JP2003073984A - 皮革状物の製造法 - Google Patents
皮革状物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤を使用しないで皮革状物（合成皮革や人
工皮革）を製造する方法を提供し、それによって環境に
放出される有機溶剤を削減する。 【解決手段】 ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネー
ト（Ｂ）との末端イソシアネート基含有プレポリマーの
イソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）を反応せしめた
ブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）と、活性水素を２
個以上有する化合物（Ｅ）とを含有してなる無溶剤ウレ
タンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材に被覆し、次いで
加熱して重合することからなる皮革状物の製造法。
工皮革）を製造する方法を提供し、それによって環境に
放出される有機溶剤を削減する。 【解決手段】 ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネー
ト（Ｂ）との末端イソシアネート基含有プレポリマーの
イソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）を反応せしめた
ブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）と、活性水素を２
個以上有する化合物（Ｅ）とを含有してなる無溶剤ウレ
タンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材に被覆し、次いで
加熱して重合することからなる皮革状物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
がブロックされた無溶剤ウレタンプレポリマーを使用し
た、皮革状物、即ち、一般に人工皮革とか、合成皮革と
呼称される天然皮革に似せて造られるシート状物の製造
法に関するものである。
がブロックされた無溶剤ウレタンプレポリマーを使用し
た、皮革状物、即ち、一般に人工皮革とか、合成皮革と
呼称される天然皮革に似せて造られるシート状物の製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】合成皮革とは、織布や編布などに、ポリ
ウレタン樹脂組成物を積層せしめた形の皮革状物を指称
している。一般には、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液組成
物を離型紙上に流延せしめ、次いで、加熱することによ
って溶剤を揮散せしめ、フィルム化し、必要に応じて、
接着剤を用いて、織布や編布などにラミネートせしめる
という、いわゆるラミネート法であるとか、あるいは織
布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を直接コーテ
ィングして加熱乾燥せしめる、いわゆるダイレクト・コ
ート法などにより製造されている。
ウレタン樹脂組成物を積層せしめた形の皮革状物を指称
している。一般には、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液組成
物を離型紙上に流延せしめ、次いで、加熱することによ
って溶剤を揮散せしめ、フィルム化し、必要に応じて、
接着剤を用いて、織布や編布などにラミネートせしめる
という、いわゆるラミネート法であるとか、あるいは織
布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を直接コーテ
ィングして加熱乾燥せしめる、いわゆるダイレクト・コ
ート法などにより製造されている。
【０００３】また、人工皮革と呼称されるものは、ポリ
ウレタン樹脂溶液組成物を、不織布に充填または積層せ
しめた皮革状物をいうものであって、その製法として
は、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）溶液を不織布に含
浸せしめ、あるいはコーティングせしめ、これを、水凝
固浴あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中
で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させる、いわゆ
る湿式加工したのち、洗浄工程ならびに乾燥工程を経る
ことによって製造される。
ウレタン樹脂溶液組成物を、不織布に充填または積層せ
しめた皮革状物をいうものであって、その製法として
は、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホル
ムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）溶液を不織布に含
浸せしめ、あるいはコーティングせしめ、これを、水凝
固浴あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中
で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固させる、いわゆ
る湿式加工したのち、洗浄工程ならびに乾燥工程を経る
ことによって製造される。
【０００４】必要に応じて、かくして得られる皮革状物
の表面を、ラミネートあるいはコーティングによる造面
を施すことによって、スムース調のものと為したり、此
のシート状物の表面をバフィングするということによっ
て、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという
方法も採用されている。いずれにしても、合成皮革や人
工皮革を製造する工程で、大量の有機溶剤が使用され、
その一部は環境に放出される。
の表面を、ラミネートあるいはコーティングによる造面
を施すことによって、スムース調のものと為したり、此
のシート状物の表面をバフィングするということによっ
て、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという
方法も採用されている。いずれにしても、合成皮革や人
工皮革を製造する工程で、大量の有機溶剤が使用され、
その一部は環境に放出される。
【０００５】近年、世界的な環境規制の動きにより、有
機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が
求められている。特にＰＲＴＲ法、改訂労働安全衛生法
等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテー
マとなっている。合成皮革、人工皮革等に使用されてい
る溶液型ウレタン樹脂に於いても同様であり、有機溶剤
を全く含まない、無溶剤型ウレタン樹脂の開発が求めら
れている。通常人工皮革や合成皮革に使用される溶液型
ウレタン樹脂は分子量が非常に大きく、無溶剤化すると
室温では全く流動しないゴム状固体になってしまい、塗
工や含浸等の加工ができなくなってしまうという問題が
ある。その分子量を小さくすると流動性が改良されて塗
工や含浸等の加工ができるようになる場合もあるが、分
子量が小さいため機械強度や耐久性などが悪く使用に耐
えないものとなる。
機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が
求められている。特にＰＲＴＲ法、改訂労働安全衛生法
等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテー
マとなっている。合成皮革、人工皮革等に使用されてい
る溶液型ウレタン樹脂に於いても同様であり、有機溶剤
を全く含まない、無溶剤型ウレタン樹脂の開発が求めら
れている。通常人工皮革や合成皮革に使用される溶液型
ウレタン樹脂は分子量が非常に大きく、無溶剤化すると
室温では全く流動しないゴム状固体になってしまい、塗
工や含浸等の加工ができなくなってしまうという問題が
ある。その分子量を小さくすると流動性が改良されて塗
工や含浸等の加工ができるようになる場合もあるが、分
子量が小さいため機械強度や耐久性などが悪く使用に耐
えないものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
実状に鑑み、溶剤を使用しないで皮革状物（合成皮革や
人工皮革）を製造する方法を提供し、それによって環境
に放出される有機溶剤を削減することにある。
実状に鑑み、溶剤を使用しないで皮革状物（合成皮革や
人工皮革）を製造する方法を提供し、それによって環境
に放出される有機溶剤を削減することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、全く溶剤を使用しないで皮革
