TW587082B - Mouldings of thermoplastic polyurethanes exhibiting reduced fogging - Google Patents

Description

587082 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 10 15 20 本發明涉及具有降低成霧性能的熱塑性聚胺基甲酸酯 (TPU)模製物。 熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體早已為人們所熟知。由於 其結合了高品質機械性能與已知的費用低廉的熱塑性加工 性能的優點，因此具有工業重要性。藉由使用不同的化學 結構成分，可以得到各種不同機械性能。在Kunststoffe 68(1978)，第 819-825 頁和 Kautschuk，克 ummi，Kunststoffe 35(1982)，第568-584頁中例舉了 TPU，其性能與應用的綜 述。 TPU是由線性多元醇、普通的聚酯或聚醚多元醇、有 機二異氰酸酯和短鍊二元醇(鏈延長劑）合成的。為了加速 產生反應，可以使用催化劑。為了調節性能，可以在相對寬 莫耳比率範圍内變化結構成分。已經證明，多元醇與鏈延 長齊彳的莫耳比從1:1-1:12是有效’並導致產品的硬度範圍 從 70 Shore A 至 75 Shore D。 可以連續地或間歇地生產TPU。最公知的工業生產 方法是帶式製程(克B-A 1，057,018)與擠出製程(DE_A i %4 834 和 2 059 570)。‘ 眾所周知(EP-A 579 988，DE-A 19 611 670)，用於聚胺 基甲酸6旨領域的聚S旨多元醇，含有低分子量的環狀化合物， 當使用聚胺基甲酸酯時，產生所謂的“成霧效應，，。‘Γ成霧 效應疋由於低級的環狀化合物在玻璃板的内表面上a凝 產生的光-散射效應。如果由於聚胺基甲酸酯在内部裝修 時產生霧現象’而使窗子蒙上霧，則這—現象特肝擾^

