JP2020534423A - マイクロセルラーポリウレタンフォーム系を製造するための組成物および方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、改良され、バランスの取れた機械的特性を有するエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造することができる組成物であって、ポリイソシアネート、ポリオール、ラクタム、界面活性剤および発泡剤を含み、前記界面活性剤が好ましくはシリコンオイルを含み、前記ポリオールが、ポリテトラヒドロフランを含む、組成物、ならびにエラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームを製造する方法、および履物フォームにおいてエラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームを使用する方法を対象とする。
Description
本発明は、とりわけ、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくは改良され、バランスの取れた機械的特性を有するポリウレタンフォームを製造することができる組成物を対象とする。
ポリウレタンは、カルバメート(ウレタン)結合により連結された有機単位からなるポリマーである。ポリウレタンは、通常、ポリイソシアネートとポリオールの反応により製造される。ポリウレタンは、高反発発泡シート、硬質フォーム断熱パネル、マイクロセルラーフォームシールおよびガスケット、耐久性エラストマーホイールおよびタイヤ、自動車サスペンションブッシュ、電気ポッティング化合物、高性能接着剤、表面コーティングおよび表面シーラント、合成繊維、カーペット下敷、硬質プラスチック部品、コンドーム、およびホースなどの製造で使用される。
エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームでは、通常、引裂強度は、重要であるが、特に一定のフォーム密度の下では特性を改善することは困難である。通常、配合を実質的に変更する処置が行われてきた。しかし、そのような場合、しばしば他の物理的特性に支障を来す。
例えば、Journal of Cellular Plastics、36、286頁(2000)で、Sawaiらは、ポリウレタンフォームの亀裂の脆性伝播について、応力F、比例定数C、樹脂強度f、セル直径dおよびフォーム密度ρの関係を示した。
上記の式によれば、引裂強度を高めるために、2〜3の方法がある。1)発泡なしで樹脂の樹脂強度を高めることであり、通常、ポリエーテルポリオールの代わりにポリエステルポリオールを使用することにより実施されるが、ポリエステルポリオールを使用すると、耐加水分解性が不十分になり、履物フォームの寿命が短くなる。2)フォームの密度を高めることであるが、ミッドソールの形状/体積が一定の場合、最終製品がより重くなることになり、消費者に受け入れられない。3)密度および樹脂強度が一定の場合にセル直径を大きくすることであるが、他の特性に悪影響を及ぼさずにセル直径を大きくすることは不可能である。要するに、これまでのところ引裂強度を高め、同時に元の機械的特性を維持する有効な方法がない。
Sawaiら、Journal of Cellular Plastics、36、286頁(2000)
したがって、他の物理的特性に支障を来すことなく、良好な引裂強度が、実現できるようなシステムを見出す必要がある。
本発明者は、添加剤としてラクタムを用いると、実質的に他の物理的特性に支障を来すことなく、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームの機械的特性、例えば、引裂強度を著しく高めることができることを見出した。
本発明者は、ラクタムの効果が、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造するための組成物中に存在するシリコンオイルでより明白であることも見出した。
本発明者は、ポリテトラヒドロフランが、唯一のポリオールまたは組成物中のポリオールの1種として、ポリウレタンフォームを製造するための本発明の組成物中に存在する場合に、本発明が特に有用であることも見出した。
本発明は、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造するための組成物であって、ポリイソシアネート、化合物の残りの下位構造がポリイソシアネートに結合するような、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する化合物、好ましくはポリオール、ラクタム、界面活性剤、および発泡剤を含む、組成物を開示する。
ポリイソシアネート
本発明で使用するポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものであり、モノマーポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーのいずれかとすることができる。
本発明で使用するポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものであり、モノマーポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーのいずれかとすることができる。
