso, los componentes líquidos se difunden en el granulado, con ello, los componentes pulverulentos se pegan con el granulado. De este modo se obtiene una mezcla previa seca, susceptible de transporte, que se puede introducir en la extrusora a través de una dosificación.
Comparación
1
Se mezcló TPU 1, en un paso de preparación de
mezcla, con pigmentos standard (2% de Elftex® 435 de Cabod),
estabilizador UV (Tinuvin® 328 y 622), antioxidante (Irganox® 245)
y agente separador (Loxiol® C78), se reextrusionó, se granuló, y
finalmente se molturó, bajo refrigeración con nitrógeno líquido,
para dar un polvo fino con una distribución de grano de 50 a 500
\mum.
Comparación
2
Se mezcló TPU 2, en un paso de preparación de
mezcla, con pigmentos standard (2% de Elftex® 435 de Cabod),
estabilizador UV (Tinuvin® 328 y 622), antioxidante (Irganox® 245)
y agente separador (Loxiol® C78), se reextrusionó, se granuló, y
finalmente se molturó, bajo refrigeración con nitrógeno líquido,
para dar un polvo fino con una distribución de grano de 50 a 500
\mum.
Comparación
3
Se mezcló TPU 3, en un paso de preparación de
mezcla, con pigmentos standard (2% de Elftex® 435 de Cabod),
estabilizador UV (Tinuvin® 328 y 622), antioxidante (Irganox® 245)
y agente separador (Loxiol® C78), se reextrusionó, se granuló, y
finalmente se molturó, bajo refrigeración con nitrógeno líquido,
para dar un polvo fino con una distribución de grano de 50 a 500
\mum.
Se mezclaron 73 partes en peso de TPU 1 con 20
partes en peso de EVA (Baymod® 2418, Bayer AG) y 7 partes en peso
de PMMA (Paraloid®, Rhöhm und Haas) junto con pigmentos standard
(2% Elftex® 435 de Cabod), estabilizador UV de (Tinuvin® 328 y
622), antioxidante (Irganox® 245) y agente separador (Loxiol®
C78).
Se mezclaron 72 partes en peso de TPU 3 con 5
partes en peso de EVA (Baymod® 2418, Bayer AG) y 23 partes en peso
de PMMA (Lucryl® G66, BASF AG) junto con pigmentos standard (2%
Elftex® 435 de Cabod), estabilizador UV de (Tinuvin® 328 y 622),
antioxidante (Irganox® 245) y agente separador (Loxiol® C78).
Se mezclaron 77 partes en peso de TPU 3 con 23
partes en peso de PMMA((Lucryl® G66, BASF AG) junto con pigmentos
standard (2% Elftex® 435 de Cabod), estabilizador UV de (Tinuvin®
328 y 622), antioxidante (Irganox® 245) y agente separador (Loxiol®
C78).
Se mezclaron 70 partes en peso de TPU 3 con 30
partes en peso de PMMA((Lucryl® G66, BASF AG) junto con pigmentos
standard (2% Elftex® 435 de Cabod), estabilizador UV de (Tinuvin®
328 y 622), antioxidante (Irganox® 245) y agente separador (Loxiol®
C78).
Se mezclaron 73 partes en peso de TPU 3 con 22
partes en peso de PMMA((Lucryl® G66, BASF AG) y 5 partes en peso de
1,2-bencenodicarboxilato de alquilo con 10/12
átomos de carbono (Linplast® 1012 BP, RWE-DEA AG für
Mineralöl und Chemie, D-47443 Moers) junto con
pigmentos standard (2% Elftex® 435 de Cabod), estabilizador UV de
(Tinuvin® 328 y 622), antioxidante (Irganox® 245) y agente
separador (Loxiol® C78).
Los granulados obtenidos en los ejemplos se
molturan, bajo refrigeración con nitrógeno líquido, para dar polvo
fino con una distribución de grano de 50 a 400 \mum.
Se obtuvo una mezcla pulverulenta a partir de,
respectivamente, 50 partes en peso de polvo comparativo 1 y polvo
fundido de (BK TL 640, Benecke-Kaliko AG,
D-30419 Hannover).