90154A ---·---------#----I ——訂·--------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐·） 587082 A7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 車的建造。 目前，人們對在汽車内部裝修中所用材料的要求非常 複雜。由於要求涉及熱穩定性或熱空氣穩定性，優選使用 聚酷多元醇或聚S旨多元醇和聚醚多元醇的混合物作為用於 熱塑性聚胺基甲酸酯的多元醇。從柔韋刃聚胺基甲酸s旨泡床 的生產(EP-A579 988 )中可知，還有物質從聚酯聚胺基甲 酸酉旨泡沫中逸出’這會產生可見的窗子沉積物。 因此，降低成霧性是對汽車内部裝修模塑件的附加要 求。因此某些汽車生產廠商要求模塑冷凝值（按mN 75201B，在120 C測量16小時)小於6毫克/1〇克Tpu。_ 其他廠商甚至要求吏低的模塑冷凝值。 在DE-A 19 757 562中推薦了降低τρυ冷凝值的途 徑:在80-11(rc使熱氣體(例如空氣)藉由粒料5_2〇小時， 但是该方法不適用於含有聚醚二元醇的τρυ。當經受熱氣 體處_ ’含有聚醚的TPu趨於變色(例如從白色變=灰 色），這特別不利於在汽車内部使用。 本發明的目的是提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯模製 物該模製物即使在笳工（與染料和添加劑混合)和成型（注 模知壓、粉末塗凝製程）後，也呈現低成霧值（按 75201B在丨2〇c測量超過16小時）的熱塑性聚胺基甲酸 酯。 從 US~A 5,545,675 和 EP-A579988 中可知，聚醋二元 醇/、展狀Ϊ展g曰類（除添加劑外，引起成霧效應的主要成分） 疋熱力學平衡的。由於這一原因，特別是在相對較高溫度 2.,---·---------41^ *-------訂-----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 587082 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 下，在蒸餾了用於生產無環狀㉜^二元醇的㈣二元醇 後，在蒸㈣雜中可以再形成環狀環賴。已知可以用 市售的設備如薄膜蒸發器或短程蒸發器，藉由直空_從 所用的聚S旨多元醇中用物理方法去除環醋（EP_A 579 988)。參妝 US-A 5,545,675 和 EP-A 579 988，實際上在離 開蒸館設備後，必㈣速地將聚g旨多林冷卻到低於12〇 V。 更出人意料的是，可以在180^4401* 3〇 9〇秒停 ^夺間的條件下擠壓本發明TPU，該τρυ仍具有低的成 霧值。_在本發明TPU的生產過程中，顯然沒有環狀物(環 酯）。遇出人意料的是，即使在混合和成型後，當18〇_23〇 C的熔融溫度與30-120秒的停留時間再次發生時，也能 同樣地得到具有低成霧值的TPU模塑製品。 本發明提供一種含有TPU的模塑製品，其特徵在於· 按照DIN 752CU，在12〇Τ：/16小時測量，該製品冷凝值小· 於2毫克/10克TPU。任選在催化劑存在下，藉由反應下 述成分得到本發明的TPU， Α)有機二異氰酸自旨， Β)聚酯多元醇，其具有600-10,000克/莫耳的數均分 子量，並且相對於所述聚酯多元醇的重量，其具有二羧酸和 二元醇1··1的環狀酯的含量小於0.2%，和 C)具有60-500克/莫耳平均分子量的鏈延長劑，其選 自二元醇和二胺，其中Α)與Β)的當量比是15:1〇至 1〇·〇:1·0，並且NCO指數(按照異氰酸酯基團與多元醇的_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂--------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 587082 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 基和鏈延長劑的總量的當量比之商，乘以100來計算）是 95 到 105 〇 為了其藝術欣賞功能，如此得到的TPU可以含有傳 統的辅助添加劑。 5 相對其重量，反應物B)可以含有最高至80%，優選 最高至70%的至少一種選自聚醚多元醇和聚碳酸自旨多元醇 的成分，每種成分具有600-10,000，優選600-5,000的數 均分子量。在優選的實施方案中，相對於聚酯多元醇的重 量’表征反應物B)的二羧酸和二元醇1:1的環狀醋的含量 10 小於 0.15%。 表達方式“二羧酸和二元醇1:1的環狀酯”是指1莫 耳二羧酸和1莫耳二元醇的反應產物。 優選使用按照DIN 75 201B，在120°C進行16小時成 霧測試時熱塑性聚胺基甲酸酯的冷凝值<2毫克/1〇克的熱 15 塑性聚胺基曱.酸酯。 成分A)可以包括脂族、環脂族的、芳脂族、芳族和 雜壞二異氣酸S旨或這些多異鼠酸S旨的任何一種混合物（參閱 HOUBENWEYL “Metlioden der organischen Chemie”，卷 E20 “Makrmolekulare Stoffe” ?Georg Thieme Verlag5Stuttgart?New 20 York，1987,第 1587-1593 頁，或 Justus Liebigs Annalen der

Chemie，562,第 75 至 136 頁）。 下面詳述其實例··脂族二異氰酸酯如二異氰酸亞乙 酉旨、二異氰酸1，4-四亞曱基6旨、二異氰酸1，6-六亞曱基 酯、二異氰酸U12-十二酯；環脂族二異氰酸酯如異佛爾 -6- ^^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） S---»---------i I ^--I II 訂------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 587082

