ES2237507T3 - Cuerpos de moldeo de poliuretanos termoplasticos con formacion de velo reducida. - Google Patents
Cuerpos de moldeo de poliuretanos termoplasticos con formacion de velo reducida.Info
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Abstract
Cuerpos de moldeo de poliuretanos termoplásticos, caracterizados porque presentan un valor de condensación <2 mg/10 g de poliuretano termoplástico en un ensayo de formación de velo según DIN 75201B a 120ºC y durante 16 horas, y porque son obtenibles a partir de poliuretanos termoplásticos con un valor de condensación <2 mg/10 g de poliuretano termoplástico en un ensayo de formación de velo según DIN 75201B a 120ºC y durante 16 horas, siendo obtenibles los poliuretanos termoplásticos a partir de: A) un diisocianato orgánico, B) de 20 a 100% en peso, preferiblemente de 30 a 100% en peso, de polioléster con un peso molecular numérico medio de 600 a 10.000 g/mol y un contenido de ésteres de anillo de ácido dicarboxílico y diol 1:1 de <0, 2% en peso, referido al polioléster, preferiblemente de <0, 15% en peso, y de 0 a 80% en peso de polioléter o polidiolcarbonato con un peso molecular numérico medio respectivamente de 600 a 10.000 g/mol, y C) un alargador de cadena diol y/o diamina con un pesomolecular medio de 60 a 500 g/mol, con adición de D) dado el caso, catalizadores, y E) dado el caso, coadyuvantes y aditivos habituales, encontrándose la relación de equivalencia de diisocianato A) a poliol B) entre 1, 5:1, 0 y 10, 0:1, 0, y ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del cociente de las relaciones de equivalencia de grupos isocianato y la suma de grupos hidroxilo de poliol y agente alargador de cadena multiplicado por 100) de 95 a 105.
Description
Cuerpos de moldeo de poliuretanos termoplásticos
con formación de velo reducida.
La invención se refiere a cuerpos de moldeo de
poliuretanos termoplásticos (TPU) con comportamiento de formación de
velo reducida.
Los elastómeros de poliuretano termoplástico son
conocidos desde hace mucho tiempo. Son de importancia técnica debido
a su combinación de propiedades mecánicas de primer orden con la
conocida ventaja de una procesabilidad termoplástica económica.
Usando distintos componentes químicos estructurales, puede
conseguirse una gran amplitud de variación de las propiedades
mecánicas. Se hace una revisión sobre los TPU, sus propiedades y
usos, por ejemplo, en Kunststoffe 68 (1978), páginas 819 a
825 y Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), páginas 568 a
584.
Los TPU se construyen a partir de polioles,
principalmente poliolésteres o polioléteres, diisocianatos orgánicos
y dioles de cadena corta (alargadores de cadena). Para acelerar la
reacción de formación, pueden añadirse catalizadores adicionales.
Para ajustar las propiedades, pueden variarse los componentes
estructurales en relaciones molares relativamente amplias. Han dado
buenos resultados relaciones molares de polioles a alargadores de
cadena de 1:1 a 1:12. Mediante ellas, se producen productos en el
intervalo de dureza de 70 Shore A a 75 Shore D.
Los TPU pueden prepararse continua o
discontinuamente. Los procedimientos de preparación técnica
conocidos son el procedimiento en cinta (documento
GB-A 1.057.018) y el procedimiento de extrusión
(documentos DE-A 1964834 y 2059570).
Es conocido (documentos EP-A
579988, DE-A 19611670) que los poliolésteres que se
utilizan en el campo del poliuretano, contienen compuestos cíclicos
de bajo peso molecular, que con el uso de poliuretanos conducen al
denominado "efecto de formación de velo". Por "efecto de
formación de velo" se entiende un efecto dispersor de luz que
aparece a causa de la condensación de sus componentes, ante todo
los compuestos cíclicos, sobre las superficies internas de
cristales. Esto se percibe como especialmente molesto en la
construcción de automóviles, cuando se empañan los cristales a causa
del desarrollo de formación de velo de los poliuretanos del
equipamiento interno.