状物を製造する方法を見いだし本発明を完成した。
ついて鋭意検討した結果、全く溶剤を使用しないで皮革
状物を製造する方法を見いだし本発明を完成した。
【０００８】即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）と多官
能イソシアネート（Ｂ）との末端イソシアネート基含有
プレポリマーのイソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）
を反応せしめたブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）
と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含有し
てなる無溶剤ウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材
に被覆し、次いで加熱して重合することからなる皮革状
物の製造法に関するものである。
能イソシアネート（Ｂ）との末端イソシアネート基含有
プレポリマーのイソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）
を反応せしめたブロックウレタンプレポリマー（Ｄ）
と、活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含有し
てなる無溶剤ウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材
に被覆し、次いで加熱して重合することからなる皮革状
物の製造法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリオ
ール（Ａ）は、低分子量ポリオールでも場合によって使
用できるが、最終的に得られる皮革状物の特性を考慮す
ると、ポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエ
ステルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール
（Ｉ）及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）
を開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオー
ル（Ｋ）から選ばれた一種または二種以上のポリオール
が好ましい。
ール（Ａ）は、低分子量ポリオールでも場合によって使
用できるが、最終的に得られる皮革状物の特性を考慮す
ると、ポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエ
ステルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール
（Ｉ）及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）
を開環付加重合反応させて得られるラクトン変性ジオー
ル（Ｋ）から選ばれた一種または二種以上のポリオール
が好ましい。
【００１０】本発明において用いられるポリアルキレン
エーテルジオールとしては、通常、エチレンオキサイ
ド、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，
２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アル
キルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物
の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック
共重合等で得られるものが挙げられる。特に１，４−ブ
チレンオキサイド（テトラヒドロフラン）単独又はそれ
を含む２種以上のアルキレンオキサイドの開環重合物及
び付加重合物が好ましい。
エーテルジオールとしては、通常、エチレンオキサイ
ド、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，
２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アル
キルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物
の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック
共重合等で得られるものが挙げられる。特に１，４−ブ
チレンオキサイド（テトラヒドロフラン）単独又はそれ
を含む２種以上のアルキレンオキサイドの開環重合物及
び付加重合物が好ましい。
【００１１】本発明において用いられるポリエステルジ
オールとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸
との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わ
りに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或
いはその混合物もポリエステルの製造に使用することが
できる。
オールとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸
との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わ
りに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或
いはその混合物もポリエステルの製造に使用することが
できる。
【００１２】二価アルコ−ルとしては、特に限定はしな
いが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロ
ピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−
ブチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレ
ングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げ
られる。
いが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロ
ピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−
ブチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチ
レングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレ
ングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げ
られる。
【００１３】二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂
環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不
飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されて
も良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、
例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロ
イソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪
酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混
合テレフタレ−トが挙げられる。
環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不
飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されて
も良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、
例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロ
イソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪
酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混
合テレフタレ−トが挙げられる。
【００１４】これらの中で特に、炭素数が２〜１０のア
ルキレングリコールとアジピン酸からのポリエステルジ
オールが好ましい。
ルキレングリコールとアジピン酸からのポリエステルジ
オールが好ましい。