五、發明說明（5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酮二異氰酸酯、二異氰酸1，4_環己酯，二異氰酸卜甲基一 2,4-裱己酯和二異氰酸丨_甲基_2,6_環己酯與相應的異構體 混合物，4,4，-二環己基甲烷二異氰酸酯' 2,4，_二環己基甲 烷二異氰酸酯和2,2，-二環己基甲烷二異氰酸酯與相應的異 5構體混合物，以及芳族二異氰酸酯如二異氰酸2,4-甲代亞 苯酯、二異氰酸2,4_甲代亞苯酯和二異氰酸2,6_甲代亞苯 酯的混合物、4,4，-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4，_二笨甲烷二 異氰酸酯和2,2，-二苯甲烷二異氰酸、2,4、二苯甲烷二異氰 酸酯和4,4，-二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，氨基曱酸乙酯 10改性的液體4,4，-二苯甲烷二異氰酸酯或2,4，_二苯甲烷二 異氰酸酯、4,4，-二異氰酸根合-1，2-二苯基乙烷和二異氰酸 1，5-亞奈g旨。優選二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸ι，4_ 環己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基曱烧二異氰酸 S曰、4,4 - 一本甲烧二異氰酸S旨的含量大於96重量％的二 15笨基甲烷二異氰酸酯異構體混合物，特別優選使用4,4乂二 笨曱烧二異氰酸酯和二異氰酸1，5-亞萘酯。可以單獨使用 或混合使用上述所提到的二異氰酸酯類。還可以與最高至 15莫耳％ (按總的二異氰酸酯計算）的多異氰酸酯一起使用， 但是至多只能使用仍能生產可熱塑加工的產物的多異氰酸 20酯用量。多異氰酸酯類的例子是三苯基曱烷—4,4，，4”_三異 氰酸酯和多苯基/多亞甲基多異氰酸酯。 為了滿足特別高光穩定性應用的要求，優選脂族的或 環脂族的二異氰酸酯類。 成分B)可以包括線性羥基封端的多元醇類，該多元 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i r---------f !Jil !線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 587082 A7 五、發明說明 醇具有_至1〇,〇〇〇克/莫耳，優選6〇〇至5，_克/莫耳 的平均刀子里。作為生產加工的結果，其常常含有少量非 線性化合物。由於這個原因，也經常將其稱為“基本線性 多元醇’’。 例如從具有2-12個碳原子，優選心6個碳原子的二緩 酉义牙夕元醇可以生產適用的聚g旨二元醇類。適用的；緩酸 =例子疋·脂族二編t如琥轴酸、戊二酸、己二酸、辛二 二甲酸與癸二酸，和芳族二紐如鄰苯二甲酸、間苯 例如對笨一曱酸。二羧酸可以是單獨使用或混合使用， 生產^ @ I戊二酸和己二酸混合物的形式使甩。-為了 代替二一凡醇，可以有利地任選使用相應的二叛酸衍生物 _、’如在醇殘基中具有丨_4個碳原子賴酸二酯 個石炭類或舰氯化物。多謂的例子是具有2-10 醇、1、子’優選2-6個碳原子的二元醇類如乙二醇、二甘 2,2、〜丁一醇、込5·戊二醇、丨，6-己二醇、1，10-癸二醇、 要的2基丄3—丙二醇、U_丙二醇和二丙二醇。根據所需 聚妒—一匕可以單獨使用或任選混合使用多元醇。優選的 '曰二元醢*旨具取p ‘一 —_ 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鲳、取/叫頸疋眾己二酸乙二醇酯、聚己二酸丨，4·丁二醇 2〇新/已二酸乙二醇K丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇/ _〜了醇酿，聚己二酸W己二醇〜4·丁二醇S旨。這種聚 分=醇類具有600至10,000，優選600至5,〇〇〇的平均 惠並且可以單獨使用或一起混合使用。 小於相射於二元醇的重量，聚酉旨二元醇的環狀賴的含量 、0·2%，優選小於〇·15%。藉由在如薄膜蒸發器和短程 Γ-------------------^--一訂----------^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)-」

