JPH06172474A - イソシアネートプレポリマー及びブロックイソシアネート並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１つ以上のイソシアネート基が２級または３級
炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族および
／または脂環式ジイソシアネートと他の脂肪族および／
または脂環式ジイソシアネートより誘導されたイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート化合物と、水酸基含
有化合物との反応によって得られるイソシアネートプレ
ポリマーおよび、これをブロック剤でブロックして得ら
れるブロックイソシアネート並びにその製造法。 【効果】主剤のポリオールとの相溶性に優れ、従来のブ
ロックイソシアネートに比べて低温硬化性に優れる新規
なブロックイソシアネートである。また該ブロックイソ
シアネートを用いた一液型ポリウレタン塗料は、金属、
樹脂等の被塗物に応用可能であり、低温硬化性を有する
事から耐熱性に乏しい樹脂に塗布する場合特に有効とな
る。また、無黄変タイプのイソシアネートを使用するた
め対候性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料、繊維、接着剤など
の工業分野において有用なイソシアネートプレポリマー
及びそれをブッロク剤でブッロクして得られる新規なブ
ロックポリイソシアネート及び、その製造方法並びに使
用方法に関するものである。

【０００２】更に詳細には、本発明は新規なイソシアネ
ートプレポリマー及び、これをブロックして得られる主
剤ポリオールとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れ
たブロックポリイソシアネート、及びその製造方法並び
に使用方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に
脂肪族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネー
トを用いたポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れる。
しかし、ポリイソシアネートは非常に活性なイソシアネ
ート基を有する為、二液の塗料とした場合でもポットラ
イフが短いなど使用に関しての不便さがあった。そこで
このような欠点を改善するために、活性なイソシアネー
ト基のすべてを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記
す）で封鎖したブロックポリイソシアネートが提案され
ている。ブロック剤としては、通常、オキシム類、フェ
ノール類、アルコール類、ラクタム類、アミド化合物類
等が知られている。

【０００４】このブロックポリイソシアネートは、比較
的高温でブロック剤を解離し、活性なイソシアネート基
が再生され、ポリオールとの架橋反応が起こる。従来数
多くのブロックポリイソシアネートの検討がなされてき
たが、近年、低温で解離するブロックポリイソシアネー
トに対する要求が高まってきており、いくつかの低温解
離型のブロックポリイソシアネートに関する報告がなさ
れている。例えば、特開昭６２−５３９７５号、特公平
３−９９４８号および特公平３−１７１１６。しかし、
これらの刊行物に記載された低温解離型のブロックポリ
イソシアネートは、ブロック剤の種類に依存する低温解
離性の報告であり、ポリイソシアネートプレポリマーの
構造及び組成に依存する低温解離性の研究は不十分であ
った。

【０００５】従来のブロックイソシアネートを用いた１
液型ポリウレタン塗料は依然として焼き付け温度が高く
１６０〜１９０℃であり、耐熱性に乏しいプラスチック
樹脂に塗布して焼き付けを行った場合、基盤の熱的損傷
を引き起こす結果となる。また従来、極性が高いイソシ
アヌレート環を有するブロックポリイソシアネートは、
極性の低いポリオールとの相溶性が悪くなり、主剤とし
て用い得るポリオール種が限定されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点に鑑み、
本発明者らは、耐熱性に乏しい被塗物に使用可能な一液
型ポリウレタン塗料の開発の為に、低温での加熱により
ブロック剤が解離してイソシアネートが再生されるいわ
ゆる低温解離性で、更に金属、樹脂等の被塗物に応用可
能な、極性の低いポリオール主剤との相溶性にも優れる
新規なブロックポリイソシアネートを開発するべく、研
究を開始した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ブロック剤の種類のみならず、ポリイソシアネートプレ
ポリマーの構造及び組成の解離性に及ぼす影響を鋭意、
研究した結果、低温解離性を有するポリイソシアネート
プレポリマー並びにこれを用いた低温解離性で、極性の
低いポリオール主剤との相溶性にも優れる新規なブロッ
クポリイソシアネートを得るに及んで、本発明を完成す
るに到った。

【０００８】

【構成】すなわち、本発明は、（１）２級または３級炭
素に結合した１つ以上のイソシアネート基を有する脂肪
族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）と他の
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ｂ）よ
り誘導される一般式（１）で表わされるイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート（Ｃ）と１分子中にｍ個の
水酸基を持つ化合物（Ｄ）との反応によって得られる一
般式（２）で表される繰り返し単位を有する平均分子量
が８００から４０００のイソシアネートプレポリマー。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｎはイソシアネートプレポリマー
の核体数を表わし、その統計的平均値は１．０〜１．５
であり、Ｒ₁は（Ａ）および（Ｂ）の脂肪族および／ま
たは脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除
いた基である。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、ｎ’は統計的平均値で２から４で
あり、Ｒ₂はアルキル基又はポリエステル基又はポリエ
ーテル基から成る群から選ばれた分子量が５０から５０
０の基を表す。）

