JPS6316406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表皮付ウレタンフオーム（以下スキン
フオームと略記）用スキン形成剤、詳しくはモー
ルドコート法スキンフオーム用スキン形成剤に関
するものである。従来スキンフオームとしては、
インテグラルスキンフオーム（セルフスキンフオ
ーム）、モールドコート法スキンフオーム等が知
られている。モールドコート法スキンフオームに
用いるコーテイング剤（スキン形成剤）としては
無黄変性一液型リニヤーポリウレタン溶液、二液
型ウレタン原液、これらの組合せ、無黄変性一液
型リニヤーポリウレタン溶液とポリイソシアネー
トとの組合せ等が提案されているが、これらのう
ち無黄変性一液型リニヤーポリウレタン溶液を用
いたものは耐溶剤性に難点があり、また従来の二
液型ウレタン原液を表層に用いたものは初期強度
が低く脱型的に表層が破壊しやすい（もろい）、
脱型時間が長い等の欠点があり、実用上満足しう
るものではない。 本発明者は上記のような欠点を改善したモール
ドコート法スキンフオーム用スキン形成剤を見出
すべく研究を重ねた結果、特定の二液型ウレタン
溶液をスキン形成剤として用いることにより上記
目的が達成されることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は脂肪族系ポリイソシアネー
トと過剰のポリオールからのOH末端ウレタンプ
レポリマー(a)と脂肪族系ポリイソシアネート(b)と
からなる無黄変性二液型ウレタン溶液からなるモ
ールドコート法表皮付ウレタンフオーム用スキン
形成剤である。 本発明においてOH末端ウレタンプレポリマー
(a)の製造に用いる脂肪族系ポリイソシアネートは
すべてのNCO基が非芳香族性炭化水素原子に結
合しているポリイソシアネートであり、たとえば
炭素数（NCO基中の炭素を除く）２〜12の脂肪
族ポリイソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポ
リイソシアネート、炭素数８〜15の芳香脂肪族ポ
リイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネ
ートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン
基、ウレトイミン基、ウレア基、ビユーレツト基
または／およびイソシアネート基含有変性物な
ど）が使用できる。 このようなポリイソシアネートとしてはエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，11−ウンデカントリイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネ
ート−メチルカプロエート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）カーボネート、２−イソシアネー
トエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエ
ート；イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
MDI）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添
TDI）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネート；HDIの水変性物、IPDIの三
量化物など；およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうちで好ましいものは
HDI、IPDIおよび水添MDIである。 OH末端ウレタンプレポリマー(a)の製造に用い
るポリオールとしては低分子ポリオール（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキシレングリコールなどの二官能ポリオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シユークローズな
どの三官能以上のポリオールなど）；高分子ポリ
オールたとえばポリエーテルポリオール〔上記低
分子ポリオール、多価フエノール類（ビスフエノ
ール類たとえばビスフエノールＡなど）または／
およびアミン類（アルカノールアミンたとえばト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、脂肪族ポリアミンたとえばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、芳香族ジアミンたと
えばトリレンジアミン、ジフエニルメタンジアミ
ンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４の
アルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１
種または２種以上（ランダムおよび／またはブロ
ツク）〕付加物、アルキレンオキシドの開環重合
物（テトラヒドロフランの開環重合、加水分解に
よるポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）など〕；ポリエステルポリオール〔ポリカル
ボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸、芳香族
ポリカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸など）と低分子ポリオールまた
はポリエーテルポリオール（前記低分子ポリオー
ル、トリエチレングリコール〜ポリエチレングリ
コールなど）との末端がヒドロキシル基であるポ
リエステルポリオール、ラクトンポリエステル
（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリカーボ
ネートジオールなど〕；ポリブタジエンポリオー
ル、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポ
リオール；ポリマーポリオール〔ポリオール（上
記ポリエーテル、ポリエステルなど）中でビニル
モノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を
重合させたポリオール〕などが挙げられる。これ
らのうちで好ましいものは高分子ポリオール（特
にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール）およびこれと低分子ポリオールとの併用で
ある。ポリエーテルポリオールのうち好ましいの
はポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）ポリオール〔ブ
ロツク付加（チツプド、バランスド等）または／
およびランダム付加〕、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールおよびこれらの混合物である。末
端一級水酸基を有するもの（１級OH含有率30％
以上とくに50〜100％）が好ましい。高分子ポリ
オールの好ましいOH当量は200〜2500とくに250
〜1500である。高分子ポリオールと低分子ポリオ
ールを併用する場合、その割合は要求される物性
に応じて種々変えられるが重量比で通常１：０〜
１：３好ましくは１：0.05〜１：1.5である。ポ
リオール（全体）の平均OH当量は通常70〜1000
好ましくは100〜500である。またポリオールの平
均官能基数は通常２〜３、好ましくは2.01〜2.5
である。また必要により、ポリオールに加えて他
の活性水素含有化合物（ポリアミン類、アミノア
ルコール類など）を少量（たとえばポリオール１
当量当り0.2当量まで）併用することもできる。
ポリアミン類としては、好ましくは60〜300の分
子量を有する脂肪族系（脂肪族、脂環式または芳
香脂肪族）ポリアミンたとえばエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン；４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，4′−
ジアミノ−３，3′−ジメチルシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミンな
ど；アミノアルコール類としてはモノ−またはジ
ーエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙
げられる。 脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリオー
ルからのOH末端ウレタンポリマー(a)においてポ
リイソシアネートとポリオールの割合は種々変え
ることができるが、NCOと活性水素含有基（OH
および場合により他の活性水素含有基）との当量
比は通常１：1.01〜１：1.3好ましくは１：1.03〜
１：1.1である。 ポリイソシアネートとポリオール（および場合
により他の活性水素含有化合物）とは一度に反応
させてプレポリマー(a)を製造してもよく、段階的
に反応させる方法〔ポリオールの一部（たとえば
高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応
させてNCO末端プレポリマーを形成したのちポ
リオールの残部（たとえば低分子ポリオール）を
反応させてプレポリマー(a)を製造する方法、ポリ
オールとポリイソシアネートの一部を反応させ、
得られたOH末端プレポリマーとポリイソシアネ
ートの残部を反応させてプレポリマー(a)を製造す
る方法、これらを組合せた方法など〕により製造
