JPH072824B2 - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐加水分解性、力学的性能、耐溶剤性、透明性
等に優れたポリウレタンの製造法に関するものである。
さらに本発明において使用されるポリオールはきわめて
相溶性にすぐれたものであり、加工性、作業性に優れた
特長を有しているため、フオーム用、マイクロセルラ
ー、注型エラストマー、塗料、接着剤、防水剤、床材、
シーリング材、コーキング材等の他、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマー等にも適用できるポリウレタンの製造
法に関するものである。

従来の技術 ポリウレタンの製造には一般にポリエーテルポリオール
やポリエステルポリオールが使用されているが、耐摩耗
性、強伸度、耐油、耐溶剤性、接着性能等の面よりポリ
エステルポリオールの方が優れている。しかしながら同
じ分子量のポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールを比較すると、分子間凝集力の大きなポリエステ
ルポリオールの方が高粘度の液体あるいは固体となる。
上記のごとき用途に無溶剤タイプあるいはハイソリツド
として使用する場合には、液状で粘度の低い方が作業性
に優れ、さらにフイラーや顔料等を添加する時にも好都
合であることよりポリエーテルポリオール、特にポリオ
キシプロピレンポリオールが好んで使用されている。し
かし前述のごとくポリオキシプロピレンポリオールを基
体とするポリウレタンは機械的強度や耐摩耗性、接着性
に難がある。さらにフレームラミネーション（熱融着で
布等との接着）の必要なフオームやさらには接着剤には
接着性の点よりポリエステルポリオールが必要不可欠で
ある。このようなことよりポリエステルポリオールの共
重合あるいはポリエステル変性ポリエーテルポリオール
等の使用も知られているが、上記の様な要求性能を十分
に満足しておらずエステル基の導入により、むやみに耐
加水分解性、耐かび性等の低下をひきおこしたり、さら
にはポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール
の相溶性が不良のため力学的性能等も期待されるほど向
上せずむしろ両者の欠点がでるなどまだ問題を有してい
るのが実情である。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは種々のポリウレタンに適用した場合に、ポ
リエーテルポリオールの有する耐加水分解性とポリエス
テルポリオールの力学的性能、耐摩耗性、耐油性の両者
の特長を併せ有するポリウレタンについて詳細に検討し
た結果、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオ
ールの相溶性が上記物性の発現において非常に重要な因
子であることを認めた。

すなわち、本発明の目的はポリエステルポリオールの構
造について種々の検討を加えて、ポリエーテルポリオー
ルとの相溶性に優れる構造を見出し、作業性、加工性、
耐加水分解性、力学的物性、耐油性、耐溶剤性、透明性
に総合的に優れるポリウレタンを製造する方法を提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前述したような用途に適したポリウレタン
の製造法について種々検討の結果、ポリオールとポリイ
シソシアナート及び必要により鎖伸長剤を反応させてポ
リウレタンを製造するに際し、前記ポリオール成分とし
て分子内に式 で示される基を有する分子量300〜10,000のポリエステ
ルポリオールと分子量300〜10,000のポリオキシアルキ
レンポリオールを使用することにより上記問題点が解決
することを見出した。本発明で用いられるポリオールは
きわめて相溶性に優れることより作業性、加工性に優
れ、その上本発明方法で得られるポリウレタンはポリエ
ーテル系ポリウレタンとほぼ同等の耐加水分解性を有
し、さらにポリエステル系ポリウレタンの有している力
学的性能に優れる特長を有している。

本発明で使用する分子内に式 で示される基を有する分子量300〜10,000のポリエステ
ルポリオールとは、具体的には２−メチル−1,8−オク
タンジオールまたは該ジオールを含む混合グリコールと
ジカルボン酸とからのポリエステルポリオールである。