【００１５】本発明に用いられるポリカーボネートジオ
ールとしては、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，
２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び
２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリ
プロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテ
トラメチレングリコ−ル等の様なジオ−ルとホスゲン、
ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしく
は環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）と
の反応生成物が挙げられる。中でも炭素数が４〜１０の
アルキレングリコールのポリカーボネートジオールが好
ましい。
ールとしては、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，
２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び
２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ
−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリ
プロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテ
トラメチレングリコ−ル等の様なジオ−ルとホスゲン、
ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしく
は環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）と
の反応生成物が挙げられる。中でも炭素数が４〜１０の
アルキレングリコールのポリカーボネートジオールが好
ましい。
【００１６】又、本発明に用いられるラクトンモノマー
としては、バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε
−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン等の１種
又は２種以上を用いることが可能である。特にε−カプ
ロラクトンが、好ましく用いられる。ラクトンの変性量
については特に限定はないが、ポリオール（Ａ）１００
重量部にラクトンモノマー（Ｊ）１０〜１００重量部を
開環付加重合反応させるのが最も好適である。
としては、バレロラクトン、メチルバレロラクトン、ε
−カプロラクトン、トリメチルカプロラクトン等の１種
又は２種以上を用いることが可能である。特にε−カプ
ロラクトンが、好ましく用いられる。ラクトンの変性量
については特に限定はないが、ポリオール（Ａ）１００
重量部にラクトンモノマー（Ｊ）１０〜１００重量部を
開環付加重合反応させるのが最も好適である。
【００１７】ラクトン変性方法としては特に限定はない
が、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネ−ト、
テトラブチルチタネ−ト、オクチル酸第１スズ、亜鉛ア
セチルアセトネート等の触媒存在下に、ポリオール
（Ａ）と前述した様な各種ラクトンモノマ−（Ｊ）と
を、１１０℃〜２２０℃で反応させることにより得る事
ができる。
が、一般に無溶媒下、テトライソプロピルチタネ−ト、
テトラブチルチタネ−ト、オクチル酸第１スズ、亜鉛ア
セチルアセトネート等の触媒存在下に、ポリオール
（Ａ）と前述した様な各種ラクトンモノマ−（Ｊ）と
を、１１０℃〜２２０℃で反応させることにより得る事
ができる。
【００１８】本発明では、ポリオール（Ａ）として上記
したポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエス
テルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール（Ｉ）
及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）を開環
付加重合させて得られるラクトン変性ジオール（Ｋ）が
好ましく、それらに低分子量ポリオール、即ち上記した
二価アルコールを併用することもできる。
したポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）、ポリエス
テルジオール（Ｈ）、ポリカーボネートジオール（Ｉ）
及びこれらのジオールにラクトンモノマー（Ｊ）を開環
付加重合させて得られるラクトン変性ジオール（Ｋ）が
好ましく、それらに低分子量ポリオール、即ち上記した
二価アルコールを併用することもできる。
【００１９】本発明において用いられる多官能イソシア
ネートとしては、特に限定はしないが、テトラメチレン
ジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキ
サン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−
ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロ
ヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、
１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テト
ラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／
または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、
２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、
ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリル
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフ
ェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、カルボジイミド変
性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等がある。中でもベ
ンゼン環にイソシアネート基のついたいわゆる芳香族イ
ソシアネートが好ましい。
ネートとしては、特に限定はしないが、テトラメチレン
ジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキ
サン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−
ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン（＝水添ＭＤＩ）、２−及び４−イソシアナトシクロ
ヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、
１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テト
ラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／
または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、
２，４´−及び／または４，４´−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、
ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ダイメリル
ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフ
ェニル−４，４´−ジイソシネ−ト、カルボジイミド変
性液状ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等がある。中でもベ
ンゼン環にイソシアネート基のついたいわゆる芳香族イ
ソシアネートが好ましい。
【００２０】本発明におけるウレタンプレポリマーの製
造方法は、特に限定はないが、例えばポリオール（Ａ）
に、多官能イソシアネート（Ｂ）を多官能イソシアネー
ト成分とポリオール成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比
率を５．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で、２０〜
１２０℃の温度で、触媒なしで或いは公知のウレタン化