【００１３】詳しくは、一般式（２）で表されるイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネート（Ｃ）が、ｎ＝１
の１核体を５０％以上含有し、ｎの統計的平均値が１．
０〜１．５の範囲であるイソシアネートプレポリマーで
ある。更に詳しくは、一般式（２）で表されるイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート（Ｃ）と１分子中に
ｍ個の水酸基を有するポリオール化合物（Ｄ）のモル比
がｍ対０．５からｍ対１．２であるイソシアネートプレ
ポリマーで、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト（Ｃ）中のＲ₁が、（Ａ）の脂肪族および／または脂
環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基を３０％以上含有する。

【００１４】更に詳しくは、１分子中にｍ個の水酸基を
有するポリオール化合物（Ｄ）のｍが２であり、１分子
中にｍ個の水酸基を有するポリオール化合物（Ｄ）が炭
素数８から６０のアルキル基を持つアルキレンジオール
であることを特徴とする一般式（２）で表されるイソシ
アネートプレポリマーである。また一般式（２）で表さ
れるイソシアネートプレポリマーを製造する際に、イソ
シアヌレート化触媒の存在下、（Ａ）および（Ｂ）の脂
肪族および／または脂環式ジイソシアネート混合物を反
応せしめ、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５
％の転化率で反応を停止し、未反応のイソシアネートを
除去して得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネート（Ｃ）を、さらに１分子中にｍ個の水酸基を持つ
ポリオール化合物（Ｄ）と反応せしめることを特徴とす
る一般式（２）で表されるイソシアネートプレポリマー
の製造方法。

【００１５】更に（Ａ）および（Ｂ）の脂肪族および／
または脂環式ジイソシアネートと１分子中にｍ個の水酸
基を持つポリオール化合物（Ｄ）の混合物をイソシアヌ
レート化触媒の存在下反応せしめ、最初に存在したイソ
シアネート基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未
反応のイソシアネートを除去することを特徴とする一般
式（２）で表されるイソシアネートプレポリマーの製造
方法。更に、該製造方法で、イソシアヌレート化触媒と
して、一般式（３）で示される化合物を使用することを
特徴とする一般式（２）で表されるイソシアネートプレ
ポリマーの製造方法。

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は炭素数１〜
２０の炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄原子を
含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₃，Ｒ₄およ
びＲ₅は互いに連結していてもよく、Ｒ₆は水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートあるい
はフェノレートである。）

【００１８】並びに一般式（２）で表されるイソシアネ
ートプレポリマーを、さらに活性水素を有する熱解離性
ブロック剤と反応せしめることによって得られる一般式
（４）で表される繰り返し単位を有する平均分子量が９
００から５０００のブロックポリイソシアネート。

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、ｎ’は統計的平均値で２から４で
あり、Ｒ₂はアルキル基又はポリエステル基又はポリエ
ーテル基から選ばれた分子量が５０から５００の基を表
し、Ａは活性水素を有する熱解離性ブロック剤より水素
原子を除去した基を表す。）並びに該ブロックポリイソ
シアネートを用いる焼付用架橋剤の使用方法である。

【００２１】本発明に用いることのできる、２級または
３級炭素に結合した１つ以上のイソシアネート基を有す
る脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（Ａ）
の例としては、イソホロンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ
ソシアネート−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、１，２−プロパンジ
イソシアネート、１，３−ペンタンジイソシアネートま
たはｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシア
ネート等があげられる。

【００２２】一方、他の脂肪族および／または脂環式ジ
イソシアネート（Ｂ）の例としては、（Ａ）に含まれる
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートの他、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチ
レンジイソシアネートまたは２，２，４−もしくは２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート等があげられる。

【００２３】なお、本発明に於いて用いられるジイソシ
アネート（Ａ）及び（Ｂ）はいづれも脂肪族および／ま
たは脂環式ジイソシアネートである。該ジイソシアネー
ト誘導体は無黄変性で芳香族ジイソシアネート誘導体に
比べて耐候性が優れるが、該ジイソシアネート誘導体の
ブロックイソシアネートは芳香族ジイソシアネート誘導
体のブロックイソシアネートに比し、低温硬化性が悪い
ことが知られている。