してもよい。プレポリマー形成反応は通常室温〜
140℃好ましくは80〜120℃で行なわれる。反応は
溶剤（たとえばジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、セロソルブアセテート等）の中で行なつても
よい。OH末端ウレタンプレポリマー(a)のOH当
量は1400以上が好ましく、さらに好ましくは1800
〜15000とくに2000〜10000である。OH当量が
1400より大きいOH末端ウレタンプレポリマーを
用いることにより表層の初期強度、脱型性を著し
く改善することができる。プレポリマー(a)の分子
量は通常2800〜45000、好ましくは5000〜30000で
ある。45000をこえるものでは溶液粘度が高くな
りすぎ溶液濃度を著しく低くしなければならな
い。 本発明のスキン形成剤を構成する脂肪族系ポリ
イソシアネート(b)としては、前記プレポリマー(a)
の原料として挙げた脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらの変性物が使用
できる。また、これらのポリイソシアネートの過
剰量とポリオールとくに低分子ポリオール〔たと
えば前記プレポリマー(a)の原料として挙げたも
の〕を反応させて得られるNCO末端プレポリマ
ー（NCO含量たとえば５〜35％、好ましくは10
〜25％）を(b)として用いることもできる。(b)の少
なくとも一部として３個以上のNCO基を有する
ポリイソシアネート〔たとえば脂肪族系ポリイソ
シアネート（HDIなど）３モルと水１モルから
得られるウレアおよびビユーレツト結合含有ポリ
イソシアネート、３価以上の低分子ポリオール
（トリメチロールプロパンなど）と過剰（NCO／
OH比が少なくとも２／１）のポリイソシアネー
トとのNCO末端低分子プレポリマー〕を用いる
ことが好ましく、さらに好ましくは平均2.5〜３
個のNCO基を有するポリイソシアネートである。
このようなポリイソシアネートはOH末端プレポ
リマー(a)として線状のものを用いる場合にとくに
有用である。 本発明のスキン形成剤において、(a)と(b)の割合
は種々変えることができるが、NCO／OH比は通
常１〜５、好ましくは１〜３である。(a)のOH基
と(b)のNCO基の全体の平均官能基数は2.05〜3.5
とくに2.25〜３が好ましい。 (a)または(a)および(b)は、通常有機溶剤溶液の形
で使用される。このような溶剤としてはケトン系
溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなど）、炭化水素系溶剤（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサンなど）、エステル系
溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テートなど）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなど）等が挙げられる。溶剤の
量は種々変えることができるが、(a)の濃度が通常
20〜80％、好ましくは30〜60％となる量が用いら
れる。溶液粘度は通常500〜30000、好ましくは
2000〜10000CPS（25℃）である。 本発明のスキン形成剤は、必要に応じ着色剤、
触媒、界面活性剤、消泡剤、フイラーなどの添加
剤を含有していてもよい。着色剤としてはカーボ
ンブラツクなどの顔料および染料；触媒としては
アミン系触媒〔たとえばトリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモル
ホリン、ジアザビシクロウンデセン（サンアボツ
ト(株)製DBU）、ジエチルエタノールアミン等；有
機錫系触媒〔たとえばジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸第一錫、ジ
ブチル錫オキシド、ビス（トリ−ｎ−ブチル）錫
オキシド等〕、その他の金属触媒〔たとえばオク
チル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、
テトラブチルチタネート等〕が挙げられる。老化
防止剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾエ
ート系、ヒンダードフエノール系、亜リン酸エス
テル系、ピペリジン系等；整泡剤としてはシリコ
ーン系整泡剤、たとえばシロキサン−オキシアル
キレンブロツク共重合体；消泡剤としてジメチル
シロキサン；フイラーとしては、たとえば炭酸カ
ルシウム、タルク、硫酸バリウム等が挙げられ
る。これらの添加物は(a)、(b)の何れに添加しても
よい。 本発明に従つて、(a)と(b)からなる無黄変性二液
型ウレタン溶液はモールドコート法スキンフオー
ム用スキン形成剤として用いられる。本発明のス