触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌反応
させてウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法が一般的
である。
造方法は、特に限定はないが、例えばポリオール（Ａ）
に、多官能イソシアネート（Ｂ）を多官能イソシアネー
ト成分とポリオール成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比
率を５．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で、２０〜
１２０℃の温度で、触媒なしで或いは公知のウレタン化
触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌反応
させてウレタンプレポリマー（Ｃ）とする方法が一般的
である。
【００２１】本発明に使用するブロック化剤としては、
ケトオキシム類、ラクタム類、フェノール類、ピラゾー
ル類、活性メチレン化合物類等、通常使用される公知の
イソシアネートブロック化剤が用いられる。中でも、ブ
ロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜
１８０℃と比較的マイルドな加熱条件で脱ブロック化が
可能という観点からケトオキシム類およびラクタム類が
好適である。中でも臭気が少ないという点でシクロヘキ
サノンオキシム、アセトキシム、ε−カプロラクタムが
特に本発明に於いて好ましいブロッキング剤である。ウ
レタンプレポリマー（Ｄ）とブロック化剤（Ｃ）を反応
させるブロック化反応条件はブロック化剤（Ｃ）成分と
ウレタンプレポリマー（Ｄ）成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基
のモル比率を１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲
で、２０〜１２０℃の温度で攪拌反応させる。
ケトオキシム類、ラクタム類、フェノール類、ピラゾー
ル類、活性メチレン化合物類等、通常使用される公知の
イソシアネートブロック化剤が用いられる。中でも、ブ
ロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜
１８０℃と比較的マイルドな加熱条件で脱ブロック化が
可能という観点からケトオキシム類およびラクタム類が
好適である。中でも臭気が少ないという点でシクロヘキ
サノンオキシム、アセトキシム、ε−カプロラクタムが
特に本発明に於いて好ましいブロッキング剤である。ウ
レタンプレポリマー（Ｄ）とブロック化剤（Ｃ）を反応
させるブロック化反応条件はブロック化剤（Ｃ）成分と
ウレタンプレポリマー（Ｄ）成分とのＮＣＯ基／ＯＨ基
のモル比率を１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲
で、２０〜１２０℃の温度で攪拌反応させる。
【００２２】又、本発明のイソシアネート基がブロック
されたウレタンプレポリマー（Ｄ）には必要に応じて反
応の任意の時点で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、発泡剤
その他の添加剤を加えることができる。
されたウレタンプレポリマー（Ｄ）には必要に応じて反
応の任意の時点で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、発泡剤
その他の添加剤を加えることができる。
【００２３】本発明におけるイソシアネート基がブロッ
クされたウレタンプレポリマー（Ｄ）は、鎖伸長剤とし
て活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）をブレンドし
て使用される。活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）
の中でも特にジアミン化合物が好適である。ジアミン化
合物として特に代表的なものを例示すれば、１，２−ジ
アミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロ
パン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソ
ホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘ
キシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−
ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパ
ン、ノルボルネンジアミン、４，４’−メチレン−ビス
−２−メチルシクロヘキシルアミン等が使用できる。
クされたウレタンプレポリマー（Ｄ）は、鎖伸長剤とし
て活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）をブレンドし
て使用される。活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）
の中でも特にジアミン化合物が好適である。ジアミン化
合物として特に代表的なものを例示すれば、１，２−ジ
アミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロ
パン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソ
ホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘ
キシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−
ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパ
ン、ノルボルネンジアミン、４，４’−メチレン−ビス
−２−メチルシクロヘキシルアミン等が使用できる。
【００２４】本発明のウレタンプレポリマー（Ｄ）とジ
アミン化合物との使用比率は本発明のブロックされたウ
レタンプレポリマー成分とジアミン成分のＮＣＯ基／Ｎ
Ｈ２基のモル比率が１．３５／１．０〜１．０／１．０
の範囲が好ましい。
アミン化合物との使用比率は本発明のブロックされたウ
レタンプレポリマー成分とジアミン成分のＮＣＯ基／Ｎ
Ｈ２基のモル比率が１．３５／１．０〜１．０／１．０
の範囲が好ましい。
【００２５】本発明では、鎖伸長剤としての活性水素を
２個以上有する化合物はジアミン化合物が好ましいが、
ジオール化合物も使用できる。ジオール化合物として
は、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３
−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び
１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８
−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロ
ヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリ
コ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリ
コ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等も使用することができる。尚、ウレタンプレ
ポリマー（Ｄ）とジオール化合物との使用比率は、ＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基のモル比率が１．３５／１．０〜１．０／
１．０の範囲が好ましい。
２個以上有する化合物はジアミン化合物が好ましいが、
ジオール化合物も使用できる。ジオール化合物として
は、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３
−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び
１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８
−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、シクロ
ヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリ
コ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリ
コ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等も使用することができる。尚、ウレタンプレ
