JPS60104120A - 耐紫外線性熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
耐紫外線性熱可塑性ポリウレタンInfo
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- JPS60104120A JPS60104120A JP59215291A JP21529184A JPS60104120A JP S60104120 A JPS60104120 A JP S60104120A JP 59215291 A JP59215291 A JP 59215291A JP 21529184 A JP21529184 A JP 21529184A JP S60104120 A JPS60104120 A JP S60104120A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
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- C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
広範囲の物性を有する熱可塑性ポリウレタンは、多くの
適用を有することが知られている。特に価値のある扉類
のポリウレタンは、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′〜ジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート等のような芳香族ジイソシアネートと反応され
る高分子量ポリオール及び低分子もしくは短鎖のジメー
ルから製造される。そのように製造されたポリウレタン
は、多くの優れた物性を有する一方で、これらの芳香族
ジイソシアネートは高価であり、得られる′ポリウレタ
ンは、多くの適用に対して所望の脚間の耐紫外線性また
紫外線照射による変退色性を有しな〜）。
適用を有することが知られている。特に価値のある扉類
のポリウレタンは、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′〜ジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート等のような芳香族ジイソシアネートと反応され
る高分子量ポリオール及び低分子もしくは短鎖のジメー
ルから製造される。そのように製造されたポリウレタン
は、多くの優れた物性を有する一方で、これらの芳香族
ジイソシアネートは高価であり、得られる′ポリウレタ
ンは、多くの適用に対して所望の脚間の耐紫外線性また
紫外線照射による変退色性を有しな〜）。
物性と改良された耐紫外線劣化性及び変退色性との優れ
たバランスを有する新規でかつ改良された熱可塑性パ？
リウレタンが、ヒドロキシル末端のポリエステル、Ｚリ
エーテル及ヒホリヵー７ビネートを含むマクロポリオー
ル、２〜１０個の炭素原子を含むグリコールのようなジ
オール並びにｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
）・を共に反応させることによって製造される。
たバランスを有する新規でかつ改良された熱可塑性パ？
リウレタンが、ヒドロキシル末端のポリエステル、Ｚリ
エーテル及ヒホリヵー７ビネートを含むマクロポリオー
ル、２〜１０個の炭素原子を含むグリコールのようなジ
オール並びにｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
）・を共に反応させることによって製造される。
作用
熱可塑性ポリウレタンは、ヒドロキシル末端の号ソリエ
ステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ン」ポリカーボ
ネート、ポリ炭化水素、ポリエピハロヒドリン等を含む
、インシアネートと反応性のある末端の官能基を有する
種々の化合物から容易に製造される。約３００〜４００
以」二から１ｏｏｏ。
ステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ン」ポリカーボ
ネート、ポリ炭化水素、ポリエピハロヒドリン等を含む
、インシアネートと反応性のある末端の官能基を有する
種々の化合物から容易に製造される。約３００〜４００
以」二から１ｏｏｏ。
までの分子量を有するヒドロキシル末端化合物が一般に
使用される。約４００以上の分子量を有するヒドロキシ
ル末端の号？リエステル、ポリエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエビハロヒドリン、破りブ
