JP2001187811A - ポリウレタン樹脂及びその製造法、樹脂組成物並びにシート状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、従来困難であったドライタ
ッチ性と耐オレイン酸性を兼ね備えた耐変色性に優れる
ポリウレタン樹脂の製造法、それを用いた樹脂組成物並
びにシート状物を提供することにある。 【解決手段】 （Ａ）１個のスピロ環と両末端に活性水
素基を有する化合物（Ａ１）、例えば３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン
および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が必
須成分である活性水素基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシ
アネート及び（Ｃ）鎖伸長剤を反応することを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造法及びその樹脂からなるシー
ト状物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドライタッチ性及
び耐オレイン酸性に優れた合成皮革、人工皮革、フィル
ム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状
物の表面を形成するポリウレタン樹脂及びシート状物等
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂は合成皮
革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等の
シート状物やシート状物の表面処理等に広く用いられて
いる。それらの分野ではより高い耐久性とともにシート
状物に触れたときの様々な感触が要求される。特に高性
能を要求される車輌用途等においてドライタッチ性と耐
オレイン酸性を兼ね備えたポリウレタン樹脂を要求され
ている。

【０００３】ドライタッチ性とは、シート状物に触れた
ときのいわゆるヌメリ感が無い感触のことであり、従
来、例えばポリウレタン樹脂にハードポリマーをブレン
ドしたり、ポリウレタン樹脂の結晶性を高める等の手法
が用いられていたが、シート状物の耐屈曲性やソフト感
等が損なわれるという欠点があった。

【０００４】また、耐オレイン酸性は、シート状物に触
れる人の汗に対する耐久性の代用特性であり、従来芳香
族イソシアネートを使用した、所謂、黄変型、あるいは
難黄変型ポリウレタン樹脂では、比較的良好な耐オレイ
ン酸性が得られたが、耐変色性に劣るという問題があっ
た。一方、脂肪族イソシアネートを使用する、所謂、無
黄変型のポリウレタン樹脂は耐変色性に優れるが、良好
な耐オレイン酸性を得ることが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
困難であったドライタッチ性と耐オレイン酸性を兼ね備
えた耐変色性に優れるポリウレタン樹脂の製造法、それ
を用いた樹脂組成物並びにシート状物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ポリウレタン樹脂の活性水素基含有化合物成分
として１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化
合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール
（Ａ２）を使用することにより、上記課題が解決できる
ことを見いだし、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）１個のスピロ
環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および
脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）を必須成分
とする活性水素基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネー
ト及び（Ｃ）鎖伸長剤、好ましくはジアミン系化合物を
用いて得られるポリウレタン樹脂の製造法、該樹脂から
なるポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂又は樹脂組成物
からなるシート状物を提供するものである。また、本発
明は、上記ポリウレタン樹脂に於ける１個のスピロ環と
両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）の使用量が
該ポリウレタン樹脂に対して０．２〜４０重量％であ
り、また１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する
化合物（Ａ１）が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２
−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ[５，５]ウンデカンであるポリウレタン樹脂の
製造法、該樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物並びに
該樹脂又は樹脂組成物からなるシート状物を提供するも
のである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における１個のスピロ環と
両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）としては、
次式（化１）に示されるグリコールやジアミン等が挙げ
られる。

【０００９】

【化１】 （Ｒは、活性水素含有アルキル基を示す）

【００１０】グリコールの具体例としては、３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカ
ン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、
３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデ
カン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]
ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−
２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス
（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデ
カン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシ−２
−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、
３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ[５，５]ウンデカンを挙げることが出来る。

【００１１】また、ジアミンの例としては、３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−アミノエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、
３，９−ビス（２−アミノエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビ
ス（１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−
ビス（１−エチル−２−アミノエチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９
−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウン
デカン、３，９−ビス（２−アミノエチル−２−メチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]
ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノ−
２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル
−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−アミノ−２−メチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]
ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−
２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス
（２−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ[５，５]ウンデカン等を挙げることが出来
る。これらの活性水素基含有化合物として好ましいもの
は３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，
５]ウンデカンである。