ポリマー（Ｄ）とジオール化合物との使用比率は、ＮＣ
Ｏ基／ＯＨ基のモル比率が１．３５／１．０〜１．０／
１．０の範囲が好ましい。
【００２６】本発明で使用されるウレタンプレポリマー
組成物（Ｆ）は、上記のブロックウレタンプレポリマー
（Ｄ）と活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含
有してなり、実質的に溶剤を含有しないものであり、常
温で液状のものである。しかし、比較的融点が低いも
の、即ち融点３０〜１００℃程度の固形のものであって
も使用することができる。
組成物（Ｆ）は、上記のブロックウレタンプレポリマー
（Ｄ）と活性水素を２個以上有する化合物（Ｅ）とを含
有してなり、実質的に溶剤を含有しないものであり、常
温で液状のものである。しかし、比較的融点が低いも
の、即ち融点３０〜１００℃程度の固形のものであって
も使用することができる。
【００２７】次に本発明の皮革状物製造法について例示
する。合成皮革の場合：本発明のウレタンプレポリマー
組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温脱泡し、離型紙上
にコーティングし、次いで、１２０〜２３０℃で１〜２
０分加熱することによって、フィルム化し、必要に応じ
て、接着剤を用いて、織布や編布などにラミネート（積
層）させるラミネート法や、織布や編布などに、本発明
のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を室温から１２０
℃に加温脱泡し、直接コーティングして次いで、１２０
〜２３０℃で１〜２０分加熱することによって、フィル
ム化する、ダイレクト・コート法などにより製造され
る。
する。合成皮革の場合：本発明のウレタンプレポリマー
組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温脱泡し、離型紙上
にコーティングし、次いで、１２０〜２３０℃で１〜２
０分加熱することによって、フィルム化し、必要に応じ
て、接着剤を用いて、織布や編布などにラミネート（積
層）させるラミネート法や、織布や編布などに、本発明
のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を室温から１２０
℃に加温脱泡し、直接コーティングして次いで、１２０
〜２３０℃で１〜２０分加熱することによって、フィル
ム化する、ダイレクト・コート法などにより製造され
る。
【００２８】人工皮革の場合：本発明のウレタンプレポ
リマー組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温脱泡し、ポ
リエステル又はナイロン不織布に含浸し、ニップロール
で余分な本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を
除去し、次いで、１２０〜２３０℃で１〜２０分加熱す
ることによって、不織布に含浸された本発明のウレタン
プレポリマー組成物（Ｆ）を高分子量化する事によって
製造される。
リマー組成物（Ｆ）を２５〜１２０℃に加温脱泡し、ポ
リエステル又はナイロン不織布に含浸し、ニップロール
で余分な本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）を
除去し、次いで、１２０〜２３０℃で１〜２０分加熱す
ることによって、不織布に含浸された本発明のウレタン
プレポリマー組成物（Ｆ）を高分子量化する事によって
製造される。
【００２９】必要に応じて、得られた皮革状物の表面
を、ラミネートあるいはコーティングによる造面を施す
ことによって、スムース調のものと為したり、この皮革
状物の表面をバフィングするということによって、ヌバ
ック調ないしはスエード調のものとする事もできる。
を、ラミネートあるいはコーティングによる造面を施す
ことによって、スムース調のものと為したり、この皮革
状物の表面をバフィングするということによって、ヌバ
ック調ないしはスエード調のものとする事もできる。
【００３０】
【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算
した分子量を指すものとする。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算
した分子量を指すものとする。
【００３１】［合成例１］液状のＰＴＭＧ（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製ＰＴＧＬ
−２０００ 分子量２０００） ５００部に、２，４−
ジイソシアナトトルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．
０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反
応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却
し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチル
エチルケトンオキシム）を４４部投入し７０℃にて２時
間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５
℃での粘度は４７９ｄＰａ．ｓであった。
メチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製ＰＴＧＬ
−２０００ 分子量２０００） ５００部に、２，４−
ジイソシアナトトルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．
０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反
応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却
し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチル
エチルケトンオキシム）を４４部投入し７０℃にて２時
間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５
℃での粘度は４７９ｄＰａ．ｓであった。
【００３２】［合成例２］液状のポリエステルジオール
（大日本インキ製 ポリライト ＯＤＸ−２４２０ 分
子量２０００） ５００部に、２，４−ジイソシアナト
トルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪
拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタ
ンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロ
ック化剤としてＭＥＫオキシムを４４部 投入し７０℃
にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液
状で２５℃での粘度は１１４０ｄＰａ．ｓであった。
（大日本インキ製 ポリライト ＯＤＸ−２４２０ 分
子量２０００） ５００部に、２，４−ジイソシアナト
トルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪
拌しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタ
ンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロ
ック化剤としてＭＥＫオキシムを４４部 投入し７０℃
にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液
状で２５℃での粘度は１１４０ｄＰａ．ｓであった。
【００３３】［合成例３］ポリプロピレングリコール
（旭硝子製 エクセノール ２０２０ 分子量２００
０） ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン
８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら
投入し、１００℃で６時間反応させてウレタンプレポリ
マーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤と
してＭＥＫオキシムを４４部 投入し７０℃にて２時間
攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃
での粘度は ２８８ｄＰａ．ｓであった。
（旭硝子製 エクセノール ２０２０ 分子量２００
０） ５００部に、２，４−ジイソシアナトトルエン
８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌しながら
投入し、１００℃で６時間反応させてウレタンプレポリ
マーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤と
してＭＥＫオキシムを４４部 投入し７０℃にて２時間
攪拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃
での粘度は ２８８ｄＰａ．ｓであった。
【００３４】［合成例４］液状のポリエステルジオール
（クラレ製 クラレポリオール Ｐ−１０１０分子量１
０００）に同重量のカプロラクトンを付加した、ラクト
ン変性ジオール５００部に、２，４−ジイソシアナトト
ルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌
しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタン
プレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロッ
ク化剤としてメチルエチルケトノキシムを４４部 投入
し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリ
マーは液状で２５℃での粘度は ８２５ｄＰａ．ｓであ
った。
（クラレ製 クラレポリオール Ｐ−１０１０分子量１
０００）に同重量のカプロラクトンを付加した、ラクト
ン変性ジオール５００部に、２，４−ジイソシアナトト
ルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）を激しく攪拌
しながら投入し、１００℃で４時間反応させてウレタン
プレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロッ
ク化剤としてメチルエチルケトノキシムを４４部 投入
し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたプレポリ
マーは液状で２５℃での粘度は ８２５ｄＰａ．ｓであ
った。
【００３５】［合成例５］液状のポリエステルジオール
（大日本インキ製 ポリライト ＯＤＸ−２４２０ 分
子量２０００） ５００部に、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１２２部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で
５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃
まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシム
を４４部 投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得
られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は ９１３
ｄＰａ．ｓであった。
（大日本インキ製 ポリライト ＯＤＸ−２４２０ 分
子量２０００） ５００部に、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）１２２部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝２．０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で
５時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃
まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシム
を４４部 投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得
られたプレポリマーは液状で２５℃での粘度は ９１３
ｄＰａ．ｓであった。
【００３６】［合成例６］液状のＰＴＭＧ（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製ＰＴＧＬ
−２０００ 分子量２０００） ５００部に、２，４−
ジイソシアナトトルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．
０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反
応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却
し、ブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを５
７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られた
プレポリマーは液状で２５℃での粘度は１０６０ｄＰ
ａ．ｓであった。
メチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製ＰＴＧＬ
−２０００ 分子量２０００） ５００部に、２，４−
ジイソシアナトトルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．
０）を激しく攪拌しながら投入し、１００℃で４時間反
応させてウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却
し、ブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを５
７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られた
プレポリマーは液状で２５℃での粘度は１０６０ｄＰ
ａ．ｓであった。
【００３７】［合成例７］液状のＰＴＭＧ（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製ＰＴＧＬ
−２０００ 分子量２０００） ５００部に、２，４−
ジイソシアナトトルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．
０）を激しく攪拌しながら投入し反応させてウレタンプ
レポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック
化剤としてε−カプロラクタム２８．５部とシクロヘキ
サノンオキシムを２８．５部投入し８０℃にて６時間攪
拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃で
の粘度は１１２６ｄＰａ．ｓであった。
メチレンエーテルグリコール）（保土谷化学製ＰＴＧＬ
−２０００ 分子量２０００） ５００部に、２，４−
ジイソシアナトトルエン ８７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．
０）を激しく攪拌しながら投入し反応させてウレタンプ
レポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック
化剤としてε−カプロラクタム２８．５部とシクロヘキ
サノンオキシムを２８．５部投入し８０℃にて６時間攪
拌反応させた。得られたプレポリマーは液状で２５℃で
の粘度は１１２６ｄＰａ．ｓであった。
【００３８】［配合例１］合成例１で得られた、プレポ
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
【００３９】［配合例２］合成例２で得られた、プレポ
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４０】［配合例３］合成例３で得られた、プレポ
リマー１００重量部を５０℃に加温してイソフォロンジ
アミンを６重量部 ブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を５０℃に加温してイソフォロンジ
アミンを６重量部 ブレンドし、脱泡した。
【００４１】［配合例４］合成例４で得られた、プレポ
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８．２
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４２】［配合例５］合成例５で得られた、プレポ
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを７．６
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを７．６
重量部 顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５
重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４３】［配合例６］合成例６で得られた、プレポ