【００２４】一般式（２）で表されるイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート（Ｃ）は、ｎ＝１の１核体を
５０％以上含有し、ｎの統計的平均値が１．０〜１．５
の範囲であるイソシアネートプレポリマーであり、更に
好ましくは、ｎの統計的平均値が１．０〜１．３の範囲
にあるものである。ｎの統計的平均値が大きくなりすぎ
るとイソシアネートプレポリマーの核体数が増大し、分
子量が大きくなり、溶剤への溶解性、主剤との相溶性が
悪くなる結果を導く。

【００２５】また、本発明における１分子中にｍ個の水
酸基を持つポリオール化合物（Ｄ）としては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール
等のアルキレンポリオール、さらにアルキッド樹脂、ポ
リカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオー
ル、またポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリエーテルポリオールが例示されるが、特
にｍ＝２で分子量１００以上で１０００以下のアルキル
基を持つアルキレンジオールであることが好ましい。分
子量が１００以下のアルキル基を持つアルキレンジオー
ルを用いた場合は、主剤との相溶性が低下し、好ましく
ない。また、分子量が１０００以上に大きくなりすぎる
と、イソシアネート基含有率を下げる結果となるため、
好ましくない。

【００２６】ｍ＝２で分子量が１００〜１０００のアル
キル基を持つアルキレンジオールの代表例としては、
１，１０−デカンジオール、１，１２ードデカンジオー
ル、１，１８−オクタデカンジオール、１２ーヒドロキ
システアリルアルコール、水添オレイルアルコールダイ
マー等があげられる。

【００２７】更に一般式（１）のイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート（Ｃ）の製造方法に関して詳細に
説明する。一般式（１）のイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート（Ｃ）を製造する際、イソシアヌレート
化触媒の存在下、２級または３級炭素に結合した１つ以
上のイソシアネート基を有する脂肪族および／または脂
環式ジイソシアネート（Ａ）と他の脂肪族および／また
は脂環式ジイソシアネート（Ｂ）を反応せしめ、最初に
存在したイソシアネート基の５〜２５％、好ましくは８
〜１７％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰イソシ
アネートを

【００２８】除去して得られるイソシアヌレート環含有
ポリイソシアネート（Ｃ）を、さらにｍ個の水酸基を持
つポリオール化合物（Ｄ）と反応せしめる製造方法、並
びに上記の特徴を有する脂肪族および／または脂環式ジ
イソシアネート（Ａ）および（Ｂ）がモル比で９：１〜
１：９よりなるジイソシアネート混合物に、ｍ個の水酸
基を持つポリオール化合物（Ｄ）を（Ａ）および（Ｂ）
のジイソシアネート混合物に対し０．５〜３０％のモル
重量分率で混合した後、イソシアヌレート化触媒の存在
下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート基の５
〜２５％の転化率、好ましくは８〜１７％の転化率で反
応を停止し、未反応の過剰イソシアネートを除去するこ
とを特徴とする一般式（２）で表されるイソシアネート
プレポリマーを製造方法である。

【００２９】ジイソシアネート（Ａ）および（Ｂ）と水
酸基をもつポリオール化合物（Ｄ）の混合物をイソシア
ヌレート化触媒の存在下で反応させる場合、水酸基をも
つ化合物（Ｄ）の含有率が０．５％以下であると、一般
式（２）に示したようなポリオール変性されたイソシア
ネートプレポリマーが得られず一般式（１）に示したポ
リイソシアネートが優先的に生成するため好ましくな
い。また、（Ｄ）の含有率が３０％以上になると反応途
中でゲル化を起こすため好ましくない。

【００３０】本発明のイソシアヌレート化反応に用いら
れるイソシアヌレート化触媒としては、既知の酸化リチ
ウム、トリエチルアミン、カリウムアセテート、ナトリ
ウムメトキシド等も用いることが出来る。しかしなが
ら、これらの触媒を用い、通常の反応条件下でイソシア
ヌレート化反応を行った場合は、イソシアヌレート化反
応の制御が難しく、多くは反応が過度に進行し、目的と
する平均分子量のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートを得ることが難しく、また生成物の着色が激しい
為、得られる生成物の収率、品質は好ましくない。本発
明に特に好ましく用いられるイソシアヌレート化触媒と
しては、本発明者らによって既に日本特許出願されてい
る特開昭６０−１８１０７８号公報に記載されている下
記一般式（３）の化合物を上げることが出来る。

【００３１】

【化９】

【００３２】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は炭素数１〜
２０の炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄原子を
含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₃，Ｒ₄およ
びＲ₅は互いに連結していてもよく、Ｒ₆は水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレートあるい
はフェノレートである。）