タジェン及びポリアクリレート単独もしくは混合物が、
ジオールのような多官能価の連鎖延長剤と組合せて最も
一般に使用される化合物もしくはマクロポリオールであ
る。
使用される。約４００以上の分子量を有するヒドロキシ
ル末端の号？リエステル、ポリエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエビハロヒドリン、破りブ
タジェン及びポリアクリレート単独もしくは混合物が、
ジオールのような多官能価の連鎖延長剤と組合せて最も
一般に使用される化合物もしくはマクロポリオールであ
る。
有用な材料は、マクログリコールとアルキレングリコー
ルもしくはエーテルグリコール、脂環式グリコール、又
は芳香族脂肪族グリコール等のような僅かな多官能価ポ
リオール連鎖延長剤との混合物から得られる。いわゆる
プレポリマー技術においては、最初過剰の有機ジイソシ
アネートをマクログリコール及び不飽和ポリエステルも
しくは？リエーテルと反応させ、次いで実質的にすべて
の遊離イソシアネート基と反応させるのに等価な量で、
低分子の二官能価の連鎖延長剤を一般１て添加する。
ルもしくはエーテルグリコール、脂環式グリコール、又
は芳香族脂肪族グリコール等のような僅かな多官能価ポ
リオール連鎖延長剤との混合物から得られる。いわゆる
プレポリマー技術においては、最初過剰の有機ジイソシ
アネートをマクログリコール及び不飽和ポリエステルも
しくは？リエーテルと反応させ、次いで実質的にすべて
の遊離イソシアネート基と反応させるのに等価な量で、
低分子の二官能価の連鎖延長剤を一般１て添加する。
ヒドロキシル（ポリアルキレンオキシド）、すなわちぼ
りエーテルマクログリコールは、好ましくは炭素原子を
結合する主要結合としてエーテル結合を有する本質的に
線状のヒドロキシル末端化合物である。分子量は約４０
０と１００００、通常は２０００までの間で変ってもよ
い。例えばヒドロキシルポリ（テトラメチレンオキシド
）、ヒドロキシルポリ（トリメチレンオキシド）、ヒド
ロキシルポリ（ヘキサメチレンオキシド）、ヒドロキシ
ルＩす（エチレンオキシド）及び式ＨＯ〔（ＣＨ２）ｎ
ｏ〕ＸＨ（ここでｎは２〜６の数であシ、又は整数であ
る・）のようなヒドロキシル（ポリアルキレンオキシド
）並びにヒドロキシルＩす（１，２−ゾロピレンオキシ
ド）、テトラヒドロフランとエチレンオキシドコポリエ
ーテル等のようなアルキル置換されたタイプのものが有
用である。
りエーテルマクログリコールは、好ましくは炭素原子を
結合する主要結合としてエーテル結合を有する本質的に
線状のヒドロキシル末端化合物である。分子量は約４０
０と１００００、通常は２０００までの間で変ってもよ
い。例えばヒドロキシルポリ（テトラメチレンオキシド
）、ヒドロキシルポリ（トリメチレンオキシド）、ヒド
ロキシルポリ（ヘキサメチレンオキシド）、ヒドロキシ
ルＩす（エチレンオキシド）及び式ＨＯ〔（ＣＨ２）ｎ
ｏ〕ＸＨ（ここでｎは２〜６の数であシ、又は整数であ
る・）のようなヒドロキシル（ポリアルキレンオキシド
）並びにヒドロキシルＩす（１，２−ゾロピレンオキシ
ド）、テトラヒドロフランとエチレンオキシドコポリエ
ーテル等のようなアルキル置換されたタイプのものが有
用である。
ｄリエステルグリコールは、約４００と１００００、通
常的２０００との間の分子量を有する線状ヒドロキシル
末端ポリエステルを含む。使用されるＩＩＪ工ｘチルは
、例えばマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸もしくはそれ
らの無水物を含む脂肪族ジカルボン酸のポリエステル化
によって製造されたものを含む。式１（００Ｃ−Ｒ−Ｃ
０ＯＨ（ここでＲは１〜１０個の炭素原子、好ましくは
４〜６個の炭素原子を含むアルキレン基である。）を有
する芳香族ジカルゼン０が有用である。フタル酸もまた
有用である。ジカルボン酸との反応による。３９リエス
テルの製造において使用されるグリコールは、一般にエ
チレングリコール、ソロノｅンジメール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、２−エチルヘキサンジオール−１，６−ネオインチ
ルグリコール等のよりな２と１０の間の炭素原子、通常
は２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール；１，４
−シクロヘキサンジメタツール；並びに芳香族ポリオー
ルもしくハヒス−１，４（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンである。通常、グリコールの少なくとも一部に対