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８重量
部、発泡剤としてジフェニル−３，３’−ジスルフォン
・ヒドラジッドを１０重量部をブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８重量
部、発泡剤としてジフェニル−３，３’−ジスルフォン
・ヒドラジッドを１０重量部をブレンドし、脱泡した。
【００４４】［配合例７］合成例７で得られた、プレポ
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８重量
部、顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５重量
部をブレンドし、脱泡した。
リマー１００重量部を６０℃に加温して４，４’−メチ
レン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミンを８重量
部、顔料（大日本インキ製 ダイラックカラー）５重量
部をブレンドし、脱泡した。
【００４５】［実施例１］−皮革状物の製造例
配合例１で得られた、プレポリマー組成物を約６０℃に
加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１
５０℃で５分間加熱処理を行った。次いで接着用として
配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナ
イフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その
上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸に
して、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わ
せ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られ
た積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型
紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。得
られた皮革用シートは、従来のＰＴＭＧ系ウレタン樹脂
溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環
境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜
色のないものであった。
加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１
５０℃で５分間加熱処理を行った。次いで接着用として
配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナ
イフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その
上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸に
して、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わ
せ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られ
た積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型
紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。得
られた皮革用シートは、従来のＰＴＭＧ系ウレタン樹脂
溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環
境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜
色のないものであった。
【００４６】［実施例２］−皮革状物の製造例
配合例２で得られた、プレポリマー組成物を約６０℃に
加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１
５０℃で５分間加熱処理を行った。次いで接着用として
配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナ
イフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その
上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸に
して、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わ
せ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られ
た積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型
紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。得
られた皮革用シートは従来のポリエステル系ウレタン樹
脂溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、
環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等
遜色のないものであった。
加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１
５０℃で５分間加熱処理を行った。次いで接着用として
配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナ
イフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その
上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸に
して、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わ
せ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られ
た積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型
紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。得
られた皮革用シートは従来のポリエステル系ウレタン樹
脂溶液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、
環境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等
遜色のないものであった。
【００４７】［実施例３］−ダイレクトコート法による
皮革状物の製造例 接着層として配合例４から顔料を除いたプレポリマー組
成物をポリエステル織布に塗布厚１００ミクロンとなる
ようにローラーコーターにて塗工し、１６０℃５分でで
硬化させる。この接着コートにトップコート用として配
合例２で得られたプレポリマー組成物を、２００ミクロ
ンの塗布厚になるように塗工し、１６０℃５分で硬化さ
せた。得られたダイレクトコート皮革状物はウレタン樹
脂溶液を使用したタイプと比較し、溶剤を揮散せず、環
境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜
色のないものであった。
皮革状物の製造例 接着層として配合例４から顔料を除いたプレポリマー組
成物をポリエステル織布に塗布厚１００ミクロンとなる
ようにローラーコーターにて塗工し、１６０℃５分でで
硬化させる。この接着コートにトップコート用として配
合例２で得られたプレポリマー組成物を、２００ミクロ
ンの塗布厚になるように塗工し、１６０℃５分で硬化さ
せた。得られたダイレクトコート皮革状物はウレタン樹
脂溶液を使用したタイプと比較し、溶剤を揮散せず、環
境汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜
色のないものであった。
【００４８】［実施例４］−発泡ダイレクトコート法に
よる皮革状物の製造例 配合例２で得られたプレポリマー組成物を離型紙に塗布
厚７０ミクロンとなるようにロールコーターにて塗工
し、１６０℃５分でで硬化させた。硬化したトップコー
トを離型紙と共に巻き取る。次いで離型紙上のトップコ
ートをコーターの最初に戻す。配合例６で得られたプレ
ポリマーをトップコート上に２００ミクロンとなるよう
に塗工し、１４０〜１６０℃で発泡と硬化を行った。接
着用として配合例３のプレポリマー組成物を発泡層に６