【００１２】これらのスピロ環を有する両末端に活性水
素基含有化合物（Ａ１）が、ポリウレタン樹脂に含まれ
る量は、０．２〜４０重量％が好ましく、かかる範囲の
含有量であればより優れたドライタッチ性、及び溶液安
定性をもたらすことができる。その特に好ましい量は
０．５〜３５重量％である。

【００１３】本発明に使用される脂肪族ポリカーボネー
トポリオール（Ａ２）とは、その構成単位が下式（化
２）で表わされるもので、Ｒは好ましくは炭素数４〜２
０の脂肪族アルキレン基を表すものである。より好まし
くはＲは、炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基である。
特に好ましくはＲが炭素数４のみ、あるいは炭素数４と
６の脂肪族アルキレン基である。

【００１４】

【化２】

【００１５】本発明に使用される脂肪族ポリカーボネー
トポリオールの製造に原料としてグリコールが用いられ
るが、本発明における活性水素基含有化合物（Ａ）中の
脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ｂ）の構成単位
（式ＩＩ）中の脂肪族アルキレン基：Ｒを満足する脂肪
族アルキレン基を持つグリコールとしては１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル
−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，
５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４
−ジメチロールシクロヘキサン、ジプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒド
ロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキ
シエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチ
ルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２，
２’−ジメチルプロピルエーテル、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキ
シル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（分子量３００〜６，０００）、トリプ
ロピレングリコール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，
３−プロパンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハ
イドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等
を挙げることができ、これらのグリコールの中から１種
または２種以上選んで用いることができる。

【００１６】これらのグリコールとして好ましいもの
は、炭素数が４〜９の脂肪族グリコールであり、例え
ば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及
びこれらのジオール異性体がある。特に好ましくは、
１，４−ブタンジオールのみ、又は１，４−ブタンジオ
ールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物である。

【００１７】また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の
原料としてのポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、好ま
しくは脂肪族系、脂環族系ポリイソシアネート化合物が
用いられるが、それらの例として、テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシ
アナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシ
クロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ
[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等
が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いら
れる。

【００１８】また、本発明の効果を損なわない範囲で上
記のポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネー
ト化合物を併用でき、例えば２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００１９】また、本発明で用いるポリカーボネートポ
リオールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポ
リウレタンの用途に応じて前期のポリカーボネートポリ
オール以外のポリオール（Ａ３）を併用しても良い。例
示すると、ポリエステル系ポリオールとして、前記脂肪
族ポリカーボネートポリオールの製造原料に用いられる
グリコールとスピロ環を有するグリコールに加えて、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール等のグリコール成分とコ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、マル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あ
るいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれ
らのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の
酸成分とから脱水縮合反応物などが挙げられる。また、
前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルが挙げられる。また、ポリエーテル系ポリオ
ールとしては、ポリエステル系ポリオールの項で記した
グリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イドの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げら
れる。また、テトラヒドロフランの開環重合物も挙げら
れる。その他芳香族ポリカーボネートポリオール、ポリ
アセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、
ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリ
オール等が挙げられる。

【００２０】本発明の鎖伸長剤（Ｃ）とは、好ましくは
ジアミン化合物を必須成分とするものであり、具体例と
しては、ポリエステル系ポリオールの項で記したグリコ
ールに加えて、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ア
ミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノ
ールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノ
プロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノ
ールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポ
リアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等のポリア
ミン化合物が挙げられ、これらを１種または２種以上組
み合わせて使用することができる。

【００２１】本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）
の使用量は、通常上記（Ａ１）、（Ａ２）、他のポリオ
ール（Ａ３）および鎖伸長剤（Ｃ）の全活性水素を１当
量とした際、好ましくは０．９〜１．１当量である。

【００２２】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ３）および
（Ｃ）は従来の公知の方法で反応させることができる。
例えば、無溶剤または有機溶剤中または水中で３０〜２
５０℃の反応温度で反応を行うことができる。好ましく
は、溶剤中で溶液反応する。