キン形成剤は通常の塗装手段を用いてスキンフオ
ーム形成用モールドの内面に適用（好ましくはス
プレー塗装）される。本発明のスキン形成剤は一
回または２回以上重ね塗りすることができる。モ
ールド内面に適用するスキン形成剤の量は要求さ
れる物性に応じて適宜変えることができるが、一
般に膜厚が0.01mm以上好ましくは0.02〜0.1mmであ
る。モールドの温度は広範囲にわたり変えられる
が通常30〜80℃、好ましくは40〜60℃である。 本発明のスキン形成剤を適用するモールドコー
ト法スキンフオームとしては通常のものが使用で
きる。このようなウレタンフオーム原料としては
通常使用されているポリオール、ポリイソシアネ
ート、発泡剤、触媒、整泡剤、その他の助剤から
なるものが使用できる。軟質または半硬質フオー
ムが好ましい。ウレタンフオーム原液はモールド
内面に本発明のスキン形成剤を塗装後にモールド
内に導入される。重ね塗りする場合、後で適用さ
れたコーテイング剤がまだ完全に硬化する以前に
フオーム原液を注ぎ込むのが好ましい。 本発明のモールドコート法スキンフオーム用ス
キン形成剤は従来のものに比して次の点で優れて
いる。すなわち従来の無黄変性一液型リニヤーポ
リウレタン溶液からなるものや一液型リニヤーポ
リウレタン溶液（表層形成剤）と二液型ウレタン
原液（中間層形成剤）とを組合せたものでは形成
される表皮（表層）が溶剤可溶性のリニヤーポリ
ウレタンであるため耐溶剤性が悪くかつ溶液粘度
が高く（低濃度にすると膜厚が薄く数回の重ね塗
りを必要とする）、また無黄変性一液型リニヤー
ポリウレタン溶液にポリイソシアネート（または
低分子量NCO末端プレポリマー）を含有させポ
リイソシアネート同志を空気中の水分と反応させ
て硬化（尿素結合形成）させるものでは耐溶剤性
は多少改善されるが充分満足しうるものではなく
（特にアルコール等に対して）且つポリイソシア
ネート同志が水分と反応して硬い尿素結合含有ポ
リマーを生成し柔軟性、伸び等の物性の低下が起
こるのに対して；本発明のスキン形成剤から形成
される塗膜は耐溶剤性が良好であり、且つ柔軟
性、伸び等の物性も優れている。また従来のポリ
オール（ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールなど）とポリイソシアネート（または
NCO末端プレポリマー）とからなる二液型ウレ
タン原液（溶液）を用いたものでは初期強度が低
く脱型時に表層が破損しやすく（脆い）脱型時間
が長いのに対して；OH末端ウレタンプレポリマ
ー(a)と脂肪族系ポリイソシアネート(b)とからなる
二液型ウレタン溶液を用いている本発明のスキン
形成剤では形成される表皮は短時間で充分な強度
に達し脱型時間が著しく短縮される。さらに脂肪
族系ポリイソシアネート、高分子ポリオール（ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
など）および脂肪族系ポリアミンからなる反応混
合物（ワンシヨツト法またはプレポリマー法）を
用いたものではアミンの反応性が極端に大きいの
で、混合中または混合後直ちに反応し高分子量化
するため、スプレー性が悪く良好なスプレー塗装
ができずスプレーノズルが詰まる等の問題がある
が；本発明のスキン形成剤は適度の反応性を有し
スプレー性が良く均一で良好なスプレー塗装が行
なえることができ均一な皮膜が得られる。 本発明のスキン形成剤から形成されたスキンフ
オームは自動車、二輪車、スノーモービル、電車
などの車両およびモーターボートなどの船舶の座
席、内装材および外装材として、またはインテリ
ヤ関係の家具、装飾材として有用である。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。以下において部
は重量部、比率は重量比を示す。実施例において
使用したプレポリマーは次の通りである。 プレポリマー（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−
３）： 四つ口フラスコに表１に示される原料を仕込み
窒素雰囲気下に100℃で６時間反応させることに
より得られたOH末端ウレタンプレポリマーであ
り、表１に示される固形分、粘度、OH価、OH
当量を有する。

【表】 実施例 １ 次の組成からなる無黄変性二液型ウレタン溶液
を本発明のスキン形成剤として使用した。 プレポリマー（ａ−１） カーボンブラツク メチルエチルケトン 100 部 1.2部 80 部 コロネートHL^* 5.5部 注 ＊ トリメチロールプロパンとHDI3モルと
の付加物〔日本ポリウレタン工業(株)製〕 離型剤を塗布し50℃に温度調節したシボ付き電
鋳モールドの内面に、上記スキン形成剤を膜厚が
0.05mmとなるようにスプレーガンにて塗布し２分
間乾燥した。次いで塗布面がまだ完全に硬化しな
い間に下記処方のウレタンフオーム原液を注入