本発明で使用するモノマーポリイソシアネート、好ましくはモノマージイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)および/またはメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)により例示することができる。脂肪族および/または脂環式イソシアネート、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3−イソシアナト−メチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、および/または4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H12MDIまたは水素化MDI)も使用することができる。ポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。
ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネートを、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基、好ましくはヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する1種または複数種の化合物と、例えば30〜100℃の温度で反応させることによって得ることができる。本発明のポリイソシアネートプレポリマーのNCO含有量は、好ましくはポリイソシアネート中の10〜33質量%である。ポリイソシアネートプレポリマーの形成で用いられるイソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する化合物は、エラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームの形成でイソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する化合物と同じでも、異なっていてもよいことに留意されたい。
化合物は、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有し、そのため、化合物の残りの下位構造は、ポリイソシアネートに結合する。化合物は、好ましくはポリオールである。
ポリオール
本発明で使用するポリオールは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものである。最も一般的に用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールと称されるものである。しかし、本発明の組成物で使用されるポリオールは、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基、例えば、−OH、−SH、−NH2、−COOH、および−CH2−酸性基を有する任意の化合物によって置き換えることができる。ただし、前記ポリイソシアネートとの反応生成物は、もはや通常ポリウレタンと称されるものではない。例えば、ポリオールを2個の−NH2基を有する化合物で置き換えると、ポリウレアが得られる。−CH2−酸性基の酸性基は、使用される一般的な酸性基、例えば、−H2PO4、−HCO3、および/または−COOHであることができるであろう。ポリオールの代わりにそのような化合物を使用して本発明を実施することを、当業者は想定することができる。
本発明で使用するポリオールは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものである。最も一般的に用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールと称されるものである。しかし、本発明の組成物で使用されるポリオールは、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基、例えば、−OH、−SH、−NH2、−COOH、および−CH2−酸性基を有する任意の化合物によって置き換えることができる。ただし、前記ポリイソシアネートとの反応生成物は、もはや通常ポリウレタンと称されるものではない。例えば、ポリオールを2個の−NH2基を有する化合物で置き換えると、ポリウレアが得られる。−CH2−酸性基の酸性基は、使用される一般的な酸性基、例えば、−H2PO4、−HCO3、および/または−COOHであることができるであろう。ポリオールの代わりにそのような化合物を使用して本発明を実施することを、当業者は想定することができる。
本発明の組成物で使用されるポリエーテルポリオールは、既知の方法、例えば、触媒の存在下でのアルキレンオキシドと、2〜8個、好ましくは2〜6個、特に好ましくは2〜4個の反応性水素原子を含む少なくとも1種のスターター分子の付加によるアニオンまたはカチオン重合により得ることができる。ポリエーテルポリオールを製造するための触媒は、アニオン性重合の場合に、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属アルコラート、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、および/またはカリウムイソプロポキシド、または、カチオン重合の場合に、ルイス酸、例えば、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート、および/または漂白土とすることができる。