【００３３】一般式（３）の構造を有するイソシアヌレ
ート化触媒の例としては、Ｎ−ヒドロキシプロピル−ト
リブチルアンモニウム−ジメチルペンタン酸、Ｎ−ヒド
ロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチル
ベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチルアン
モニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−
トリブチルアンモニウム−ネオペンタン酸があげられ、
本発明のイソシアネートプレポリマーの製造方法に好ま
しく使用することができる。

【００３４】これらのイソシアヌレート化触媒の使用量
は、ジイソシアネート化合物の合計仕込量に対して、通
常０．００１〜０．２重量％の範囲で用いることが好ま
しく、通常、触媒を溶解する有機溶媒に希釈して使用す
ることができる。この目的に適した溶媒としては、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロ
ソルブアセテートなどがあり、その他に少量であればエ
チルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘ
キサノール、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコ−ル、
３−メチル−３−メトキシ−ブタノール（ＭＭＢ）等の
アルコール類を用いてもよい。

【００３５】本発明のイソシアヌレート化反応は、通
常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８０
℃の温度範囲で実施される。１２０℃を越える温度範囲
での反応は、触媒の活性が損なわれたり、あるいは、得
られるポリイソシアネートが着色して製品価値を損ねる
ことになるので好ましくない。本発明のイソシアヌレー
ト化反応は、通常のポリイソシアヌレート型ポリイソシ
アネートの生成が、最初に存在したイソシアネート基の
１５〜２５重量％、好ましくは８〜１７％の範囲内にな
るように設定された転化率で反応を終了させるのがよ
く、例えば２５重量％を越える転化率になると、生成ポ
リイソシアネートの分子量が高くなりすぎて本発明の目
的に合致するような実用上十分な性能を発揮することが
難しくなるし、さらに極端に転化率を高めると、生成ポ
リイソシアネートがゲル化するようになるので、好まし
くない。

【００３６】上述の如くして反応を終了した後、イソシ
アヌレート化触媒は、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、モノフルオロ酢酸もしくはリン酸のごと
き各種酸類、または塩化ベンゾイルのごとき各種有機酸
のハロゲン化物などの失効剤（失活剤）により失効させ
る。

【００３７】このようにして触媒失効のすんだ反応混合
物はイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを
含むものであり、このものは、通常、蒸留ないし抽出な
どの方法により、容易に未反応のジイソシアネート化合
物を除去せしめて精製し得る。得られたイソシアネート
プレポリマーは、一般式（２）で表される繰り返し単位
を有する平均分子量が８００〜４０００のイソシアネー
トプレポリマーである。

【００３８】更に、本発明のイソシアネートプレポリマ
ーを活性水素を有する熱解離性ブロック剤でブロックす
る場合、反応温度は２０〜２００℃の通常のブロック化
反応の温度で、好ましくは４０℃以上の温度で反応を行
う。必要に応じて適当な触媒、例えばトリエチレンアミ
ン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等の錫触媒
の存在下で反応を行ってもよい。

【００３９】好ましい熱解離性ブロック剤の例として
は、オキシム（メチルエチルケトオキシム、ブタノンオ
キシム）モノフェノ−ル（フェノール、クレゾール）、
第３アルコール（ｔ−ブタノール、ジメチルフェニルカ
ルボナール）、芳香族第２アミン（Ｎーメチルアニリ
ン、Ｎーフェニルキシリレン）、イミド（サクシンイミ
ド）、ラクタム（εーカプロラクタム、σーバレロラク
タム）、メルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン）、トリアゾール等が挙げられる。

【００４０】本発明の一般式（２）で表されるイソシア
ネートプレポリマーをブロック剤でブロックした一般式
（４）で表されるブロックイソシアネートは、例えば塗
料樹脂として用いる場合、主剤として用いるポリオー
ル、例えば、アルキッド樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール等のポリエステルポリオール、またポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテ
ルポリオール、水酸基を持つビニルモノマーと他のビニ
ルモノマーの共重合によって得られるアクリルポリオー
ルとの相溶性に優れる。

【００４１】さらに従来のブロックイソシアネートが相
溶性に劣る１ふっ化ビニルモノマー、２ふっ化ビニルモ
ノマー等のフッ素含有モノマーと水酸基を持つビニルモ
ノマーおよび他のビニルモノマーーの共重合によって得
られるフッ素含有ポリオール等との相溶性にも本発明の
ブロックイソシアネートは優れる。

【００４２】また従来のブロックイソシアネートは焼き
付け硬化させるのに１６０〜１９０℃の高温を要するが
本発明のブロックイソシアネートは従来に比べて低温硬
化性に優れるため、通常１１０〜１５０℃、３０分の焼
き付け硬化処理で硬化する為、耐熱性に乏しい素材に塗
布する場合に特に有効である。