Los requisitos actuales de materiales para uso en
el equipamiento interno de vehículos son de muchas capas. Debido a
la estabilidad térmica o al aire caliente requerida, se utilizan
como polioles para poliuretanos termoplásticos preferiblemente
poliolésteres o mezclas de poliolésteres y polioléteres. Es
conocido de la preparación de espuma blanda de poliuretano
(documento EP-A 579988), que de las espumas de
poliuretanoéster se separan igualmente sustancias que conducen a
precipitados ópticamente visibles en cristales.
El requisito de cuerpo de moldeo para
equipamiento interno de automóviles es por tanto, adicionalmente, un
comportamiento de formación de velo reducido. Así, se requiere por
algunos fabricantes de automóviles un valor de condensación del
cuerpo de moldeo (16 h a 120ºC según DIN 75201B) de menos de 6 mg
por 10 g de TPU. Otros fabricantes requieren incluso valores de
condensación aún menores en los cuerpos de moldeo.
La vía propuesta en el documento
DE-A 19757562 para reducir el valor de condensación
del TPU mediante flujo con gas caliente (por ejemplo, aire) por el
granulado durante 5 h a 20 h a 80ºC a 110ºC es inadecuada para TPU
que contienen polidioléteres. Los TPU que contienen poliéter tienden
con este tratamiento de gas caliente al cambio de color (por
ejemplo, de blanco a gris), lo que es especialmente desventajoso
para usos en habitáculos de automóviles.
El objetivo era, por tanto, proporcionar cuerpos
de moldeo de poliuretanos termoplásticos que presentaran también
tras el procesamiento (combinación con colorantes y aditivos) y
conformado (fundición inyectada, extrusión, procedimiento en
polvo-lodo), bajos valores de formación de velo
(medidos según DIN 75201B a 120ºC durante 16 horas).
De los documentos US-A 5.545.675
y EP-A 579988 es conocido que los polidiolésteres y
ésteres de anillo cíclicos (principales causantes del efecto de
formación de velo junto con los aditivos) se encuentren en
equilibrio termodinámico. Por esta razón, los ésteres de anillo
cíclicos pueden desplazarse, mediante la destilación de
polidiolésteres, hacia la preparación de polidiolésteres exentos de
ésteres de anillo en el residuo de destilación, especialmente a
altas temperaturas. Es conocida la separación física de los ésteres
de anillo (documento EP-A 579988) del polioléster
utilizado mediante destilación a vacío con aparatos comerciales,
que encuentran diversos usos en la industria química con las
referencias evaporador de capa fina o evaporador de recorrido
corto. En los documentos US-A 5.545.675 y
EP-A 579988 se reseña que, a causa del equilibrio
termodinámico, el polidioléster debe enfriarse rápidamente a
temperaturas por debajo de 120ºC después de dejar el aparato de
destilación.
Fue muy sorprendente que, a pesar del
procedimiento de extrusión, en el que aparecen temperaturas de masa
de 180 a 240ºC con tiempos de residencia de 30-90
segundos, pudieran obtenerse poliuretanos termoplásticos (TPU)
basados en polidioléster que presentaran bajos valores de formación
de velo. Al parecer, no se forman anillos (ésteres de anillo)
durante la preparación de los TPU según la invención. Además, fue
sorprendente que incluso después de combinar y conformar, en donde
aparecen de nuevo temperaturas de masa de 180-230ºC
con tiempos de residencia de 30-120 segundos, se
obtuvieran piezas de moldeo de TPU que presentaran igualmente bajos
valores de formación de velo.