【００２３】溶液反応の場合は、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソル
ブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤を反応の最
初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階
で加えることができる。本発明の組成物は、好ましく
は、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液である。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造に
際しては、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上
のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、
有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネ
ートを使用してもよい。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができ
る。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えること
ができる。

【００２６】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫な
どの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化
合物などが挙げられる。

【００２７】安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など
の熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。

【００２８】本発明で得られるポリウレタン樹脂は、好
ましくは樹脂溶液で得られ、ＧＰＣ測定での数平均分子
量は、好ましくは５０００〜１００００００である。
尚、本発明のポリウレタン樹脂の製造法によれば、上記
数平均分子量の範囲以外のポリウレタン樹脂も得ること
ができ、該ポリウレタン樹脂は本発明の効果を達成する
ものであれば種々の用途に使用することができる。

【００２９】本発明で得られるポリウレタン樹脂または
その樹脂溶液には、必要により上記触媒や安定剤の他
に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分
解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架橋剤などの
添加剤を併用することができる。

【００３０】その他の樹脂としては、例えば本発明以外
のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオ
ン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、
繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂および
フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。

【００３１】架橋剤としては、例えば有機ポリイソシア
ネートなどが挙げられる。

【００３２】上記ポリウレタン樹脂または樹脂組成物
は、これらを用いてシート状物とすることができる。か
かるシート状物を製造するに際しては、その使用目的に
従って従来公知の方法で製造することができ、製造方法
は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂溶剤溶
液から製造される湿式成膜法によるポリウレタン樹脂膜
を各種基材、例えば織布、不織布等の上に接着した、あ
るいは基材なしのシート状物、あるいは各種の方法によ
り作成されたシート状物に対し、本発明のポリウレタン
樹脂溶剤溶液をグラビアプリント、スプレー等により塗
布加工したもの、または該ポリウレタン樹脂から製造さ
れるシート状物と他の各種の方法により作成されたシー
ト状物とを貼り合わせ加工したもの等である。そのポリ
ウレタン樹脂膜は、微多孔質および非多孔質のいずれも
が使用できる。

【００３３】本発明のシート状物とは、本発明のポリウ
レタン樹脂またはその組成物を用いた合成皮革、人工皮
革、フィルム、または成型加工用シート等のことであ
る。シート状物の樹脂膜の厚みは、好ましくは０．００
１mm〜３mmのものである。

【００３４】本発明は、１個のスピロ環と両末端に活性
水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボ
ネートポリオール（Ａ２）とを用いたことにより、ドラ
イタッチ性と耐オレイン酸性共に優れたポリウレタン樹
脂が得られる。従って、合成皮革、人工皮革、フィル
ム、または成型加工用シート等のシート状物や、シート
状物の表面へ塗布して表層として、ドライな触感と耐久
性を併せて要求される用途への適用が可能である。

【００３５】以下に本発明を実施例で説明するが、本発
明は本実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中
の部は重量単位である。

【００３６】

【実施例】（合成例１）平均分子量が２，０００の１，
６−ヘキサンカーボネートジオール１００部と３，９−
ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデ
カン（ＳＰＧ）５部、及び４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）４０部をジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）６４０部に加え、８０℃で３
時間反応させた。次に、２５℃でイソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）を１５部加えて反応させ、固形分２０％、
粘度２００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６００００のポリ
ウレタン樹脂溶液ａを得た。

【００３７】（合成例２）平均分子量が２，０００の
１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰ
Ｇ３０部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６８３部に加
え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤ
Ａを０．７部加えて反応させ、固形分２０％、粘度３０
０ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６５０００のポリウレタン
樹脂溶液ｂを得た。

【００３８】（合成例３）グリコール成分が１，４−ブ
タンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０
（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカー
ボネートジオール１００部とＳＰＧ３０部、及び水添Ｍ
ＤＩ４０部をＤＭＦ６８３部に加え、８０℃で３時間反
応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを０．７部加えて反
応させ、固形分２０％、粘度３００ｄＰａ・ｓ、数平均
分子量６７０００のポリウレタン樹脂溶液ｃを得た。