國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 587082 A7

發明說明（ 蒸發器裝置中蒸餾聚酯二元醇可 備是市售的。 到該含量 這兩種設 5 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 另外適用的是碳酸與上述所提到的二元 醋二元醇類）_，尤其是那些與具有q子^ = 如上…醇或以-己二醇的酯”經基碳酸的縮:::: 羥土己酸的縮合產物，和内酷的聚合產物如選擇性取代的 己内酯的聚合產物。 、賴取代的 一種或多種在亞烷基殘基上具有2_4 氧與含有兩個相連活潑氫原子的初始劑分子^應，可以^ 產適用的聚醚二元醇。稀化氧的例子是環氧乙烧、m裒 氧=烷、I氯醇、❻環氧丁烧和2,3,氧丁烧。優選^ 用壞乳乙f、m氧狀和丨，2.環氧姑與環氧乙烧的混合 物。可以單獨使用烯化氧，也可以相繼交替地制，或使用 混合物。值得考慮的初始劑分子是:例如:水;氨基醇類如队 烷基二乙醇胺類（例如N-曱基二乙醇胺），和二元醇類如乙 二醇、丙二醇、L4—丁二醇和丨，6_己二醇。可任選使用 初始刈刀子的混合物。另外適用的聚醚二元醇類是四氫呋 南的3备基聚合產物。還可以使用相對於二官能團聚鱗為 0-30重夏％的三官能團聚醚，但是只能使用得到可熱塑加 工的產品的用量。基本線性的聚醚二元醇類具有600_ 10,000優選600-5,0⑻的分子量。可以單獨使用或混合 使用這些成分。 斗寸另】適用的是四氫吱喃的含經基聚合產物和基於環氧 乙烧和/或環氧丙烷的聚醚二元醇類。 -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱） 587082 A7 B7 五、發明說明（ 10 這些聚醚二元醇必須具有TPU冷凝值（按照DIN 75209B (120°C，16小時))不超過2毫克/1〇克τρυ的品 質。 鏈延長劑C)包括分子量60至500的脂族二元醇或二 胺類，優選具有2到14碳原子的，脂族二元醇如乙二醇、 1，6-己一醇、一甘醇、一丙一醇，且特別是1，4_丁二醇戋 (環）脂族二胺類如異佛爾酮二胺、乙二胺、丨 ’ 1，3-丙二胺、N-甲基亞丙基-1,3-二胺、'N匕二甲基乙一 胺。還可以使用上述所提到的鏈延長劑的混合物。二外: 還可以加入相對少量的三元醇。特別優選的鏈延長劑是1，6-己二醇，可任選與最言 20重量％的平均分子量為60至克/莫耳的鍵 混合。 月 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 逖可以使用^族一元醇和二胺類作鏈延長劑c) 用的芳族二元醇的例子是對苯二甲酸與具有孓/個碳原^ 的二元醇的二酯類如對苯二曱酸二_乙二醇酯，或對笨二子 酸二-1，4-丁二醇酯，氫醌的羥基亞烷基醚類如丨，釦—曱 乙基）氫醌，和乙氧墓化雙酚類。適用的芳族二胺的=基 是2,4-甲代亞苯基二胺和2,6-甲代亞苯基二胺、35/子 基-2,4-甲代亞苯基二胺和3,5-二乙基_2,卜曱代亞笨義 和伯單-、二_、三-或四烷基_取代的4,4_二胺二：败 烷。 一本基甲 另外，還可以使用少量普通的單官能團化合物 鍊終止劑或脫模劑。可以提及的例子是賴如辛醇和7如 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297 I--·-----------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 乙 胺 八 A7 B7 、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 燒醇或胺類如丁胺和十八烷胺。 的==程或擠出製程生產熱塑性聚胺基甲酸酷 的傳=了4?催化劑。適合的催化劑是現有技術已知 的傳統叔胺類如三乙胺、二曱某環 NN，-甲其丄— 己胺、N-甲基嗎咁、 ，-一甲基4吡畊、2·(二甲胺基乙氧)乙醇 _—河。）[2,2,2]辛烧等以及特殊的有機全^八: 如鈦酸賴，鐵化合物;錫化合物如二乙酸錫，二辛祕、 -月桂酸錫或脂族麟的二烧基錫鹽如二乙酸二丁某錫、 =桂酸二丁基錫等等。優選催化劑是有機㈣化ς物， ',、鈦酸ϊ旨類、鐵或錫化合物。特別優選二月桂酸二丁基錫。 曰可以向TPU中加入最面至20 |量％(相對於τρυ的 總量）的助劑和/或添加劑。