Son objeto de la presente invención cuerpos de
moldeo de poliuretanos termoplásticos que se caracterizan porque
presentan un valor de condensación <2 mg/10 g de poliuretano
termoplástico en un ensayo de formación de velo según DIN 75201 B a
120ºC y durante 16 horas, y porque son obtenibles a partir de
poliuretanos termoplásticos con un valor de condensación <2 mg/10
g de poliuretano termoplástico en un ensayo de formación de velo
según DIN 75201B a 120ºC y durante 16 horas, siendo obtenibles los
poliuretanos termoplásticos a partir de:
- A)
- un diisocianato orgánico,
- B)
- de 20 a 100% en peso, preferiblemente de 30 a 100% en peso, de polioléster con un peso molecular numérico medio de 600 a 10.000 g/mol y un contenido de ésteres de anillo de ácido dicarboxílico y diol 1:1 <0,2% en peso, referido al polioléster, preferiblemente <0,15% en peso, y de 0 a 80% en peso, preferiblemente de 0 a 70% en peso, de polioléter o polidiolcarbonato con un peso molecular numérico medio respectivamente de 600 a 10.000 g/mol, y
- C)
- un alargador de cadena diol y/o diamina con un peso molecular medio de 60 a 500 g/mol, con adición de
- D)
- dado el caso, catalizadores, y
- E)
- dado el caso, coadyuvantes y aditivos habituales,
encontrándose la relación de
equivalencia de diisocianato A) a poliol B) entre 1,5:1,0 y
10,0:1,0, y ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del
cociente de las relaciones de equivalencia de grupos isocianato y la
suma de grupos hidroxilo de poliol y agente alargador de cadena
multiplicado por 100) de 95 a
105.
La expresión "ésteres de anillo de ácido
dicarboxílico y diol 1:1" significa el producto de reacción de 1
mol de ácido dicarboxílico y 1 mol de diol.
Como componente A) pueden usarse diisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y
heterocíclicos o cualquier mezcla de estos poliisocianatos (véase
HOUBEN-WEYL, "Methoden der organischen Chemie",
vol. E20 "Makromoleculare Stoffe", Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, Nueva York, 1987, pág. 1587-1593 o
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a
136).
En particular, se citan como ejemplos:
diisocianatos alifáticos como etilendiisocianato,
1,4-tetrametilendiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato,
1,12-dodecanodiisocianato, diisocianatos
cicloalifáticos como isoforondiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato,
1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato
y
1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato,
así como las correspondientes mezclas isoméricas,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,
2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y
2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como las
correspondientes mezclas isoméricas, además diisocianatos
aromáticos como 2,4-toluilendiisocianato, mezclas
de 2,4-toluilendiisocianato y
2,6-toluilendiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianatos o
2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados
con uretano,
4,4'-diisocianato-1,2-difeniletano
y 1,5-naftalenodiisocianato. Preferiblemente, se
usan 1,6-hexametilendiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato,isoforondiisocianato,
diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas isoméricas de
difenilmetanodiisocianato con un contenido de
4,4'-difenilmetanodiisocianato de más de 96% en
peso, y especialmente 4,4'-difenilmetanodiisocianato
y 1,5-naftalenodiisocianato. Los diisocianatos
citados pueden usarse individualmente o en forma de mezclas entre
sí. Pueden usarse también junto con hasta 15% en moles (calculado a
partir del diisocianato total) de un poliisocianato, pero debe
añadirse como máximo la cantidad de poliisocianato necesaria para
que se forme un producto todavía procesable termoplástico. Son
ejemplos de poliisocianatos
trifenilmetan-4,4',4''-triisocianato
y
polifenil-polimetilen-poliisocianato.
Para usos con requisitos especialmente altos de
fotoestabilidad, se prefieren diisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos.
Como componente B) se utilizan polioles lineales
hidroxilo-terminales con un peso molecular medio de
600 a 10.000 g/mol, preferiblemente de 600 a 5.000 g/mol.
Dependiendo de la producción, estos contienen a menudo una pequeña
cantidad de compuestos no lineales. Por ello, se habla
frecuentemente también de "polioles esencialmente
lineales".