するジアミンもしくはアミノアルコールの置換によって
得られるポリエステルアミドもまた期待されている。
常的２０００との間の分子量を有する線状ヒドロキシル
末端ポリエステルを含む。使用されるＩＩＪ工ｘチルは
、例えばマロン酸、アジピン酸、コハク酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸もしくはそれ
らの無水物を含む脂肪族ジカルボン酸のポリエステル化
によって製造されたものを含む。式１（００Ｃ−Ｒ−Ｃ
０ＯＨ（ここでＲは１〜１０個の炭素原子、好ましくは
４〜６個の炭素原子を含むアルキレン基である。）を有
する芳香族ジカルゼン０が有用である。フタル酸もまた
有用である。ジカルボン酸との反応による。３９リエス
テルの製造において使用されるグリコールは、一般にエ
チレングリコール、ソロノｅンジメール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、２−エチルヘキサンジオール−１，６−ネオインチ
ルグリコール等のよりな２と１０の間の炭素原子、通常
は２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール；１，４
−シクロヘキサンジメタツール；並びに芳香族ポリオー
ルもしくハヒス−１，４（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンである。通常、グリコールの少なくとも一部に対
するジアミンもしくはアミノアルコールの置換によって
得られるポリエステルアミドもまた期待されている。
ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールは、重合がラクト
ン環を開環し、ラクトンの重合を開始することができる
２つの活性水素部位を有する二官能価の化合物によって
開始されたε−カプロラクトンのポリエステル反応生成
物である。これらの二官能価の材料は、式ＨＸ −Ｒ−
ＸＦＩ ［ここでＲは脂肪族、脂環式、芳香族もしくは
復素項式であることができる有機基であシ、ＸはＯ、Ｎ
Ｉ（及びＮＲ（ここでＲはアルキル、アリール、アルア
ルキル及びシクロアルキルであることができる炭化水素
基である。）である。〕によって表わされてよい。
ン環を開環し、ラクトンの重合を開始することができる
２つの活性水素部位を有する二官能価の化合物によって
開始されたε−カプロラクトンのポリエステル反応生成
物である。これらの二官能価の材料は、式ＨＸ −Ｒ−
ＸＦＩ ［ここでＲは脂肪族、脂環式、芳香族もしくは
復素項式であることができる有機基であシ、ＸはＯ、Ｎ
Ｉ（及びＮＲ（ここでＲはアルキル、アリール、アルア
ルキル及びシクロアルキルであることができる炭化水素
基である。）である。〕によって表わされてよい。
そのような材料は好ましくはジオール、ジアミン及びア
ミノアルコールを含む。有用なジオールは、アルキレン
基が２〜１０個の炭素原子を含むアルキレンクリコール
、例エバエチレングリコール、１．２−プａノセンジオ
ール、ブタンジオール−１，４、ヘキサメチレングリコ
ールＱ 含む。エチレングリコールは優れたポリエステ
ルを与える。
ミノアルコールを含む。有用なジオールは、アルキレン
基が２〜１０個の炭素原子を含むアルキレンクリコール
、例エバエチレングリコール、１．２−プａノセンジオ
ール、ブタンジオール−１，４、ヘキサメチレングリコ
ールＱ 含む。エチレングリコールは優れたポリエステ
ルを与える。
ポリエステルを製造するために好ましいラクトンは、一
般式 ％式％ （式中、Ｒのうち少なくとも６個は水素であシ、残りは
水素もしくは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、
好ましくはメチルである。）を有するε−カプロラクト
ンである。ε−カプロラクトンとトリメチル−ε−カプ
ロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メ
チル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラク
トン等のように、ラクトンの混合物をポリエステルを生
成するために使用してもよい。ラクトンは約１００〜約
２００℃の温度まで二官能価の反応体と共に加熱されて
容易に重合される。所望により触媒を使用してもよい。
般式 ％式％ （式中、Ｒのうち少なくとも６個は水素であシ、残りは
水素もしくは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、
好ましくはメチルである。）を有するε−カプロラクト