上記ポリエステルポリオールのグリコール成分として２
−メチル−1,8−オクタンジオール単独使用の場合が最
も本発明の目的が達成されやすい。２−メチル−1,8−
オクタンジオールと混合して使用できるグリコールとし
て最も好ましいものは1,9−ノナンジオールである。そ
の他併用可能なグリコールとして1,6−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
混合グリコールにおける２−メチル−1,8−オクタンジ
オール以外のジオールの混合割合は、該ジオールが1,9
−ノナンジオールの場合には95重量％以下（好ましくは
50重量％以下）であつても組合せによつては本発明の当
初の目的が達成されるが、1,6−ヘキサンジオール、３
−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コールまたは1,4−ブタンジオールの場合にはこれらの
ジオールの混合割合は25重量％以下、好ましくは15重量
％以下でないと、本発明の目的が達成されない。

上記ポリエステルポリオールのジカルボン酸成分として
は、炭素数が５〜12の脂肪族または芳香族ジカルボン酸
が好ましい。なかでも脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の例としてはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸等が挙げられ、また芳香族ジカルボン酸
の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
が挙げられる。これらのなかでも、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸またはセバチン酸の使
用、とりわけアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸の
使用が好ましい。これらのジカルボン酸は単独で使用し
ても２種以上を併用してもよい。

本発明の製法で使用されるポリエステルポリオールはポ
リエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタ
レートの製造において用いられている公知の方法と同様
の方法、すなわちエステル交換または直接エステル化と
それに続く溶融重縮合反応にて製造可能である。その分
子量は300〜10,000、好ましくは500〜8,000の範囲内に
あるのが望ましい。またポリエステルポリオールの分子
末端に存在する水酸基の数は、最終的に得られるポリウ
レタンの用途により異なり、一概にはいえないが、１分
子あたり２個以上、特に２〜４個の範囲にあるのが好ま
しい。なお、水酸基の数が３個以上のポリエステルポリ
オールの製造にあたつては、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
を少量併用する。

本発明で使用するポリオキシアルキレンポリオールとし
ては、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテ
トラメチレンポリオールまたはそれらの変性物が好まし
い。これらはプロピレンオキシド、トリメチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを重合するこ
とによつて得られるものであり、これらは、エチレンオ
キシド、トリメチロールプロパン、グリセリン等で変性
されていてもよい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールは常法により製造
される。その分子量は300〜10,000、好ましくは500〜8,
000の範囲内にあるのが望ましい。また、ポリオキシア
ルキレンポリオールの分子末端に存在する水酸基の数
は、最終的に得られるポリウレタンの用途により異な
り、一概にはいえないが、１分子あたり、２個以上、特
に２〜４個の範囲内にあるのが好ましい。なお、水酸基
数３個以上のポリオキシアルキレンポリオールの製造に
あたつては、上記の多価アルコールを少量用いることに
よつて行なう。

分子内に式〔Ｉ〕で示される基を有するポリエステルポ
リオールとポリオキシアルキレンポリオールとは、ポリ
ウレタン製造時に別々に有機ポリイソシアナート等のポ
リウレタン原料に添加してもよいが、予じめ混合してポ
リウレタン原料に添加して用いるのが好ましい。分子内
に式〔Ｉ〕で示される基を有するポリエステルポリオー
ル、例えば２−メチル−1,8−オクタンジオールとアジ
ピン酸とからのポリエステルポリオールは室温で低粘度
の液体である。そのため作業性に優れると同時にこれよ
り得られるポリウレタンはソフトセグメントの結晶硬化
も認められない特徴を有するものである。一方ポリオキ
シプロピレンポリオールもきわめて低粘度の液体である
ことより本発明のポリオールは非常に低粘度となる。そ
れゆえフオーム、マイクロセルラー、接着剤、注型エラ
ストマー、防水材、床材等の用途に使用される場合にき
わめて作業性に優れるのみならず耐加水分解性、接着性
もきわめて良好であり、ポリエーテル系とポリエステル
系の長所を併せ有するものである。なお本発明のポリオ
ールの分子量は300〜10,000の範囲が使用されるもので
あり、300より小さいと低温特性、屈曲性が不良とな
り、逆に10,000以上になると強度、物性面より好ましく
ない。