０ミクロンで塗工する。次いで木綿織布を積層し、１６
０℃５分で硬化させた。得られた皮革用シートは従来の
ウレタン樹脂溶液を使用した発泡層を有する合成皮革と
比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがな
く、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
よる皮革状物の製造例 配合例２で得られたプレポリマー組成物を離型紙に塗布
厚７０ミクロンとなるようにロールコーターにて塗工
し、１６０℃５分でで硬化させた。硬化したトップコー
トを離型紙と共に巻き取る。次いで離型紙上のトップコ
ートをコーターの最初に戻す。配合例６で得られたプレ
ポリマーをトップコート上に２００ミクロンとなるよう
に塗工し、１４０〜１６０℃で発泡と硬化を行った。接
着用として配合例３のプレポリマー組成物を発泡層に６
０ミクロンで塗工する。次いで木綿織布を積層し、１６
０℃５分で硬化させた。得られた皮革用シートは従来の
ウレタン樹脂溶液を使用した発泡層を有する合成皮革と
比較し、溶剤を揮散せず、環境汚染をもたらすことがな
く、しかも物性的にも何等遜色のないものであった。
【００４９】［実施例５］−皮革状物の製造例
配合例７で得られた、プレポリマー組成物を約６０℃に
加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１
６０℃で５分間加熱処理を行った。次いで接着用として
配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナ
イフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その
上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸に
して、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わ
せ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られ
た積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型
紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。得
られた皮革用シートは従来のＰＴＭＧ系ウレタン樹脂溶
液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環境
汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色
のないものであった。
加温して、離型紙に約５０ミクロンの厚さに塗工し、１
６０℃で５分間加熱処理を行った。次いで接着用として
配合例３で得られた、プレポリマー組成物をその上にナ
イフコーターで約２０ミクロンの厚さに塗工した。その
上に、ポリエステル糸を縦糸にし、レーヨン糸を横糸に
して、交織して得られる起毛布の非起毛面を貼り合わ
せ、次いでラミネートロールにより、圧着した。得られ
た積層体を１５０℃５分間加熱硬化させ、その後、離型
紙を剥離させることにより皮革用シート状物を得た。得
られた皮革用シートは従来のＰＴＭＧ系ウレタン樹脂溶
液を使用した合成皮革と比較し、溶剤を揮散せず、環境
汚染をもたらすことがなく、しかも物性的にも何等遜色
のないものであった。
【００５０】
【発明の効果】本発明により従来ウレタン樹脂の溶剤溶
液を使用して造られていた皮革状物を溶剤を使用しない
で造る事が可能となり、溶剤による環境汚染や温暖化、
引火の危険性等の問題を無くするという大きな利点を有
している。
液を使用して造られていた皮革状物を溶剤を使用しない
で造る事が可能となり、溶剤による環境汚染や温暖化、
引火の危険性等の問題を無くするという大きな利点を有
している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中村 昭文
大阪府高石市千代田２−３−６
Ｆターム(参考） 4F055 AA01 BA12 EA04 EA22 FA21
GA32
4F071 AA53 AH19 BA09 BB02 BB12
BC02
4J034 BA05 BA08 CA04 CA15 CC02
CC08 CC26 CC34 CC54 CC61
CC62 CC65 CC67 DF01 DF02
DF11 DG02 DG03 DG04 DG05
DG06 HA07 HC12 HC61 HC71
HD03 HD04 HD07 HD12 JA32
JA38 QA03 QA05 RA03
Claims (9)
- 【請求項１】ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート
（Ｂ）との末端イソシアネート基含有プレポリマーのイ
ソシアネート基にブロック化剤（Ｃ）を反応せしめたブ
ロックウレタンプレポリマー（Ｄ）と、活性水素を２個
以上有する化合物（Ｅ）とを含有してなる無溶剤ウレタ
ンプレポリマー組成物（Ｆ）を基材に被覆し、次いで加
熱して重合することからなる皮革状物の製造法。 - 【請求項２】ポリオール（Ａ）が、ポリアルキレンエー
テルジオール（Ｇ）、ポリエステルジオール（Ｈ）、ポ
リカーボネートジオール（Ｉ）及びこれらのジオールに
ラクトンモノマー（Ｊ）を開環付加重合反応させて得ら
れるラクトン変性ジオール（Ｋ）から選ばれた一種また
は二種以上のポリオールである請求項１に記載の皮革状
物の製造法。 - 【請求項３】多官能イソシアネート（Ｂ）が、２，４−
トリレンジイソシアネートである請求項１又は２に記載
の皮革状物の製造方法。 - 【請求項４】ブロック化剤（Ｃ）が、ケトオキシム化合
物（Ｌ）及び又はラクタム化合物（Ｍ）である請求項１
〜３のいずれかに記載の皮革状物の製造方法。 - 【請求項５】ポリアルキレンエーテルジオール（Ｇ）
が、テトラヒドロフランの単独又は共重合体（Ｎ）であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の皮革状物の製造法。 - 【請求項６】ポリエステルジオール（Ｈ）が、炭素数２
〜１０のアルキレングリコールとアジピン酸からなるポ
リエステルジオール（Ｏ）である請求項１〜５のいずれ
かに記載の皮革状物の製造法。 - 【請求項７】ポリカーボネートジオール（Ｉ）が、炭素
数４〜１０のアルキレングリコールを用いて得られるポ
リカーボネートジオール（Ｐ）である請求項１〜６のい
ずれかに記載の皮革状物の製造法。 - 【請求項８】前記した活性水素を２個以上有する化合物
（Ｅ）がジアミン（Ｑ）及び／又はジオール（Ｒ）であ
る請求項１〜７のいずれかに記載の皮革状物の製造法。 - 【請求項９】無溶剤ウレタンプレポリマー組成物（Ｆ）
を２５〜１２０℃に加温して、粘度を２００〜２００，
０００mPa.sの範囲になるように調整し、基材に被覆
し、その後１００〜２５０℃の範囲で加熱することから
なる請求項１に記載の皮革状物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001263669A JP4614036B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 皮革状物の製造法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001263669A JP4614036B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 皮革状物の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073984A true JP2003073984A (ja) | 2003-03-12 |
| JP4614036B2 JP4614036B2 (ja) | 2011-01-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001263669A Expired - Lifetime JP4614036B2 (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 皮革状物の製造法 |
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Cited By (9)
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-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001263669A patent/JP4614036B2/ja not_active Expired - Lifetime
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