使用することができる他の触媒は、DMC触媒として知られている複金属青酸化合物である。使われるアルキレンオキシドは、好ましくは、アルキレン部分に2〜4個の炭素原子を有する1種または複数種の化合物、例えば、各場合に単独または混合物の形態で、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレン1,2−オキシド、ブチレン1,2−オキシドまたはブチレン2,3−オキシド、および好ましくはプロピレン1,2−オキシドおよび/またはエチレンオキシド、特にプロピレン1,2−オキシドを含む。使用することができるスターター分子の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび/または糖誘導体、例えば、スクロース、ヘキシトール誘導体、例えば、ソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、4,4’−メチレンジアニリン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、また、他の二価または多価アルコール、または二塩基または多塩基アミンである。
本発明の組成物で使用されるポリエステルポリオールは、既知の方法、例えば、多官能性カルボン酸とポリオール、例えば、アジピン酸および1,4−ブタンジオールとの重縮合により得ることができる。用いるポリエステルポリオールは、好ましくは2〜12個の炭素原子を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはペンタエリスリトールと、2〜12個の炭素原子を有する多塩基カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸の異性体、またはそれらの無水物との縮合により製造される。
ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールの混合物、もちろん1種または複数種のポリエーテルポリオールと1種または複数種のポリエステルポリオールの混合物も使用することが可能である。
本発明のポリオールのレベルは、エラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームの従来のレベルから選択することができ、構成成分Aの総質量に対して好ましくは71−99.7質量%、より好ましくは80−98質量%である。
ポリテトラヒドロフランポリオール
好ましい実施形態では、ポリオールは、少なくともポリテトラヒドロフランを含む。言い換えれば、前記ポリテトラヒドロフランは、本発明の組成物中の唯一のポリオール、または本発明の組成物中のポリオールの1種とすることができる。本発明のポリテトラヒドロフランポリオールは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものであり、好ましくは140〜3500、より好ましくは650〜2000の平均Mnを有するものである。
好ましい実施形態では、ポリオールは、少なくともポリテトラヒドロフランを含む。言い換えれば、前記ポリテトラヒドロフランは、本発明の組成物中の唯一のポリオール、または本発明の組成物中のポリオールの1種とすることができる。本発明のポリテトラヒドロフランポリオールは、ポリウレタンフォームの製造で従来使用されるものであり、好ましくは140〜3500、より好ましくは650〜2000の平均Mnを有するものである。
界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、シリコンオイル、ノニルフェノールエトキシレート、および他の有機化合物も含み得る。界面活性剤は、気泡構造を調節し、および/またはフォームを安定化させるために発泡系で適用され、他の場合には安定剤と呼ばれることもある。
本発明の組成物は、界面活性剤、例えば、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、シリコンオイル、ノニルフェノールエトキシレート、および他の有機化合物も含み得る。界面活性剤は、気泡構造を調節し、および/またはフォームを安定化させるために発泡系で適用され、他の場合には安定剤と呼ばれることもある。
シリコンオイル
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、界面活性剤としてシリコンオイルを含む。前記シリコンオイルは、好ましくはポリシロキサンおよびポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマー、より好ましくはポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーである。シリコンオイルは、1つの特定の種類のシリコンオイルか、その混合物のいずれかとすることができる。前記シリコンオイル以外のさらなる界面活性剤を用いることができる。
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、界面活性剤としてシリコンオイルを含む。前記シリコンオイルは、好ましくはポリシロキサンおよびポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマー、より好ましくはポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーである。シリコンオイルは、1つの特定の種類のシリコンオイルか、その混合物のいずれかとすることができる。前記シリコンオイル以外のさらなる界面活性剤を用いることができる。