本発明のポリウレタンの製造法においてポリエステルポ
リオール／ポリオキシアルキレンポリオールの使用割合
は重量比で98/2〜2/98、好ましくは95/5〜20/80であ
る。これら配合比の決定は用いるポリエステルポリオー
ルやポリオキシアルキレンポリオールの種類や分子量、
官能基数や有機ポリイソシアナート等と硬化させて得ら
れる硬化物の要求性能、耐加水分解性のレベル等を考慮
して決定すれば良い。

本発明で使用される有機ポリイソシアナートとしては、
例えばジフエニルメタンジイソシアナート、2,4−トリ
レンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナー
ト、フエニレンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジ
イソシアナート、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、トルイレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシア
ナートや、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート
等の脂肪族または脂環族ジイソシアナートが挙げられ
る。ポリイソシアナートは単独で用いても、また混合し
て用いてもよい。

またポリウレタンの合成において。２個以上の活性水素
原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用さ
れているが、本発明の方法においてもこれらの活性水素
原子化合物を使用することができる。これら活性水素原
子含有化合物の代表例として、例えば、エチレングリコ
ール、ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレング
リコール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、
イソホロンジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は単
独で、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要によ
り、一価の低分子アルコール、低分子アミンなどを変性
剤として用いることもできる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては公知のウ
レタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリオール
と活性水素を有する低分子化合物とを混合し、これらの
化合物の活性水素原子数とNCO基の比が約1:0.7〜1:1.3
となる割合の量のポリイソシアナート化合物を加えて60
〜130℃位の温度で反応させる事によりポリウレタンを
得ることができるが、より高分子量にするためにはNCO
とOHのモル比を極力１に近づければ良い。この反応を、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチル
エチルケトン、トルエン、エチルセロソルブ等の１種ま
たは２種以上からなる溶媒中で行なうこともできる。こ
の時の濃度としては10〜70重量％の範囲内が好ましい。
さらに硬化反応促進のためジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩オクチル酸金属塩
等のウレタン触媒を配合することもできる。また、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤、プ
ロセスオイル、粘着性樹脂（石油樹脂、クマロン樹脂
等）等の改質剤、カーボンブラツク、ホワイトカーボ
ン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、石こう等の充填
剤、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、アスベスト等の
補強剤、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、発泡剤等を
適宜加えることもできる。

得られるポリウレタンが架橋を実質的に有さない場合に
は、その平均分子量は、一般に5,000〜500,000、好まし
くは10,000〜300,000の範囲にあるのが好ましい。

次に本発明で得られるポリウレタンの使用態様について
数例のべる。

（１） 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンのペレツ
トを作り、これを加熱溶融して射出成形、押出成形、カ
レンダー加工等の方法によりエラストマー製品を造る。

（２） 高分子ポリオール、ポリイソシアナートおよび
鎖伸長剤を一緒に混合するか、または予め高分子ポリオ
ールとポリイソシアナートとを反応させて末端イソシア
ナート基または末端水酸基を有するプレポリマーを合成
し、これに鎖伸長剤またはポリイソシアナートを混合
し、注型エラストマー製品とするか、または塗料、接着
剤等の用途に使用する。

（３） ポリウレタンを溶媒に溶解しまたは溶媒中でポ
リウレタンを合成することによりポリウレタン溶液を
得、これを合成皮革や人造皮革、繊維等へのコーテイン
グ剤、含浸剤あるいは風合調節剤として使用する。

（４） 末端イソシアナートプレポリマーを溶剤に溶解
し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸原液を調製
し、この原液から湿式法あるいは乾式法により弾性繊維
を造る。