Los polidiolésteres adecuados pueden prepararse,
por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos de 2 a 12 átomos de
carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes
polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos se tienen cuenta, por
ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y
ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido
ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos
dicarboxílicos pueden usarse individualmente o como mezclas, por
ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y
adípico. Para la preparación de polidiolésteres puede ser
ventajoso, dado el caso, usar en lugar de ácidos dicarboxílicos los
correspondientes derivados de ácidos dicarboxílicos, como diésteres
de ácidos carboxílicos de 1 a 4 átomos de carbono en el resto
alcohol, anhídridos de ácidos carboxílicos o cloruros de ácidos
carboxílicos. Son ejemplos de alcoholes polihidroxílicos glicoles de
2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, como
etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Según las
propiedades deseadas, los alcoholes polihidroxílicos pueden usarse
solos o, dado el caso, en mezclas entre sí. Como polidioléster se
usan preferiblemente polietanodioladipato,
poli-1,4-butanodioladipato,
polietanodiol-1,4-butanodioladipato,
poli-1,6-hexanodiolneopentilglicoladipato,
poli-1,6-hexanodiol-1,4-butanodioladipato.
Los polidiolésteres poseen pesos moleculares medios de 600 a
10.000, preferiblemente de 600 a 5.000, y pueden usarse
individualmente o en forma de mezclas entre sí.
El contenido de ésteres de anillo de estos
polidiolésteres puede reducirse mediante destilación en aparatos
comerciales, como evaporador de capa fina y evaporador de recorrido
corto a menos de 0,2% en peso, preferiblemente a menos de 0,15% en
peso.
Son además adecuados ésteres del ácido carbónico
con los citados dioles (polidiolcarbonatos), especialmente aquellos
de 4 a 6 átomos de carbono, como 1,4-butanodiol o
1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos
hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido hidroxicaprónico, y
productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, dado el caso,
caprolactonas sustituidas.
Los polidioléteres adecuados pueden prepararse
haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos
de carbono en el resto alquileno con una molécula iniciadora que
contiene dos átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno
se citan, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de
1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de
1,2-butileno y óxido de
2,3-butileno. Se prefiere utilizar óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno pueden usarse individualmente, alternados
consecutivamente o en forma de mezclas. Como moléculas iniciadoras
se tienen en cuenta, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como
N-alquildietanolaminas, por ejemplo,
N-metildietanolamina y dioles, como etilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y
1,6-hexanodiol. Dado el caso, pueden utilizarse
también mezclas de moléculas iniciadoras. Son polidioléteres
adecuados además los productos de polimerización que contienen
grupos hidroxilo del tetrahidrofurano. Pueden utilizarse también
poliéteres trifuncionales en proporciones de 0 a 30% en peso,
referido al poliéter bifuncional, pero como máximo en cantidades
tales que se forme un producto procesable termoplástico. Los
polidioléteres esencialmente lineales poseen pesos moleculares de
600 a 10.000, preferiblemente de 600 a 5.000. Pueden usarse también
tanto individualmente como en forma de mezclas entre sí.
Se prefieren especialmente productos de
polimerización que contienen grupos hidroxilo de tetrahidrofurano y
polidioléteres basados en óxido de etileno y/o óxido de
propileno.
Estos polidioléteres deben estar constituidos
cualitativamente de modo que elvalor de formación de velo del TPU
según DIN 75209B (120ºC, 16 h) no supere 2 mg/10 g de TPU.
Como agente alargador de cadena C), se utilizan
dioles o diaminas alifáticas con un peso molecular de 60 a 500,
preferiblemente dioles alifáticos de 2 a 14 átomos de carbono, como
por ejemplo, etanodiol, 1,6-hexanodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol y especialmente
1,4-butanodiol, o diaminas
(ciclo)alifáticas, como por ejemplo, isoforondiamina,
etilendiamina, 1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina,
N-metilpropilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetiletilendiamina. Pueden utilizarse
también mezclas de los alargadores de cadena citados anteriormente.
Además, pueden añadirse pequeñas cantidades de trioles.
Se prefiere especialmente el
1,6-hexanodiol como agente alargador de cadena,
dado el caso, mezclado con hasta 20% en peso de alargador de cadena
con un peso molecular medio de 60 a 500 g/mol.