先將其溶於一種反應物中，優 選溶於Β)中，或在下游混合裝置如擠出機中，在完全反應 後任選加入助劑和/或添加劑。 值得一提的例子是潤滑劑如脂肪酸酯類、金屬皂類、 脂肪酸醯胺類、脂肪酸酯醯胺類和硅氧烷化合物，防結塊 劑’阻聚劑’與水解、光、熱和褪色作用有關的穩定劑、 阻燃劑、染料、顏料、無機和/或有機填料和補強劑。補 強劑是特殊纖維增強材料如無機纖維，其是按照現有技術 生產的’也可以用上漿技術塗敷。在專業文獻中可以找到 關於上述所提到的助劑和添加劑的更詳細内容，例如在 J.H. Saunders，K.C.Frisch: “High Polymers” ，XVI 卷， Polyurethane ’ 部分 1 和 2，Interscience Publishers 1962 或 ,—.---------—-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 587082 A7 B7 五、發明說明（ 1964，R· GSchter，H. Mtiller(編輯）：Taschenbuch der Kunststoff-Additive，第三版，Hanser Verlag，Munich 1989 或 DE-A-29 01 774中可以找到。 還可以用各種不同的TPU共混物生產TPU，其中不 5需要每種TPU滿足所有的相應性能的需要。 該TPU被用於生產本發明的模塑製品，尤其是用於生 產擠出製品（例如，薄膜）和注模製品。由於其性能的原 因’特別優選將其用於汽車内飾。此外，TPU可作為可熔 結粉末用於生產本發明片材產品和中空製品形式的模塑製 10品。 衣 藉助下面的實施例更詳細地敘述本發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} i 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 的蒸餾 ^適於進行蒸餾的設備是市售的降膜式蒸發器、薄膜蒗 發器或短程蒸發器，該設備可用於化學工業的許多應用領 域。由於聚酯的相對高粘度，優選能在蒸發器的表面上^ 由轉子均勻分布產物幻這類設備，以得到薄膜。 在溫度200°c和真空1-5 mbar下，進行聚酯多元醇 PEU5B和DE2028的蒸餾。在蒸餾後，將聚酯多元醇 冲225B和DE2028冷卻到室溫。 在聚酯多元醇蒸餾前和蒸餾後，使用氣液色譜法（克 LC)測定主要導致“成霧性，，的Μ環酯。 曰 在蒸餾前1:1環酯的含量：0.36重量％(相對於酯 -12- 訂----I----線i 本紙張尺細(eNS^^⑽ X 297公釐） 587082 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7_________ 五、發明說明（U) PE225B)·。 在蒸德後1:1環酯的含量：0.09重量％(相對於酯 PE225B) 〇 將聚酯二元醇（蒸餾前和蒸餾後）用於熱塑性聚胺基甲 5 酸酯（TPU)的生產。 ‘ TPU生產 按照下面所述連續地生產TPU: 在鋼爐中，擾拌加熱成分B)、成分C)、二月桂酸二 10 丁基錫、Irganox®1010 和 Stabaxol®P200(TPU 組成參見表) 的混合物至約110°C，並用Sulzer(DN6具有10個混合元 件和剪切速率500s-1的）製造的靜態混合器使之與同樣已被 換熱器加熱到約110°C的二異氰酸酯充分混合，然後輸送 到螺桿(ZSK32)的加料區。 15 在擠出機中混合物（熔融溫度18 0 - 210 °C )反應直到完 全轉化，然後再造粒。 對所有的粒料進行相同的乾燥循環(9(TC，1小時）， 以保證冷凝值的可比彳生。 20 DBTL:二月桂酸二丁基錫 DE2020:具有平均分子量π=2〇〇〇克/莫耳的基於丨，6_ 己二醇的聚碳酸酯二元醇 DE2028:基於己二醇與新戊二醇的具有數均分子量 (=2000克/莫耳的聚己二酸二醇酯 -13- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 、——----------#1——訂·--------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 587082 A7 B7 五、發明說明（2) PE 225B:具有平均分子量Μη =2250克/莫耳的聚己二酸 丁二醇酯 l，4BDO:l，4-丁二醇