シリコンオイルのレベルは、当該技術分野で一般的に用いられるものとすることもできる。しかし、シリコンオイルのレベルがより高くなるように、本発明の組成物にさらなるシリコンオイルを添加することも可能である。具体的には、シリコンオイルのレベルは、構成成分Aの総質量に対して0.1−4%、好ましくは0.5−4%、より好ましくは0.5−2%、最も好ましくは0.5−1%、または1−2質量%とすることができる(構成成分AおよびBの定義は下記参照)。
本発明で使用するシリコンオイルは、当該技術分野で界面活性剤として用いられるシリコンオイルとすることもできる。しかし、追加または代替の成分として別に添加することも可能である。
他の成分
その多くは任意であるが、他の知られている従来の成分を、ポリウレタンフォームを製造するために本発明の組成物に用いることができる。典型的な例は、触媒、発泡剤、鎖延長剤および架橋剤である。
その多くは任意であるが、他の知られている従来の成分を、ポリウレタンフォームを製造するために本発明の組成物に用いることができる。典型的な例は、触媒、発泡剤、鎖延長剤および架橋剤である。
触媒
本発明の組成物は、種々の反応を促進するために、触媒を含むことができる。触媒選択に影響を及ぼす要因には、3種の反応:ウレタン(ポリオール+イソシアネート、またはゲル)形成、尿素(水+イソシアネート、または「ブロー(blow)」)形成、またはイソシアネート三量化反応(例えば、酢酸カリウムを使用して、イソシアヌレート環を形成する)のバランスを取ることが含まれる。よく知られたポリウレタン触媒には、第三級アミン、アルキルカルボン酸錫、オキシドおよびメルカプチドオキシドおよびアミンが含まれる。
本発明の組成物は、種々の反応を促進するために、触媒を含むことができる。触媒選択に影響を及ぼす要因には、3種の反応:ウレタン(ポリオール+イソシアネート、またはゲル)形成、尿素(水+イソシアネート、または「ブロー(blow)」)形成、またはイソシアネート三量化反応(例えば、酢酸カリウムを使用して、イソシアヌレート環を形成する)のバランスを取ることが含まれる。よく知られたポリウレタン触媒には、第三級アミン、アルキルカルボン酸錫、オキシドおよびメルカプチドオキシドおよびアミンが含まれる。
発泡剤
ポリウレタンフォームを製造するために、ウレタンの重合中に気体を発生する発泡剤が、本発明の組成物に添加される。通常使用される発泡剤は、低融点を有し、反応中に温度が上昇したときに液体から気体へ変化する物理的発泡剤、例えば、HFO(ヒドロフルオロ化オレフィン)、および/またはイソシアネート基との反応により気体を発生する化学的発泡剤、例えば、水である。
ポリウレタンフォームを製造するために、ウレタンの重合中に気体を発生する発泡剤が、本発明の組成物に添加される。通常使用される発泡剤は、低融点を有し、反応中に温度が上昇したときに液体から気体へ変化する物理的発泡剤、例えば、HFO(ヒドロフルオロ化オレフィン)、および/またはイソシアネート基との反応により気体を発生する化学的発泡剤、例えば、水である。
鎖延長剤および架橋剤
本発明の組成物は、鎖延長剤および架橋剤、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール(1,4−BDOまたはBDO)、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびハイドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、アルキルカルボン酸錫、トリエチレンジアミン(TEDA、またはDABCO、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、およびジメチルエタノールアミン(DMEA)、およびジブチル錫ジラウレートも含み得る。
本発明の組成物は、鎖延長剤および架橋剤、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール(1,4−BDOまたはBDO)、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびハイドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(HQEE)、アルキルカルボン酸錫、トリエチレンジアミン(TEDA、またはDABCO、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、およびジメチルエタノールアミン(DMEA)、およびジブチル錫ジラウレートも含み得る。
触媒、発泡剤、鎖延長剤および架橋剤のレベルは、エラストマー性マイクロセルラーフォームの従来のレベルから選択することができ、構成成分Aの総質量に対して好ましくは0.1−10質量%、より好ましくは3−7質量%である。
ラクタム
本発明者は、ラクタムを添加剤として使用すると、他の物理的特性に支障を来すことなく、機械的特性、例えば、引裂強度を著しく高めることができることを見出した。
本発明者は、ラクタムを添加剤として使用すると、他の物理的特性に支障を来すことなく、機械的特性、例えば、引裂強度を著しく高めることができることを見出した。
本発明のラクタムは、以下の式
[式中、
XはCH基であり、Rは水素であり、mは、0の整数、もしくは1、2、3、4、5、6、7、8もしくは9の整数であり、または