【００３９】（合成例４）平均分子量が２，０００の
１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰ
Ｇ２０部、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）２０部をＤＭＦ５６０部に加え、８０℃で
５時間反応させ、固形分２０％、粘度２５０ｄＰａ・
ｓ、数平均分子量５７０００のポリウレタン樹脂溶液ｄ
を得た。

【００４０】（比較合成例１）平均分子量が２，０００
のポリテトラメチレングリコオール１００部とＳＰＧ５
部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６３９部に加え、８
０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを１
５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度２００ｄＰａ
・ｓ、数平均分子量６８０００のポリウレタン樹脂溶液
ｅを得た。

【００４１】（比較合成例２）平均分子量が２，０００
の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部、及
び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６３０部に加え、８０℃で
３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを１７．５
部加えて反応させ、固形分２０％、粘度１５０ｄＰａ・
ｓ、数平均分子量５１０００のポリウレタン樹脂溶液ｆ
を得た。

【００４２】参考例（ポリウレタンシート基材の製造） クリスボンＭＰ−１２０（大日本インキ化学工業（株）
製、スピロ環を有していないポリウレタン樹脂溶液）を
１００部、クリスボン アシスターＳＤ−７（大日本イ
ンキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、クリスボン
アディティブＮｏ．１０（大日本インキ化学工業（株）
製成膜助剤）を２部、及びＤＭＦ１００部からなる配合
液を織布上にクリアランス１ｍｍで塗布し、１０％ＤＭ
Ｆ水溶液に浸漬し、洗浄及び乾燥を行い、表面に多孔質
膜を持つシート状物ａを得た。

【００４３】（実施例１）合成例１で得たポリウレタン
樹脂溶液ａをポリエステルフィルム上に塗布して１２０
℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ａを得
た。

【００４４】（実施例２）合成例２で得たポリウレタン
樹脂溶液ｂをポリエステルフィルム上に塗布して１２０
℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｂを得
た。

【００４５】（実施例３）合成例３で得たポリウレタン
樹脂溶液ｃをポリエステルフィルム上に塗布して１２０
℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｃを得
た。

【００４６】（実施例４）合成例４で得たポリウレタン
樹脂溶液ｄをポリエステルフィルム上に塗布して１２０
℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｄを得
た。

【００４７】（実施例５）次に合成例１で得たポリウレ
タン樹脂溶液ａを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイ
ラック ブルーＬ−１７７９Ｓ（大日本インキ化学工業
（株）製着色剤）を２０部からなる配合液を離型紙上に
塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ａを得た。次いで、参考
例で得られたポリウレタンシート状物ａの多孔質面と乾
燥皮膜Ａを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍの
シート状物ｂを得た。

【００４８】（実施例６）合成例２で得たポリウレタン
樹脂溶液ｂを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラッ
ク ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離
型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｂを得た。次い
で、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｂを
重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物
ｃを得た。

【００４９】（実施例７）合成例３で得たポリウレタン
樹脂溶液ｃを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラッ
ク ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離
型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｃを得た。次い
で、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｃを
重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物
ｄを得た。

【００５０】（実施例８）実施例４で得たポリウレタン
樹脂溶液ｄを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラッ
ク ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離
型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｄを得た。次い
で、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｄを
重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物
ｅを得た。

【００５１】（比較例１）比較合成例１で得たポリウレ
タン樹脂溶液ｅをポリエステルフィルム上に塗布して１
２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な被膜ｅを
得た。

【００５２】（比較例２）比較合成例２で得たポリウレ
タン樹脂溶液ｆをポリエステルフィルム上に塗布して１
２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な被膜ｆを
得た。

【００５３】（比較例３）比較合成例１で得たポリウレ
タン樹脂溶液ｅを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイ
ラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液
を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｅを得た。
次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜
Ｅを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート
状物ｆを得た。

【００５４】（比較例４）比較合成例２で得たポリウレ
タン樹脂溶液ｆを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイ
ラック ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液
を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｆを得た。
次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜
Ｆを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート
状物ｇを得た。