Acdaim®2220:具有聚氧化丙烯/聚氧化乙烯單元的聚 5謎多元醇(具有約85%—級沒基和平均分子量e約2〇〇〇克 /莫耳(Lyondell))

Terathane®2000:具有K=2000克/莫耳的聚四氫吱喃二 元醇(DuPont) 10 HDI:六亞曱基二異氰酸酯 kganox ®1010··四[亞曱基(3,5 -二-第三丁基丨-4-羥基氫 化肉桂酸酯）]曱烷(Ciba) 1，6 HDO:l，6-己二醇

Stabaxol® P200:：^r 香聚碳二亞胺（Rhein-Chemie) 15 :---*-------------- (請先閱諫背面之注意事項再填寫本頁) tr------ -- -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 587082 A7 B7 五、發明說明（13) TPU組成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 TPU 二異氰酸酯 多元醇1 多元醇2 1,4 BDO 莫耳 1,6 HDO 莫耳 莫耳 莫耳 莫耳 對比1 6.72 HDI 1.0 DE2020 1.0 DE2028 4.79 - 對比2 5.15 HDI 1.0 PE225B 0.43 Acclaim® 2220 - 3.53 對比3 2.67 HDI 1.0 PE225B - - 1.7 - 對比4 4.23 HDI 1.0 PE225B 0.25 Terathane®2000 - 3.02 對比5 5.15 HDI 1.0 PE225B 0.43 Terathane®2000 - 3.53 對比6 6.72 HDI 1.0 PE225B 1.0 Acclaim® 2220 - 4.79 1 6.72 HDI 1.0 DE2020 1,0 DE2028* 4.79 - 2 5.15 HDI 1.0 PE225B* 0.43 Acclaim® 2220 - 3.53 3 2.67 HDI 1.0 PE225B. - - 1.7 - *:蒸餾後的聚酯二元醇5 用40ppmDBTL (相.對於多元醇）生產所有的TPU。 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 587082 Α7 Β7 五、發明說明（ TPU另外含有下列添加劑1.0重量％ Irganox® 1010 (相對於A)，則和C)的總 量）；1.0重量％Stabaxol®P200(相對於聚g旨多元醇） 結果 TPU 冷凝值mg/10g 對比1 6.1 對比2 10.7 對比3 14 對比4 ........ 對比5 ^ 9.8 對比6 5.0 TPU1 1.4 TPU2 1.0 TPU2" 1.4 TPU1· 1.3 TPU3 1.1 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂-------！線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 TPU1 被製成矩形的注模板（125mmX 50mm X imm)且与 被用於測量冷凝值。 *TPU2 在 Brabender Plasti-Corder PL2〇00 上被擠出 次’並且這種造粒過的材料被用於測量冷凝值。 @ 按照DIN 75201B，在120°C經過16小時剛量1 的材料和注模板的冷凝值。 复&粒ϋ 出人意料的是，當使用蒸餾的聚酯二元醇晤 τ，即使4 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格咖χ撕公餐） Μ/1)82