し、型を閉じて約５分間室温で放置した後、脱型
することにより、良好な表面状態および感触を有
するスキンフオームを得た。 〔発泡処方〕 サンニツクスFA−703^*1 トリエタノールアミン エチレングリコール 水 トリクロロモノフルオロメタン トリエチレンジアミン 9.3部 2 部 5 部 0.5部 10 部 0.2部 ミリオネートMR 38部 (注)＊１ ポリオキシプロピレンオキシエチレン
テトラオール（OH価37）〔三洋化
成工業(株)製〕 ＊２ 粗製MDI〔日本ポリウレタン工業(株)
製〕 実施例 ２ 次の組成からなる無黄変性二液型ウレタン溶液
を本発明のスキン形成剤として使用した。 プレポリマー（ａ−２） 100部 カーボンブラツク 1.2部 メチルエチルケトン 100部 スミジユールＮ−75^*1 ３部 (注)＊１ 水１モルとHDI3モルの付加物〔住友
バイエルウレタン工業(株)製〕 上記スキン形成剤を用いて、実施例１と同様に
して（ただし膜厚は0.06mmとした）、良好な表面
状態および感触を有するスキンフオームを得た。 実施例 ３ 次の組成からなる無黄変性二液型ウレタン溶液
を本発明のスキン形成剤として使用した。 プレポリマー（ａ−３） カーボンブラツク メチルエチルケトン 100 部 1.2部 100 部 コロネートHL ６部 上記スキン形成剤を用いて実施例１と同様にし
て（ただし膜厚は0.05mmとした）、良好な表面状
態および感触を有するスキンフオームを得た。 比較例 １ 実施例１と同様にして次の無黄変性一液型リニ
ヤーポリウレタン溶液を膜厚が0.05mmとなるよう
にスプレーガンにて塗布して３分間乾燥した。次
にその塗膜の上にウレタンフオーム原液（実施例
１で使用したもの）を注入し型を閉じて約５分後
に脱型して良好な表面状態および感触を有するス
キンフオームを得た。しかしこのスキンフオーム
は耐溶剤性が悪く整髪料〔商品名MG−５資生堂
(株)製〕をしみ込ませた布で表皮をこするとカーボ
ンブラツクが脱落し布に移行し、また表皮が荒れ
実用上問題となる。 無黄変性一液型リニヤーポリウレタン溶液^*1
100重量部 カーボンブラツク １重量部 老化防止剤（実施例１と同じものを使用）
0.12重量部 メチルエチルケトン 200重量部 (注)＊１：ポリブチレンアジペートジオール、イ
ソホロンジイソシアネート、イソホ
ロンジアミンから合成されたポリウ
レタン樹脂で固形分30％、トルエン
30％、メチルエチルケトン20％、イ
ソプロピルアルコール20％からなり
粘度（25℃）３万CPSを有する。 比較例 ２ 実施例１と同様にして次の無黄変性二液型ウレ
タン溶液を膜厚が0.05mmとなるように塗布して10
分間乾燥した。次にウレタンフオーム原液（実施
例１で使用したもの）を注入し型を閉じて約５分
後に脱型したところ表皮が充分に硬化しておらず
型の内面に一部取り残され表皮が破損し外観は著
しく悪いものであつた。 無黄変性二液型ウレタン溶液 ポリエチレンブチレンアジペート（OH当量
1575） 150部 コロネートHL 16部 カーボンブラツク 3.2部 老化防止剤（実施例１で使用したもの） 4.5部 メチルエチルケトン 80部 上記実施例および比較例１で得られたスキンフ
オームの性能評価結果を表２に示す。

【表】 表２に示されるとおり本発明のスキン形成剤を
用いて得られたスキンフオームは従来の無黄変性
一液型リニヤーポリウレタンを使用したものと比
べ耐溶剤性が著しく優れ、また他にも優れた性能
を発揮し、自動車、電車等の内装材および外装材
として、また、インテリヤ関係の家具、装飾材と
して充分堪える性能を有している。また、比較例
２に示される通り、本発明のスキン形成剤は通常
の無黄変性二液型ウレタン溶液を用いたものに比
して、脱型性の点で著しく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族系ポリイソシアネートと過剰のポリオ
   ールからのOH末端ウレタンプレポリマー(a)と脂
   肪族系ポリイソシアネート(b)とからなる無黄変性
   二液型ウレタン溶液からなるモールドコート法表
   皮付ウレタンフオーム用スキン形成剤。 ２ (a)が少なくとも1400のOH当量を有する特許
   請求の範囲第１項記載のスキン形成剤。 ３ (a)が脂肪族ポリイソシアネートと高分子ポリ
   オールおよび低分子ポリオールを反応させて得ら
   れるプレポリマーである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のスキン形成剤。 ４ (b)の少なくとも一部が３個以上のNCO基を
   有する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか記
   載のスキン形成剤。 ５ (a)と(b)の割合がNCO／OH比１〜５である特
   許請求の範囲第１項〜第４項の何れか記載のスキ
   ン形成剤。