【００４３】本発明のブロックポリイソシアネートを焼
付用架橋剤として用いた使用方法は極めて多岐にわたる
が、たとえば、自動車（上塗り、下塗り、部品など）、
家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイル、床材な
ど）、船舶、機械部品（工作機械、産業機械）、接着剤
（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴムをベースに
した接着剤の添加剤など）、フィルム、木工、皮革、繊
維加工剤などに応用可能である。また、これらの硬化シ
ステムにはメラミン樹脂等の他の硬化剤を併用しても良
い。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例、および比較例によ
り、一層、具体的に説明する。以下において、部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。 （実施例１）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト化合物（Ｃ−１）の合成 ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）７３４．
７ｇとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２６
５．３ｇの混合物を攪拌機、窒素ガス導入機、冷却機及
び温度計を備えた反応器に仕込む。反応器を油浴にて６
０℃の温度に保ち、攪拌下にイソシアヌレート触媒とし
てＮ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−
ジメチルペンタン酸の約２７％（ＭＭＢ）溶液を分割添
加した。

【００４５】総計５．０ｇを添加した時点で反応が開始
するとともに発熱が認められた。以後、反応器内の温度
を６０℃に保つよう発熱に注意しながら触媒の添加をお
こない、触媒を総計８．６ｇ添加したところで、反応を
停止させる為、触媒失効剤としてモノクロル酢酸の６％
キシレン溶液９．５ｇを添加して反応を終了した。

【００４６】反応混合物から分子蒸留により未反応のＨ
ＭＤＩとＩＰＤＩを回収除去し、ポリマー残分８０８．
０ｇを得た。このポリマー残分はイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート（イソシアネート含有率＝１８．
０％、ガードナー粘度Ａ１〜Ａ（７０％酢酸エチル溶
液））であり、仕込み及び回収モノマーの物質収支計算
より、ポリマー中に含まれるイソシアネートモノマー比
はＨＭＤＩ／ＩＰＤＩ＝１／２（モル比）であった。ま
た、ＧＰＣ測定よりＭｎ＝６２０、ｎ＝１．３３であっ
た。図−１にＧＰＣチャート、図−２にＩＲチャートを
示す。

【００４７】（実施例２）ブロックイソシアネートプレ
ポリマーの合成 攪拌機、窒素ガス導入機、冷却機及び温度計を備えた反
応器にイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合
物（Ｃー１）１８１．５ｇ、水添オレイルアルコールダ
イマー８４．１ｇ、トルエン１３４．１ｇを仕込み、５
０℃の温度で５時間反応せしめた後、メチルエチルケト
オキシム４７．３ｇ仕込み、５０℃で反応せしめて残存
イソシアネート基をブロック化し、目的のブロックイソ
シアネート４４７．０ｇを得た。

【００４８】（比較例１）実施例１のイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）２００ｇと
トルエン１１７．７ｇ、メチルエチルケトオキシム７
４．６ｇを加えて５０℃で反応せしめ、残存イソシアネ
ート基をブロック化し、ブロックイソシアネート３９
２．３ｇ得た。

【００４９】（比較例２）実施例１のイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）２００．０
ｇ、ノナンジオール２２．９ｇ、トルエン９５．５ｇを
仕込み、５０℃で５時間反応せしめた後、メチルエチル
ケトオキシム４９．７１ｇを仕込み、５０℃で反応せし
め、残存イソシアネート基をブロックし、ブロックイソ
シアネート３６８．１ｇを得た。

【００５０】（比較例３）バーノック ＤＮ−９０１Ｓ
（大日本インキ化学工業（株）製：イソシアヌレート型
ポリイソシアネート）２００．０ｇ、水添オレイルアル
コールダイマー１１８．５ｇ、トルエン１３６．５ｇを
仕込み、５０℃で５時間反応せしめた後、メチルエチル
ケトオキシム６３．５ｇお仕込み、５０℃で反応せしめ
て残存イソシアネート基をブロックし、ブロックイソシ
アネート５１８．５ｇを得た。

【００５１】（実施例３）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート化合物（Ｃ−２）の合成 実施例１と同様に、ＨＭＤＩ１１５．７ｇとＩＰＤＩ１
８５１．５ｇの混合物をＮ−ヒドロキシプロピル−トリ
ブチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエートの約２７
％（ＭＭＢ）溶液を用いて、６０℃で３量化反応せし
め、モノクロル酢酸で触媒を失効した後、反応を終了し
た。分子蒸留により未反応のＨＭＤＩとＩＰＤＩを回収
除去し、ポリマー残分５２９．３ｇを得た。このポリマ
ー残分はイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
（Ｃ−２）（イソシアネート含有率＝１８．２％、ガー
ドナー粘度Ａ〜Ｂ（７０％酢酸エチル溶液））であり、
仕込み及び回収モノマーの物質収支計算より、ポリマー
中に含まれるイソシアネートモノマー比はＨＭＤＩ／Ｉ
ＰＤＩ＝１／４（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定
よりＭｎ＝６８５、ｎ＝１．３０であった。図−３にＧ
ＰＣチャート、図−４にＩＲチャートを示す。