五、發明說明（15 、熔融溫度隱2Hrc合成之後，所得到的τρυ具有的冷凝 值低於2毫克/1〇克τρυ。 即使；再擠出（擠出產品，再循環)這些τρυ或用注模 方法加工這些TPU時，冷凝值低於該限。 5 頰而易見，用市售的聚醚二元醇如四氫呋喃的含羥基 的聚合反應產物(例如Terathane⑧2〇〇…或基於環氧乙烷和/ 或裱氧丙烷的聚醚二元醇(例如Acclaim@222…部分地代替 聚酯一元醇可以降低冷凝值。 這再次清楚地表明這種聚醋二元醇實質上有师 10效應。 、取務 在汽車内飾的許多應用中，需要過熱風和熱穩定性 (在200°c 500小時伴隨龍之機械降解），據此理由二生 粹基於聚_ TPU是不適用的，其必須至少與聚妒一、、4 醇混合使用。 元 (請先閲讀背面之注意事項頁} 0 訂----- ----線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 格 規 4 )A S) N 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 12 X 10 -17-

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   A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第90110526號 ROC Patent Appln. No. 90110526 修正後無劃線之申請專利範圍中文本替換頁-Amended Claims in Chinese - EncLTD (民國93年4月日送呈） (Submitted on April b , 2004) 附件（一） 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 1· 一種包含熱塑性聚胺基曱酸酯即TPU的模塑組合物， 所述組合物的特徵在於：按照DIN 75 201B，在12(rc 經過16小時成霧試驗，其TPU冷凝值小於2毫克/1〇 克，其中TPU是任選在催化劑存在下，下列成分的反 應產物， A) 有機二異氰酸|旨，與 B) 聚酯多元醇，其具有6〇〇-1〇,〇〇〇克/莫耳的數均分子 量，並且相對於所述聚酯多元醇的重量，其具有二 羧酸和二元醇1:1的環狀酯的含量小於〇 2%，和 C) 至少一種具有平均分子量60-500克/莫耳的鏈延長 劑，該鏈延長劑選自二元醇和二胺，其中二異氰酸 醋A)與多元醇B)的當量比是le5:1〇至1〇〇:1 〇之 間’並且其中NCO指數是95至105。 2·根據申請專利範圍第丨項的組合物，其中環狀酯的含 量小於0.15%。 3·根據申請專利範圍第丨項的組合物，其中相對於所述 聚酯多元醇的重量，（B)進一步含有最高至8〇%的至少 一種具有數均分子量60(M0,000的選自聚醚多元醇和 聚碳酸自旨二元醇的成分。 4·根據申請專利範圍第丨項的組合物，其中（B)的數均分

   訂 子量是600-5,000克/莫耳。 5·根據巾請專利範圍第丨項的組合物，其巾含有傳 統的用於藝術欣賞功能的添加劑。 6.根據申請專利範圍第3項的組合物，其中所述的量最 5 高至70%。

   7·根據中請專職圍第丨項的組合物，其中有機二異氛 酉曰疋至〆種選自二異氰酸六亞曱酯、二環己基甲 烧二異氰酸酉旨和異敦爾_二異氰酸醋的成分。 8·根射請專·，丨項㈣合物，其中鏈延長劑包 括相對於其重量80-100%的丨56_己二醇和〇 2〇重量％ 不同於1，6-己二醇的鏈延長劑。 9·根據申請專利範圍第丨項的組合物，其中τρυ是任選 在催化劑存在下，下列成分的反應產物， A) 至少一種選自二異氰酸六亞甲基酯、二環己基甲烧 二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的有機二異氰酸 酯， B) 20-80重量％的具有數均分子量600-5000克/莫耳 的聚酯多元醇，和20-80重量％的具有數均分子量 600-1500克/莫耳的聚四氫吱喃二元醇的混合物， 相對於聚酯的重量，所述混合物含有的二竣酸和二 元醇1:1的環狀酯的量小於0·2%，和 c) 合物形式的鍵延長劑’相對於C)的重量，8〇_1〇〇 重量％1，6-己二醇和0-20重量％的具有數均分子量 6〇_50〇克/莫耳不同於ι，6-己二醇的鏈延長劑。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 587082 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10.根據申請專利範圍第9項的組合物，其中TPU進一步 含有傳統的用於藝術欣賞功能的添加劑。 4 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）