【００５５】（比較例５）平均分子量が２，０００の
１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰ
Ｇ１５０部、及びＨＤＩ９１．５部をＤＭＦ１３６６部
に加え、８０℃で５時間反応させ、常温で非流動性のポ
リウレタン樹脂溶液ｇを得た。

【００５６】＜性能評価＞耐オレイン酸性と表面タッチ
性は、それぞれ下記の方法で評価した。 （耐オレイン酸性）７０℃のオレイン酸中に透明な皮
膜、またはシート状物を２４時間浸漬後、破断強度（Ｍ
Ｐａ）を測定、または表面を綿布で２０回乾拭きしたと
きの表面の状態を観察。

【００５７】（表面タッチ性）シート状物の表面の触感
により評価した。ウェットを「１」として、ドライを
「５」とし、５段階で評価した

【００５８】

【表１】表１ 性能評価結果 *1)ポリウレタン樹脂溶液ｇが非流動化するため評価は
不可

【００５９】

【表２】性能評価結果 *表面タッチ性：ウェットを「１」として、ドライを
「５」とした。

【００６０】

【発明の効果】本発明では、ドライタッチ性と耐オレイ
ン酸性共に優れたポリウレタン樹脂及びその組成物が得
られ、そのシート状物がドライな触感と耐久性に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AE19 AG36 AH19 BA02 BB02 BC02 4J002 CK031 EA056 EC036 EE036 EH036 EH156 EL066 EP016 EU026 GK00 HA03 4J034 BA05 BA08 CA03 CA04 CA05 CA14 CA15 CA16 CB03 CB07 CB08 CC03 CC26 CC27 CC29 CC34 CC37 CC45 CC55 CC61 CC62 CC65 CC67 DF01 DF02 DF15 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF24 DL09 DN01 DN03 DP18 HA01 HA06 HA07 HB17 HC03 HC12 HC13 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC64 HC67 HC71 HC73 JA12 JA14 KA01 KB02 KC02 KC08 KC17 KD02 KD12 KE02 QA05 QB17 QC03 QD06 RA05 RA19

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１個のスピロ環と両末端に活性水
   素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネ
   ートポリオール（Ａ２）が必須成分である活性水素基含
   有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）鎖伸長
   剤を反応することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造
   法。
2. 【請求項２】 １個のスピロ環と両末端に活性水素基を
   有する化合物（Ａ１）の含有量がポリウレタン樹脂中で
   ０．２〜４０重量％となるように反応することを特徴と
   する請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 鎖伸長剤（Ｃ）がジアミン系化合物であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタ
   ン樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 １個のスピロ環と両末端に活性水素基を
   有する化合物（Ａ１）が３，９−ビス（１，１−ジメチ
   ル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テト
   ラオキサスピロ[５，５]ウンデカンであることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂
   の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の製造法により得られるポ
   リウレタン樹脂。
6. 【請求項６】 （Ａ）１個のスピロ環と両末端に活性水
   素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネ
   ートポリオール（Ａ２）が必須成分である活性水素基含
   有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）鎖伸長
   剤からなるポリウレタン樹脂と有機溶剤とを含有してな
   る樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６のポリウレタン樹脂またはポリ
   ウレタン樹脂組成物に添加剤を併用してなる樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 請求項６のポリウレタン樹脂が１個のス
   ピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）を
   ０．２〜４０重量％含有してなる請求項６または７のい
   ずれかの樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項６のポリウレタン樹脂が鎖伸長剤
   （Ｃ）としてジアミン系化合物を用いてなる請求項６〜
   ８のいずれかの樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項６のポリウレタン樹脂が１個の
    スピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）
    として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
    シエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
    [５，５]ウンデカンを用いてなる請求項６〜９のいずれ
    かの樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜５のポリウレタン樹脂また
    は請求項６〜１０のポリウレタン樹脂組成物から成るシ
    ート状物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜５のポリウレタン樹脂また
    は請求項６〜１０のポリウレタン樹脂組成物と基材とか
    ら成るシート状物。