Xは窒素原子であり、RはC1〜C18アルキル基、C7〜C15アラルキル基もしくはピリジン基であり、これは任意にC1〜C6アルキル基で置換されており、mは3である]
の化合物であることができる。
XはCH基であり、Rは水素であり、mは、0の整数、もしくは1、2、3、4、5、6、7、8もしくは9の整数であり、または
Xは窒素原子であり、RはC1〜C18アルキル基、C7〜C15アラルキル基もしくはピリジン基であり、これは任意にC1〜C6アルキル基で置換されており、mは3である]
の化合物であることができる。
本発明で使用することができるラクタムは、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、1−N−メチル−ヘキサヒドロ−1,4−ジアゼピノン−(3)、1−N−エチル−ヘキサヒドロ−1,4−ジアゼピノン−(3)、1−N−プロピル−ヘキサヒドロ−1,4−ジアゼピノン−(3)を含む。好ましいラクタムは、ε−カプロラクタムである。
組成物中のラクタムのレベルは、構成成分Aの総質量に対して0.1〜15%、好ましくは0.2〜5質量%である(構成成分AおよびBの定義は下記参照)。
本発明で使用するラクタムは、商業的に入手することができる。例えば、ε−カプロラクタムは、BASFまたはNingbo Huajia Chemical Co.Ltd.から化学試薬として入手可能である。
好ましい実施形態では、ラクタムおよび前記界面活性剤、好ましくはシリコンオイルは、組み合わせて使用することができる。
本発明のラクタムのレベルは、構成成分Aの総質量に対して、好ましくは0.1−15質量%、より好ましくは0.5−5.5質量%である。
処方
本発明の組成物中の成分の各々、特にラクタム、シリコンオイルおよびポリテトラヒドロフランは、1種の特定の化合物、または2種以上の化合物の混合種とすることができる。
本発明の組成物中の成分の各々、特にラクタム、シリコンオイルおよびポリテトラヒドロフランは、1種の特定の化合物、または2種以上の化合物の混合種とすることができる。
各化学物質は、市販されている。例えば、シリコンオイルは、Air ProductまたはDEGUSSA/GOLDSCHMIDTからDabcoシリーズまたはTegostabシリーズとして入手可能である。ポリテトラヒドロフランは、BASF、三菱グループから商品名ポリテトラヒドロフラン2000、PTMEG 2000で入手可能である。
本発明のエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームの製造では、本発明の組成物の完全な処方が、2種の構成成分、すなわち構成成分AおよびBとして用いられ、この場合、構成成分Aは、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する化合物、好ましくはポリオール、ラクタム、界面活性剤、発泡剤および他の任意の添加剤、例えば、鎖延長剤、触媒を含み、すなわち、構成成分Aは、ポリイソシアネートを除いた組成物中の全ての成分を含む。他方、構成成分Bは別段の指定がない限りポリイソシアネートである。2種の構成成分を予め製造し、一緒に混合して、本発明のポリウレタンフォームを製造する。理論量に比べて過剰に用いられるイソシアネートの測定値である、イソシアネート指数、手短に言えば「指数」が必要である。指数は、構成成分B中のイソシアネート基と構成成分A中のイソシアネートに反応性である基(ポリオールの場合はヒドロキシル基)のモル比を100倍して算出することができる。
本発明の組成物の典型的な処方および各成分の範囲を、以下に列挙する。製品の諸特性に大きな悪影響がない限り、必要に応じて成分の正確なレベルを当業者が微調整できることは明らかである。レベルは、本発明の組成物に添加される構成成分の質量に対してである。構成成分Aの質量比で1部の質量は、構成成分Bの質量比で1部のものと必ずしも同じではないことに留意されたい。構成成分AおよびB中の全ての成分は、それぞれ合計で100部になるはずである。
本発明は、さらに、本発明の組成物からエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを製造する方法を対象とする。製造工程それ自体は知られており、この場合、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する化合物、好ましくはポリオール、界面活性剤、発泡剤および他の任意の添加剤を含む構成成分Aと、イソシアネートを含む構成成分Bをある指数でプレミックスしたものを、金型に注入し、2種の構成成分が混合され、反応してエラストマー性マイクロセルラーフォーム、好ましくはポリウレタンフォームを生じる。金型は、室温でも、または予熱することもできるであろう。指数は、より良い特性を実現するために最適化することができる。
本発明によれば、マイクロセルラーフォームポリウレタンの引裂強度は、少量のラクタムを添加することにより大幅に高めることができ、他の物理的特性に支障は来さなかった。
さらに、本発明によれば、ラクタムおよびシリコンオイルの組み合わせを用いて、さらにより良い性能を実現することができる。言い換えれば、本発明の処方では、ラクタムおよびシリコンオイルは、相乗効果を生み、より良い性能をもたらす。ラクタムおよびシリコンオイルの量は少ないので、そのような利点のためのコストはわずかである。