Como agente alargador de cadena C) pueden
utilizarse también dioles y diaminas aromáticos. Son ejemplos de
dioles aromáticos adecuados diésteres de ácido tereftálico con
glicoles de 2 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo, ácido
tereftálico-bis-etilenglicol o ácido
tereftálico-bis-1,4-butanodiol,
hidroxialquilenéteres de hidroquinona, como por ejemplo,
1,4-di(hidroxietil)hidroquinona y
bisfenoles etoxilados. Son ejemplos de diaminas aromáticas
adecuadas 2,4-toluilendiamina y
2,6-toluilendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluilendiamina
y
3,5-dietil-2,6-toluilendiamina
y 4,4'-diaminodifenilmetanos mono-, di-, tri- o
tetraalquilsustituidos primarios.
Además, pueden utilizarse también en pequeñas
cantidades compuestos monofuncionales habituales, por ejemplo, como
interruptor de cadena o coadyuvantes de desmoldeo. Se citan, por
ejemplo, alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas como
butilamina y estearilamina.
En la preparación continua de los poliuretanos
termoplásticos según el procedimiento de extrusión o en cinta,
pueden utilizarse catalizadores D). Son catalizadores adecuados las
conocidas y habituales en el estado de la técnica aminas
terciarias, como por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina,
2-(dimetilaminoetoxi)etanol,
diazabiciclo-[2,2,2]-octano y similares, así como
especialmente compuestos organometálicos como ésteres de ácido
titánico, compuestos de hierro, compuestos de estaño, por ejemplo,
diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las
sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos alifáticos, como
diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares.
Son catalizadores preferidos compuestos organometálicos,
especialmente ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro o
estaño. Se prefiere muy especialmente el dilaurato de
dibutilestaño.
Además de los componentes del TPU y los
catalizadores, pueden añadirse también coadyuvantes y/o aditivos (E)
hasta el 20% en peso, referido a la cantidad total de TPU. Pueden
predisolverse en uno de los componentes del TPU, preferiblemente en
el componente B), o también, dado el caso, dosificarse después de
realizada la reacción en un equipo de mezclado conectado a
continuación, como por ejemplo, un extrusor.
Se citan por ejemplo, deslizantes, como ésteres
de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos,
amidas de ésteres de ácidos grasos y compuestos de silicona,
agentes antiadherencia, inhibidores, estabilizadores frente a la
hidrólisis, la luz, el calor y la decoloración, agentes ignífugos,
colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y/u orgánicas y
reforzantes. Los reforzantes son especialmente sustancias
reforzantes de tipo fibra, como por ejemplo, fibras inorgánicas,
que se preparan según el estado de la técnica y pueden aplicarse
también con una cola. Se obtienen datos detallados sobre los
coadyuvantes y aditivos citados de la bibliografía, por ejemplo, de
J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", vol. XVI,
"Polyurethane", parte 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y/o
1964, R. Gächter, H. Müller (Ed.): "Taschenbuch der
Kuntstoff-Additive", 3ª ed., Hanser Verlag,
Múnich 1989 o del documento
DE-A-2901774.
Los TPU pueden prepararse también mediante
combinación de distintos TPU, no debiendo satisfacer cada TPU
individual todas las propiedades correspondientes.
Los TPU se utilizan para la preparación de
cuerpos de moldeo según la invención, especialmente para la
preparación de extrusionados (por ejemplo, folios) y piezas de
moldeo por inyección. Por sus propiedades, son especialmente
preferidos en el campo del interior de los automóviles. Además, los
TPU pueden usarse como polvo sinterizable para la preparación de
cuerpos de moldeo según la invención en forma de formas planas y
cuerpos huecos.
La invención se ilustrará detalladamente mediante
los siguientes ejemplos.
Para la realización de la destilación, son
adecuados aparatos comerciales que se usan frecuentemente en la
industria química con las referencias evaporador de película por
gravedad, evaporador de capa fina o evaporador de recorrido corto.
A causa de la viscosidad relativamente alta del poliéster, se
prefieren aquellos dispositivos en los que el producto se distribuye
homogéneamente mediante un rotor sobre la superficie del evaporador
en una capa fina.
La destilación de los poliolésteres PE225B y DE
2028 se llevó a cabo a una temperatura de 200ºC y a un vacío de
0,1-0,5 kPa. Después de la destilación, se enfriaron
los polidiolésteres PE225B y DE 2028 a temperatura ambiente.