Para la obtención de cuerpos de ensayo se funden
los polvos en un cilindro calentable, con 21 cm de diámetro y 15 cm
de altura, para dar anillos. En el caso de una cantidad de carga
promedio de aproximadamente 80 g de estos polvos de TPU, se
obtienen anillos fundidos con aproximadamente 0,8 mm de grosor.
Se llevaron a cabo las siguientes medidas en los
materiales obtenidos en los ejemplos:
Resistencia de rotura y alargamiento a la rotura
a temperatura ambiente según EN ISO 527-3/5,
resistencia de rotura y alargamiento a la rotura
a -35ºC según EN ISO 527-3/2,
empañado (3h/100ºC) según DIN 75201,
condensado (16 h/100ºC y 16h/120ºC según DIN
75201,
MVAR a 200ºC y 2,16 kg según ISO 1133,
solidez a la luz (5 ciclos) según DIN 75202,
almacenamiento en caliente (500 h/120ºC),
suspendido en armario secador de aire circulante con +/-2ºC de
tolerancia.
Los resultados de las medidas se reúnen en la
siguiente tabla.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (8)
1. Masas de moldeo sinterizables termoplásticas
que contienen un poliuretano termoplástico a base de un
diisocianato alifático, así como al menos otro representante del
grupo que comprende cloruro de polivinilo (PVC), metacrilato de
polimetilo (PMMA), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), y
plastificantes, presentando la masa de moldeo un diámetro de las
partículas de 50 a 800 \mum.
2. Masa de moldeo según la reivindicación 1, que
presenta una resistencia a la rotura a temperatura ambiente de no
más de 20 N/mm^{2} y un alargamiento a la rotura a temperatura
ambiente de no más de un 450% (medido respectivamente según EN ISO
527-3/5).
3. Masa de moldeo según la reivindicación 1, que
presenta una resistencia a la rotura a -35ºC de no más de 30
N/mm^{2} y un alargamiento de -35ºC de no más de un 200% (medido
respectivamente según EN ISO 527-3/2).
4. Masa de moldeo sinterizable termoplástica
según la reivindicación 1, que contiene
50 a 90 partes en peso de poliuretano
termoplástico a base de un diisocianato alifático,
10 a 50 partes en peso de PMMA,
0 a 10 partes en peso de EVA,
0 a 10 partes en peso de plastificantes.
5. Masa de moldeo sinterizable termoplástica
según la reivindicación 1, que contiene
10 a 90 partes en peso de poliuretano
termoplástico a base de un diisocianato alifático, y
10 a 90 partes en peso de PVC.
6. Masa de moldeo según la reivindicación 1, que
contiene un poliuretano alifático termoplástico, que se obtiene
mediante reacción de
100 partes en peso de una mezcla de polioles
constituida por
30 a 80 partes en peso de un policarbonatodiol
alifático con un peso molecular medio \upbar{M}_{n} de 1.800 a
2.200 y
70 a 20 partes en peso de un adipato de
polialcanodiol o de un diol de policaprolactona con un peso
molecular \upbar{M}_{n}, de 1000 a 4000 y
diisocianato de 1,6-hexametileno
en una proporción de equivalencia de 2,3:1,0 a 6,2:1,0, referida a
la mezcla de polioles, y
1,4-butanodiol como agente de
prolongación de cadenas en una proporción de equivalencia de
1,3:1,0 a 5,2:1,0, referida a la mezcla de polioles,
ascendiendo el índice característico de NCO,
formado a partir de los cocientes, multiplicados por 100, de
proporciones de equivalencia de grupos isocianato, y la suma de
grupos hidroxilo de mezcla de polioles y agentes de prolongación de
cadenas, a 96 hasta 99.
7. Cuerpos moldeados obtenidos según el
procedimiento Powder-Slush a partir de polvos de
masas de moldeo según la reivindicación 1.
8. Empleo de cuerpos moldeados según la
reivindicación 7 como revestimiento superficial en medios de
transporte.
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