本発明の利点は、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリテトラヒドロフランを使用して示すことができる。
本発明は、指数の最適化における柔軟性ももたらす。唯一のポリオールまたはポリオールの少なくとも1種(この場合、2種類以上のポリオールが処方で用いられる)としてポリテトラヒドロフランを有するそれらの処方では、指数を100に近い値に最適化することは通常困難である。そのような指数は、未反応のイソシアネート基、またはイソシアネート基との反応に使われる官能基が、製造されるフォーム中に存在することを意味するので、あまり好ましくない。ラクタム、好ましくはε−カプロラクタムの存在下で、指数値を100に近い値に容易に調整できることがわかった。
本発明は、ポリウレタンマイクロセルラーフォーム材料の機械的強度を改善するための柔軟性ももたらし、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラヒドロフランのポリエーテルポリオール/ポリエステルポリオールとの混成は、目的のポリウレタン系のポリオールとして作用する。これにより、本発明の組成物の柔軟な処方を得ることができる。
工業用途
本発明の潜在的用途は、これに限定されるものではないが、履物フォーム、合成皮革、および他のエラストマー性フォーム用途を含む。
本発明の潜在的用途は、これに限定されるものではないが、履物フォーム、合成皮革、および他のエラストマー性フォーム用途を含む。
物理的特性の測定
引裂強度は、SATRA TM65に従い測定し、これは、気泡材料の引裂強度の評価に用いられる試験である。試験を実施する際、長方形の検体は、上面および底面に平行な長さの部分で中間の厚さで引き裂かれる。これにより、2個の舌が生じ、これらを引張試験機のジョーに固定する。試験中に、指定された速度でジョーを引き離し、裂け目を広げるのに必要な最大力を記録する。試験は、試料厚さ10mmで行う。
引裂強度は、SATRA TM65に従い測定し、これは、気泡材料の引裂強度の評価に用いられる試験である。試験を実施する際、長方形の検体は、上面および底面に平行な長さの部分で中間の厚さで引き裂かれる。これにより、2個の舌が生じ、これらを引張試験機のジョーに固定する。試験中に、指定された速度でジョーを引き離し、裂け目を広げるのに必要な最大力を記録する。試験は、試料厚さ10mmで行う。
フリーライズ密度は、ポリウレタンフォーム形成用反応混合物を発泡直前に紙コップに入れ、完全に発砲し、硬化した後に、フォームを紙コップから出し、紙コップに入っていたポリウレタンフォームを秤量し、ポリウレタンフォームの質量をコップの体積で割ることにより決定する。
物品密度は、1.0超の詰込み比を有する成型ポリウレタンフォームプレート/試料の密度である。
硬度(Asker C)は、ASTM D2240による測定であり、試験点と試験片の端の距離を少なくとも13mmとし、点の間隔は少なくとも5mmとする。試験は、HPE II−Asker C電子デュロメーターで行った。試験結果は、5点を試験することにより算出し、次いで、範囲を最終結果とする(例えば、50−56)。
反発は、試験片を垂直に置き、ASTM D2632に従い評価する。試験片の下側を使用した。GT−7042−v1 Vertical Rebound試験機を使用した。試験結果は、試験を6回行い、最後の3回の結果を記録して得た。
組成物の処方
用いた材料を以下に列挙する。
用いた材料を以下に列挙する。
イソシアネート3、4および5は、プレポリマーである。受け取ったまま使用することができるモノマーイソシアネート1および2と違い、プレポリマーは、予め製造しなければならない。そうするために、ブレード撹拌装置、温度計、窒素入口手段を備えた2Lの4口フラスコ規定量のモノマーイソシアネートを最初に加え、60℃に加熱した。60℃で規定量のモノマーポリオールを30分間撹拌しながら添加した。全ての構成成分を添加した後、混合物を80℃の温度に加熱し、80℃で2時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、24時間後にプレポリマーのNCO値を決定した。
モノマーポリイソシアネートおよびポリオールのそれぞれの量を以下に列挙する。
ポリウレタンフォームの製造方法
本発明の組成物の完全な処方を2種のパッケージ、パッケージAおよびBに分ける。パッケージBは、乾燥窒素保護下のグローブボックス内で指定量のポリイソシアネートを秤量して作製する。パッケージAは、指定量の他のすべての成分を秤量して作製し、室温で混合する。
本発明の組成物の完全な処方を2種のパッケージ、パッケージAおよびBに分ける。パッケージBは、乾燥窒素保護下のグローブボックス内で指定量のポリイソシアネートを秤量して作製する。パッケージAは、指定量の他のすべての成分を秤量して作製し、室温で混合する。
本発明のエラストマー性マイクロセルラーポリウレタンフォームは、手動試験か機械試験のどちらかにより製造する。
手動試験では、撹拌装置を用い、室温で構成成分AおよびBを事前に定めた指数で手動により混合し、次いで、50℃の金型に注ぎ、7分後に型から取り出す。
機械試験では、HaiFengまたはGreen Machine装置を使用する。構成成分AおよびBを所定の温度に予備加熱し、次に、50℃の金型に注入し、7分後に型から取り出す。