El éster de anillo 1:1 responsable en gran medida
de la "formación de velo" se determinó mediante GLC antes y
después de la destilación del polioléster.
Contenido de éster de anillo 1:1 antes de la
destilación: 0,36% en peso (referido al éster PE225B).
Contenido de éster de anillo 1:1 después de la
destilación: 0,09% en peso (referido al éster PE225B).
Los polidiolésteres (antes y después de la
destilación) se utilizaron en la preparación de poliuretanos
termoplásticos (TPU).
Se prepararon los TPU de forma continua de la
siguiente manera:
Se calentó con agitación aproximadamente a 110ºC
en un recipiente una mezcla de componente B), componente C),
dilaurato de dibutilestaño, Irganox® 1010 y Stabaxol® P200 (para la
composición del TPU véase la tabla), se mezcló intensivamente junto
con un diisocianato, que igualmente se calentó aproximadamente a
110ºC mediante intercambiador de calor, mediante un mezclador
estático de la empresa Sulzer (DN6 con 10 elementos de mezclado y
una velocidad de cizallamiento de 500 s^{-1}) y después se llevó a
la entrada de un tornillo (ZSK 32).
La mezcla reaccionó en el extrusor (temperatura
de fusión 180-210ºC) hasta reacción completa y se
granuló a continuación.
Todos los granulados se sometieron
respectivamente al mismo ciclo de secado (1 hora a 90ºC) para
garantizar la comparabilidad de los valores de condensación.
- DTBL:
- dilaurato de dibutilestaño
- DE2020:
- polidiolcarbonato basado en 1,6-hexanodiol de peso molecular medio Mn= 2.000 g/mol
- DE2028:
- polidioladipato basado en hexanodiol y neopentilglicol de peso molecular numérico medio Mn= 2.000 g/mol
- PE225B:
- polibutanodioladipato de peso molecular medio Mn= 2.250 g/mol
- 1,4BDO:
- 1,4-butanodiol
- Acclaim® 2220:
- polioléter con unidades de polioxipropileno-polioxietileno (con aprox. 85% de grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio Mn de aprox. 2.000 g/mol (empresa Lyondell))
- Terathane® 2000:
- polidioltetrahidrofurano de Mn= 2.000 g/mol (empresa Du Pont)
- HDI:
- hexametilendiisocianato
- Irganox® 1010:
- tetraquis[metilen-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (empresa Ciba)
- 1,6HDO:
- 1,6-hexanodiol
- Stabaxol® P200:
- policarbodiimida aromática (empresa Rhein-Chemie).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
1,0% en peso de Irganox® 1010 (referido a la suma
de A), B) y C)), 1,0% en peso de Stabaxol® P200 (referido a
polioléster).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}{145mm} * A partir de TPU 1 se prepararon
placas de inyección rectangulares (125 mm x 50 mm x 1 mm) y se
determinaron en éstas los valores de
condensación.\end{minipage} \cr \begin{minipage}{145mm}
** Se extrusionó el TPU 2 dos veces en un Brabender
Plasti-Corder PL-2000 y se
determinaron en este granulado los valores de
condensación.\end{minipage} \cr}
Los valores de condensación se midieron, en el
granulado y/o en las placas de inyección, a 120ºC y durante 16
horas según DIN 75201B.
Sorprendentemente, mediante el uso de
polidiolésteres destilados se obtuvieron TPU que presentan, también
tras síntesis a temperaturas de masa de 180-210ºC,
valores de condensación que no superan el límite de 2 mg por 10 g de
TPU.
Este límite no se supera siquiera cuando estos
TPU se extrusionan varias veces (artículo de extrusión, reciclado) o
se procesan en procedimientos de fundición inyectada.
Resulta además evidente que la sustitución
parcial de los polidiolésteres por polidioléteres comerciales, como
los productos de polimerización que contienen grupos hidroxilo de
tetrahidrofurano (por ejemplo, Terathane® 2000) o polidioléteres
basados en óxido de etileno y óxido de propileno (por ejemplo,
Acclaim® 2220), reducen el valor de condensación.