【００５２】（実施例４）ブロックイソシアネートプレ
ポリマーの合成 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ
−２）１８１．５ｇ、水添オレイルアルコールダイマー
８５．１ｇ、トルエン１３３．２ｇを仕込み、５０℃で
５時間反応せしめた後、メチルエチルケトオキシムを４
５．６１ｇ仕込み、５０℃で反応せしめて残存イソシア
ネート基をブロックし、目的のブロックイソシアネート
４４５．４ｇを得た。

【００５３】（実施例５）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート化合物（Ｃ−３）の合成 ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６３５．
１ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９５
８．１ｇ、水添オレイルアルコールダイマー３９１．５
ｇの混合物を６０℃に保ち、イソシアヌレート触媒とし
てＮ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム−
ジメチルペンタン酸の約２７％（ＭＭＢ）溶液を用いて
反応せしめた。総計２．４ｇを添加した時点で反応が開
始するとともに発熱が認められた。以後、反応器内の温
度を６０℃に保つよう発熱に注意しながら触媒の添加を
おこない、触媒を総計３．２ｇ添加したところで、反応
を停止する為、触媒の失効剤としてモノクロル酢酸の６
％キシレン溶液３．５ｇ添加して反応を終了した。

【００５４】反応混合物から分子蒸留により未反応のＨ
ＭＤＩとＩＰＤＩを回収除去し、ポリマー残分８９５．
０ｇを得た。このポリマー残分はイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート（イソシアネート含有率＝１７．
５％、ガードナー粘度Ａ〜Ｂ（７０％酢酸エチル溶
液））であり、仕込み及び回収モノマーの物質収支計算
より、ポリマー中に含まれるイソシアネートモノマー比
は、ＨＭＤＩ／ＩＰＤＩ＝１／２（モル比）であった。
また、ＧＰＣ測定よりＭｎ＝１０９７であった。図−５
にＧＰＣチャート、図−６にＩＲチャートを示す。

【００５５】（実施例６）ブロックイソシアネートプレ
ポリマーの合成 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ
−３）を２００．０ｇ、トルエン１１６．８ｇ、メチル
エチルケトオキシム７２．５ｇを仕込んで、５０℃で反
応せしめ、残存イソシアネート基をブロックし、目的の
ブロックイソシアネート３８９．３ｇを得た。

【００５６】（実施例７）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート化合物（Ｃ−４）の合成 ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６８０．
４ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２０９
７．９ｇ、１２−ヒドロキシステアリルアルコール２０
６．３ｇの混合物を６０℃に保ち、イソシアヌレート触
媒としてＮ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニ
ウム−ジメチルペンタン酸の約２７％（ＭＭＢ）溶液を
用いて反応せしめた。総計１．６ｇを添加した時点で反
応が開始するとともに発熱が認められた。以後、反応器
内の温度を６０℃に保つよう発熱に注意しながら触媒の
添加をおこない、触媒を総計３．２ｇ添加したところ
で、反応を停止する為、触媒の失効剤としてモノクロル
酢酸の６％キシレン溶液３．５ｇ添加して反応を終了し
た。

【００５７】反応混合物から分子蒸留により未反応のＨ
ＭＤＩとＩＰＤＩを回収除去し、ポリマー残分８９５．
０ｇを得た。このポリマー残分はイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネート（イソシアネート含有率＝１７．
０％、ガードナー粘度Ａ〜Ｂ（７０％酢酸エチル溶
液））であり、仕込み及び回収モノマーの物質収支計算
より、ポリマー中に含まれるイソシアネートモノマー比
は、ＨＭＤＩ／ＩＰＤＩ＝１／２（モル比）であった。
また、ＧＰＣ測定よりＭｎ＝１０６３であった。図−７
にＧＰＣチャート、図−８にＩＲチャートを示す。

【００５８】（実施例８）ブロックイソシアネートプレ
ポリマーの合成 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ
−４）を２００．０ｇ、トルエン１１５．９ｇ、メチル
エチルケトオキシム７０．４ｇを仕込んで、５０℃で反
応せしめ、残存イソシアネート基をブロックし、目的の
ブロックイソシアネート３８６．３ｇを得た。