機械試験では、最適化指数(opt)は、「落下試験」により決定する。試験は、特定の時間に所定の荷重でフォーム上に針を押し込むことからなる。一定の時間(通常、15秒間の押込み)の後に押込みを測定する。たわみの最大の変化を見るために押込みの開始時間を変えることが必要である。それは、通常、ピンチタイムの5−10秒後に起こる。ピンチタイム(PT)は、材料の流し込み/注入の開始からポリウレタンフォームが十分な強度を生じて硬化するまでの時間である。それは、通常、フォームが剥離に耐えるほど十分強くなるまで、フォームを爪でつまむことにより決定する。それは、フォームの硬化状態を決定する。ピンチタイムは、離型時間の指標である。ピンチタイムが長いほど、離型時間が長くなり、その逆も同様である。押込みは、通常、規定荷重を適用して測定する(単位mm)。最小押込み痕値の場合に、最適比、したがって、最良のフォームを生じる。
[実施例1]
この実施例は、ポリウレタンの特性に対するラクタムの影響を示す。
この実施例は、ポリウレタンの特性に対するラクタムの影響を示す。
実施例は、カプロラクタムが存在すると、硬度および反発(ポリウレタンフォームの靴底としての用途にとって重要な特性である)を下げることなく引裂強度が著しく増加する可能性があることを示す。
[実施例2]
この実施例は、ラクタムを含まないポリウレタンの特性に対するシリコンオイルの影響を示す。構成成分Aに加えるシリコンオイルの量を増やす。
この実施例は、ラクタムを含まないポリウレタンの特性に対するシリコンオイルの影響を示す。構成成分Aに加えるシリコンオイルの量を増やす。
実験例は、ある特定のシリコンオイルを適用すると、他の特性、例えば、硬度、高弾性を犠牲にせずに、引裂強度も少し改善できることを示す。しかし、フリーライズ密度の上昇を引き起こす可能性があり、これは、低密度フォームとしての用途にとって良くない。したがって、引裂強度を高めるためにシリコンオイルを用いると、密度を犠牲にしなければならない。説明の項に記載するように、引裂強度を高めるためにシリコンオイルを使用すると、最終製品がより重くなることになり、消費者に受け入れられない。
[実施例3]
この実施例は、ポリウレタンの特性に対するラクタムおよびシリコンオイルの組み合わせの影響を示す。
この実施例は、ポリウレタンの特性に対するラクタムおよびシリコンオイルの組み合わせの影響を示す。
ポリウレタンフォームは、低圧ポリウレタン鋳造機で製造される。射出成形機での実験は類似の結果を示す。
カプロラクタムとシリコンオイルの組み合わせが存在すると、反発を下げることなく、引裂強度が著しく増加することがわかる。このことは、ポリウレタン系のフリーライズ密度に影響を及ぼさない、カプロラクタムとシリコンオイル間の相乗効果を示す。
より高いシリコンオイルレベルで試験を繰り返した。
より高いシリコンオイルレベル下では、フリーライズ密度を上げる、または反発を著しく下げることなく、引裂強度が、さらにもっと改善することがわかる。これは、相乗効果が、より高いシリコンオイルレベル下でさらに高くなることを意味する。これは、低いフリーライズ密度でさらに良い引裂強度を実現する可能性を示す。
[実施例4]
この実施例は、ラクタムの存在下でポリエステルポリオール系ポリウレタンの機械的特性を改善する能力を示す。構成成分B中のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールのプレポリマーであり、ヒドロキシル基およびイソシアネート基の量により算出した、ポリイソシアネートの量に対して18mol%のポリエステルポリオールを有する。すなわち、ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネートをポリエステルポリオールと反応させることにより製造する。
この実施例は、ラクタムの存在下でポリエステルポリオール系ポリウレタンの機械的特性を改善する能力を示す。構成成分B中のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールのプレポリマーであり、ヒドロキシル基およびイソシアネート基の量により算出した、ポリイソシアネートの量に対して18mol%のポリエステルポリオールを有する。すなわち、ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネートをポリエステルポリオールと反応させることにより製造する。
別の実験では、混成A構成成分系の機械的特性へのラクタムの影響を示すために、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの混合物が、構成成分Aで用いられる。ポリウレタン構造にポリテトラヒドロフランとポリエステルポリオールの混合物がある場合、カプロラクタムは、反発に支障を来すことなく、引裂強度を改善していることがわかる。
Claims (18)
- エラストマー性マイクロセルラーフォームを製造するための組成物であって、
ポリイソシアネート、
イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する化合物、
ラクタム、
界面活性剤、および
発泡剤
を含む、組成物。 - イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する前記化合物が、ポリオールである、請求項1に記載の組成物。
- イソシアネートに反応性である基とイソシアネート基のモル比が、0.4:1〜3:1の範囲である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ラクタムが、以下の式
XはCH基であり、Rは水素であり、mは、0の整数、もしくは1、2、3、4、5、6、7、8もしくは9の整数であり、または