Esto hace de nuevo evidente que los
polidiolésteres contribuyen esencialmente al efecto de formación de
velo.
Para muchos usos en habitáculos de automóviles,
es necesaria una marcada estabilidad al aire caliente y térmica (500
h a 120ºC con baja degradación mecánica), por lo que los TPU basados
en poliéter puro son inadecuados y deben utilizarse al menos
mezclados con polidiolésteres.
Claims (5)
1. Cuerpos de moldeo de poliuretanos
termoplásticos, caracterizados porque presentan un valor de
condensación <2 mg/10 g de poliuretano termoplástico en un
ensayo de formación de velo según DIN 75201B a 120ºC y durante 16
horas, y porque son obtenibles a partir de poliuretanos
termoplásticos con un valor de condensación <2 mg/10 g de
poliuretano termoplástico en un ensayo de formación de velo según
DIN 75201B a 120ºC y durante 16 horas, siendo obtenibles los
poliuretanos termoplásticos a partir de:
- A)
- un diisocianato orgánico,
- B)
- de 20 a 100% en peso, preferiblemente de 30 a 100% en peso, de polioléster con un peso molecular numérico medio de 600 a 10.000 g/mol y un contenido de ésteres de anillo de ácido dicarboxílico y diol 1:1 de <0,2% en peso, referido al polioléster, preferiblemente de <0,15% en peso, y de 0 a 80% en peso de polioléter o polidiolcarbonato con un peso molecular numérico medio respectivamente de 600 a 10.000 g/mol, y
- C)
- un alargador de cadena diol y/o diamina con un peso molecular medio de 60 a 500 g/mol, con adición de
- D)
- dado el caso, catalizadores, y
- E)
- dado el caso, coadyuvantes y aditivos habituales,
encontrándose la relación de
equivalencia de diisocianato A) a poliol B) entre 1,5:1,0 y
10,0:1,0, y ascendiendo el índice de NCO (formado a partir del
cociente de las relaciones de equivalencia de grupos isocianato y la
suma de grupos hidroxilo de poliol y agente alargador de cadena
multiplicado por 100) de 95 a
105.
2. Cuerpos de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizados porque el diisocianato orgánico A) es
hexametilendiisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato (MDI
hidrogenado), isoforondiisocianato (IPDI) o una mezcla de los
mismos.
3. Cuerpos de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizados porque el alargador de cadena C) está
compuesto por 80 a 100% en peso de 1,6-hexanodiol y
0 a 20% en peso de un alargador de cadena con un peso molecular
numérico medio de 60 a 500 g/mol, que es distinto de
1,6-hexanodiol.
4. Cuerpos de moldeo según la reivindicación 1,
caracterizados porque el diisocianato orgánico A) es
hexametilendiisocianato (HDI), diciclohexilmetanodiisocianato (MDI
hidrogenado), isoforondiisocianato (IPDI) o una mezcla de los
mismos, el componente B) es una mezcla de 20 a 80% en peso de
polioléster y de 20 a 80% en peso de polidioltetrahidrofurano con un
peso molecular numérico medio del polioléster de 600 a 5.000 g/mol,
y con un contenido de éster de anillo de ácido dicarboxílico y diol
1:1 de <0,2% en peso (preferiblemente <0,15% en peso)
referido al polioléster, en el polioléster y con un peso molecular
numérico medio del polidioltetrahidrofurano de 600 a 1.500 g/mol, y
el alargador de cadena C) es una mezcla de 80 a 100% en peso de
1,6-hexanodiol y de 0 a 20% en peso de un alargador
de cadena con un peso molecular numérico medio de 60 a 500 g/mol,
que es distinto de 1,6-hexanodiol.
5. Procedimiento para la fabricación de cuerpos
de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque los poliuretanos termoplásticos se
preparan a partir de A), B) y C) con adición, dado el caso, de
catalizadores D) y coadyuvantes y aditivos habituales E), y los
poliuretanos termoplásticos así preparados se procesan dando
cuerpos de moldeo según etapas de procesamiento conocidas.
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