【００５９】（実施例９）実施例２で得られたブロック
イソシアネート３５ｇ、プラクセル３０８（ダイセル化
学工業（株）製：ラクトン系ポリエステルトリオール）
１１．４ｇ、ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレート）
の１％トルエン溶液０．３５ｇ、トルエン２３．７ｇを
配合した。配合液は均一で、わずかに黄色の固有色を示
した。配合液中に金網を浸せきして乾燥させた後、１２
０℃で焼き付け硬化させた。ゲル分率を表１にしめす。

【００６０】（比較例４）比較例１で得られたブロック
イソシアネート２９．７ｇ、プラクセル３０８を１９．
６９ｇ、１％ＤＢＴＤＬを０．３６ｇ、トルエン２７．
４ｇを配合した後、配合液中に金網を浸せきし、乾燥さ
せた後、１２０℃で焼き付け硬化させた。ゲル分率を表
１にしめす。

【００６１】（比較例５）比較例２で得られたブロック
イソシアネート２８．３ｇ、プラクセル３０８を１１．
８ｇ、１％ＤＢＴＤＬを０．３２ｇ、トルエン２１．１
ｇを配合したが、ブロックイソシアネートとプラクセル
３０８の相溶性が悪い事が目視で確認された。

【００６２】（比較例６）比較例３で得られたブロック
イソシアネート３０．０ｇ、プラクセル３０８を１１．
２ｇ、１％ＤＢＴＤＬを０．３２ｇ、トルエン１３．９
ｇを配合した後、配合液中に金網を浸せきし、乾燥させ
た後、１２０℃で焼き付け硬化させた。ゲル分率を表１
にしめす。

【００６３】（実施例１０）実施例４で得られたブロッ
クイソシアネート２５．０ｇ、プラクセル３０８を１
２．７ｇ、１％ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレー
ト）０．３０ｇをトルエン５．４ｇと配合した。配合液
は均一で、わずかに黄色の固有色を示した。配合液中に
金網を浸せきし、乾燥させた後、１２０℃で焼き付け硬
化させた。ゲル分率を表１にしめす。

【００６４】（実施例１１）実施例６で得られたブロッ
クイソシアネート２５．０ｇ、プラクセル３０８を１
５．４ｇ、１％ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレー
ト）０．３３ｇをトルエン６．６ｇと配合した。配合液
は均一でわずかに黄色の固有色を示した。配合液中に金
網を浸せきし、乾燥させた後１２０℃で、焼き付け硬化
させた。ゲル分率を表１にしめす。

【００６５】（実施例１２）実施例６で得られたブロッ
クイソシアネート２５．０ｇ、プラクセル３０８を１
４．４ｇ、１％ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレー
ト）０．３１ｇをトルエン６．３ｇと配合した。配合液
は均一でわずかに黄色の固有色を示した。配合液中に金
網を浸せきし、乾燥させた後１２０℃で、焼き付け硬化
させた。ゲル分率を表１にしめす。

【００６６】

【００６７】

【発明の効果】本発明は、主剤のポリオール、アルキド
樹脂を含むポリエステルポリオール、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール等との相溶性に優れ、かつ従
来のブロックイソシアネートに比べて低温硬化性に優れ
た新規なブロックイソシアネート及び、その製造原料と
なる新規なイソシアネートプレポリマー並びにその製造
方法、本発明によるブロックポリイソシアネートを用い
る焼付用架橋剤の使用方法を提供するものであり、本発
明のブロックイソシアネートを用いた一液型ポリウレタ
ン塗料は、金属、樹脂等の被塗物に応用可能であり、低
温硬化性を有することから耐熱性に乏しい樹脂に塗布す
る場合特に有効となる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）のＧＰＣチャ
ートを示す。

【図２】図２は実施例１で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）のＩＲチャー
トを示す。

【図３】図３は実施例３で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）のＧＰＣチャ
ートを示す。

【図４】図４は実施例３で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）のＩＲチャー
トを示す。

【図５】図５は実施例５で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−３）のＧＰＣチャ
ートを示す。

【図６】図６は実施例５で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−３）のＩＲチャー
トを示す。

【図７】図７は実施例７で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−４）のＧＰＣチャ
ートを示す。