（５） 高分子ポリオールに発泡剤等の各種添加剤を配
合し、これにポリイソシアナートまたは末端イソシアナ
ート基を有するプレポリマーを加えて高速撹拌し発泡さ
せ、フオーム製品を造る。具体的な用途についてさらに
述べれば、本発明によつて得られるポリウレタンは、シ
ート、フイルム、ロール、ギア、ソリツドタイヤ、ベル
ト、ホース、チユーブ、防振材、パツキング材、靴底
（マイクロセルラー等）、人造皮革、繊維処理剤、クツ
シヨン剤、塗料、接着剤、バインダー、シーリング剤、
防水剤、床材、弾性繊維等に有用である。

実施例 以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説
明する。

なお、実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性は、60μ
の厚みのポリウレタンフイルムを100℃の熱水中で３週
間加水分解促進テストを行ない、該テストの前後の該ポ
リウレタンのテトラヒドロフラン溶液の粘度を測定し、
テスト前の対数粘度に対するテスト後の対数粘度の保持
率で評価した。

また、実施例、比較例で用いた化合物は略号を用いて示
すが、略号と化合物の関係は表１のとおりである。

参考例１ （ポリエステルポリオールの製造） ２−メチル−1,8−オクタンジオール1600g及びアジピン
酸1460g（２−メチル−1,8−オクタンジオール／アジピ
ン酸のモル比:1.3/1）を常圧下に窒素ガスを通じつつ約
195℃の温度で縮合水を留去しながらエステル化を行な
つた。ポリエステルの酸価が約１以下になつたとき真空
ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完結させた。こ
うして水酸基価56、酸価0.23のポリエステル（以下、ポ
リエステルＡと記す）を得た。このポリエステルは、常
温で液状で、25℃における粘度は約5000センチポイズ、
分子量は約2000であつた。

参考例２〜12 酸成分およびジオール成分を各々表２に示したものを用
いること以外は参考例１と同様にして、水酸基価が56
で、酸価及び分子量が各々表２に示した値を有するポリ
エステルを得た。

実施例１〜９および比較例１〜８ 表２に示すポリエステルポリオールとポリオキシプロピ
レンジオール（分子量2000）あるいはポリオキシテトラ
メチレンジオール（分子量2000）の相溶性の評価結果を
表３に示す。この混合ポリオールにさらに4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアナートおよび1,4−ブタンジオ
ールをNCO/OH＝1.02となる様に配合しさらに、ジ−ｎ−
ブチルスズジラレートを添加し撹拌混合後２×100×100
mmのシート金型に注入した。次いで100℃で１時間加熱
加圧硬化後、70℃で10時間熟成し厚さ2mmの硬化シート
を得た。力学的性能（JIS K−6301に準ずる）および耐
熱水性の評価結果を表３に示す。本発明によるポリウレ
タンはこれらの性能に優れていることがわかる。なお、
相溶性は室温10日放置で透明均一なものは◎、相分離す
るが、その速度がおそいもの△、短時間で完全相分離す
るものを×で示す。

発明の効果 本発明の製造法によつて得られるポリウレタンは、透明
性、耐加水分解性、力学的性能に優れるだけでなくポリ
エステルポリオールとポリオキシアルキレンポリオール
の相溶性が非常に優れるため成形性等において大きな利
点を有する。

フロントページの続き (72)発明者 岡谷 卓司 岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１ 株 式会社クラレ内 (56)参考文献 特開 昭60−104120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155417（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオールとポリイソシアナート及び必要
   により鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造するに
   際し、前記ポリオール成分として分子内に式 で示される基を有する分子量300〜10,000のポリエステ
   ルポリオールと分子量300〜10,000のポリオキシアルキ
   レンポリオールを使用することを特徴とするポリウレタ
   ンの製造法。
2. 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールがポリオ
   キシプロピレンポリオールまたはポリオキシテトラメチ
   レンポリオールである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。