Xは窒素原子であり、RはC1〜C18アルキル基、C7〜C15アラルキル基もしくはピリジン基であり、これは任意にC1〜C6アルキル基置換されており、mが3であり]
を有するものであり、好ましくは前記ラクタムが、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、1−N−メチル−ヘキサヒドロ−1,4−ジアゼピノン−(3)、1−N−エチル−ヘキサヒドロ−1,4−ジアゼピノン−(3)および1−N−プロピル−ヘキサヒドロ−1,4−ジアゼピノン−(3)からなる群から選択され、より好ましくはε−カプロラクタムである、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記ラクタムが、ポリイソシアネートを除いた組成物の総質量に対して0.1%〜15%、好ましくは0.5%〜5.5質量%のレベルである、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記界面活性剤が、シリコンオイル、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、および/またはノニルフェノールエトキシレートである、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記シリコンオイルが、ポリシロキサンおよびポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーからなる群から選択される、請求項6に記載の組成物。
- 前記シリコンオイルが、ポリイソシアネートを除いた前記組成物の総質量に対して0.1%〜4%、好ましくは0.5%〜4%、より好ましくは0.5%〜2%、最も好ましくは0.5%〜1%または1%〜2質量%のレベルである、請求項6または7に記載の組成物。
- イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する前記化合物が、ポリオールであり、好ましくは前記ポリオールが、好ましくは140−3500g/mol、より好ましくは650−2000g/molの範囲の平均Mnを有するポリテトラヒドロフラン、好ましくはポリテトラヒドロフランポリオール、より好ましくはポリテトラヒドロフランジオール、またはそれらの混合物を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリテトラヒドロフランが、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する前記化合物の総質量に対して20%〜100%、好ましくは40〜100質量%のレベルで使用される、請求項9に記載の組成物。
- イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する前記化合物が、1種もしくは複数種の、ポリテトラヒドロフラン以外のポリエーテルポリオール、および/もしくはポリエステルポリオール、ならびに/またはそれらの混合物をさらに含む、請求項9または10に記載の組成物。
- 前記1種もしくは複数種の、ポリテトラヒドロフラン以外のポリエーテルポリオール、および/もしくはポリエステルポリオール、ならびに/またはそれらの混合物が、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する前記化合物の総質量に対して0〜80%、好ましくは0〜60質量%のレベルである、請求項11に記載の組成物。
- 前記ポリオールが、ポリイソシアネートを除いた前記組成物の総質量に対して71%〜99.7%、好ましくは80%〜98質量%のレベルである、請求項9から12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリイソシアネートが、モノマーポリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートプレポリマーであり;前記ポリイソシアネートが、好ましくは過剰のイソシアネートを、イソシアネートに反応性である少なくとも2個の基を有する1種または複数種の化合物、好ましくはポリオールと反応させることによって得られるプレポリマーであり、前記ポリイソシアネートプレポリマーのNCO含有量が、好ましくはポリイソシアネートの10%〜33質量%である、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、触媒、鎖延長剤および架橋剤を含み;前記触媒、前記鎖延長剤、前記架橋剤および前記発泡剤の総レベルが、ポリイソシアネートを除いた前記組成物の総質量に対して0.1%〜10%、好ましくは3%〜7質量%である、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物から製造される、エラストマー性マイクロセルラーフォーム。
- 履物フォームまたは合成皮革において、請求項16に記載のエラストマー性マイクロセルラーフォームを使用する方法。
- エラストマー性マイクロセルラーフォームの引裂強度の改善においてラクタムを使用する方法であって、前記エラストマー性マイクロセルラーフォームが、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物から製造される、方法。
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