【図８】図８は実施例７で得られたイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート化合物（Ｃ−４）のＩＲチャー
トを示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２級または３級炭素に結合した１つ以上
   のイソシアネート基を有する脂肪族および／または脂環
   式ジイソシアネート（Ａ）と他の脂肪族および／または
   脂環式ジイソシアネート（Ｂ）より誘導される一般式
   （１）で表わされるイソシアヌレート環含有ポリイソシ
   アネート（Ｃ）と１分子中にｍ個の水酸基を持つポリオ
   ール化合物（Ｄ）との反応によって得られる一般式
   （２）で表される繰り返し単位を有するイソシアネート
   プレポリマー。 【化１】 （式中、ｎはイソシアネートプレポリマーの核体数を表
   わし、その統計的平均値は１．０〜１．５であり、Ｒ₁
   は（Ａ）および（Ｂ）の脂肪族および／または脂環式ジ
   イソシアネートからイソシアネート基を除いた基であ
   る。） 【化２】 （式中、ｎ’は統計的平均値で２から４であり、Ｒ₂は
   ポリオール化合物（Ｄ）から水酸基を除いた基を表
   す。）
2. 【請求項２】 一般式（２）で表されるイソシアネート
   プレポリマーの平均分子量が８００〜４０００である請
   求項第１項記載のイソシアネートプレポリマー。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表されるイソシアネート
   プレポリマーのＲ₂が、アルキル基又はポリエステル基
   又はポリエーテル基から成る群から選ばれた分子量５０
   から５００の基である請求項第１項記載のイソシアネー
   トプレポリマー。
4. 【請求項４】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
   ート（Ｃ）が、ｎ＝１の１核体を５０％以上含有し、ｎ
   の統計的平均値が１．０〜１．５の範囲である請求項第
   １項記載のイソシアネートプレポリマー。
5. 【請求項５】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
   ート（Ｃ）と１分子中にｍ個の水酸基を有する化合物
   （Ｄ）のモル比が、ｍ対０．５からｍ対１．２である請
   求項第１項記載のイソシアネートプレポリマー。
6. 【請求項６】 イソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
   ート（Ｃ）中のＲ₁が、（Ａ）の脂肪族および／または
   脂環式ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた
   基を３０％以上含有する請求項第１項記載のイソシアネ
   ートプレポリマー。
7. 【請求項７】 １分子中にｍ個の水酸基を有するポリオ
   ール化合物（Ｄ）のｍが２である請求項第１項記載のイ
   ソシアネートプレポリマー。
8. 【請求項８】 １分子中にｍ個の水酸基を有するポリオ
   ール化合物（Ｄ）が炭素数８から６０のアルキル基を持
   つアルキレンジオールである請求項第１項記載のイソシ
   アネートプレポリマー。
9. 【請求項９】 イソシアヌレート化触媒の存在下、
   （Ａ）および（Ｂ）の脂肪族および／または脂環式ジイ
   ソシアネート混合物を反応せしめ、最初に存在したイソ
   シアネート基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未
   反応のイソシアネートを除去して得られるイソシアヌレ
   ート環含有ポリイソシアネート（Ｃ）を、さらに１分子
   中にｍ個の水酸基を持つポリオール化合物（Ｄ）と反応
   せしめることを特徴とする請求項第１項から第８項のい
   ずれか一つに記載のイソシアネートプレポリマーの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 （Ａ）および（Ｂ）の脂肪族および／
    または脂環式ジイソシアネートと１分子中にｍ個の水酸
    基を持つポリオール化合物（Ｄ）の混合物をイソシアヌ
    レート化触媒の存在下反応せしめ、最初に存在したイソ
    シアネート基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未
    反応のイソシアネートを除去することを特徴とする請求
    項第１項から第８項のいずれか一つに記載のイソシアネ
    ートプレポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】 イソシアヌレート化触媒として、一般
    式（３）で示される化合物を使用することを特徴とする
    請求項９または１０記載のイソシアネートプレポリマー
    の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は炭素数１〜２０の炭化水
    素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄原子を含む炭素数１
    〜２０の炭化水素基であり、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は互い
    に連結していてもよく、Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜２
    ０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２０の
    炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数１〜２０の
    炭化水素基を有するカルボキシレートあるいはフェノレ
    ートである。）
12. 【請求項１２】 請求項第１項から第８項のいずれか一
    つに記載のイソシアネートプレポリマーを、さらに活性
    水素を有する熱解離性ブロック剤と反応せしめることに
    よって得られる一般式（４）で表される繰り返し単位を
    有する平均分子量が９００〜５０００のブロックポリイ
    ソシアネート。 【化４】 （式中、ｎ’は統計的平均値で２から４であり、Ｒ₂は
    アルキル基又はポリエステル基又はポリエーテル基から
    成る群から選ばれた分子量が５０から５００の基を表
    し、Ａは活性水素を有する熱解離性ブロック剤より水素
    原子を除去した基を表す。）
13. 【請求項１３】 請求項１２記載のブロックポリイソシ
    アネートを用いる焼付用架橋剤。