ンである。ε−カプロラクトンとトリメチル−ε−カプ
ロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メ
チル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラク
トン等のように、ラクトンの混合物をポリエステルを生
成するために使用してもよい。ラクトンは約１００〜約
２００℃の温度まで二官能価の反応体と共に加熱されて
容易に重合される。所望により触媒を使用してもよい。
特に好ましいのは、約４００〜約１００００、一般には
約２０００ま−ｃ’ノ範囲の分子量を有するポリ（ε−
カプロラクトン）ジオールである・ ポリアセタールは一般に、例えば、ホルムアルデヒド、
パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、アクロレイン等のようなアル
デヒドとグリコール、例えば、当業者によく知られてい
るエチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール等、との反応生成物を包含する、アレデヒド
及び多価ア？レコーＶと過剰のアセコールとの反応によ
って製造される。一般に、ポリアセタールはアセデヒド
とグリコーヤの反応生成物であると思われてもよい。、
ｉ？ ＩＪアセターセの分子量は約４００〜１００００
、一般には約２０００まで変化しよう。
約２０００ま−ｃ’ノ範囲の分子量を有するポリ（ε−
カプロラクトン）ジオールである・ ポリアセタールは一般に、例えば、ホルムアルデヒド、
パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、アクロレイン等のようなアル
デヒドとグリコール、例えば、当業者によく知られてい
るエチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール等、との反応生成物を包含する、アレデヒド
及び多価ア？レコーＶと過剰のアセコールとの反応によ
って製造される。一般に、ポリアセタールはアセデヒド
とグリコーヤの反応生成物であると思われてもよい。、
ｉ？ ＩＪアセターセの分子量は約４００〜１００００
、一般には約２０００まで変化しよう。
本発明の実施に有用な典型的なポリ炭化水素ウレタンは
、１個のモノマー分子当り少なくとも１個の末端ＣＨ２
り基を有する少なくとも１個のビニリデンモノマーを、
米国特許第４１２０７６６号において記載されているよ
うな少なくとも１個のヒードロキシル含有ジスルフィド
と重合させることによって製造された脂肪族の重合鉢土
Ａを有するヒドロキシ少末端液体ポリマーを含む。その
ような液体ポリマーは、例えばエチレン、インブチレン
、ブタジェン、アクリレート及びメタアクリヤードエス
テＶ単独か又は前記特許に記載されているようなスヂレ
ンもしくはアクリレートリセのようガ仙のビニリデンモ
ノマーとの組合せから誘導されだ主鎖を有してもよい・
ヒドロキシセ含有液体Ｉリマーを製造するだめの仙の方
法として、アミノアルコーセを前に開示されたタイプの
主鎖を有する液体カルボキシル末端ポリマーと反応させ
るような方法がよく知られている。これらの材料の分子
量は、約４００〜５０００まで変る。
、１個のモノマー分子当り少なくとも１個の末端ＣＨ２
り基を有する少なくとも１個のビニリデンモノマーを、
米国特許第４１２０７６６号において記載されているよ
うな少なくとも１個のヒードロキシル含有ジスルフィド
と重合させることによって製造された脂肪族の重合鉢土
Ａを有するヒドロキシ少末端液体ポリマーを含む。その
ような液体ポリマーは、例えばエチレン、インブチレン
、ブタジェン、アクリレート及びメタアクリヤードエス
テＶ単独か又は前記特許に記載されているようなスヂレ
ンもしくはアクリレートリセのようガ仙のビニリデンモ
ノマーとの組合せから誘導されだ主鎖を有してもよい・
ヒドロキシセ含有液体Ｉリマーを製造するだめの仙の方
法として、アミノアルコーセを前に開示されたタイプの
主鎖を有する液体カルボキシル末端ポリマーと反応させ
るような方法がよく知られている。これらの材料の分子
量は、約４００〜５０００まで変る。
ポリカーポネートグリコーレは、ボリオーシとホスゲン
もしくは有機カーぎオー１化合物との反応生成物を含む
。チリオールのうち、ポリ（オキシアルキレングリコー
ル）は、一般式）（０（Ｒ’０）ｘｌ（（ここでＲ′は
２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、又は
整数、典型的には１〜５である。）を有してもよい。ア
ルキレングリコールは一般に２〜１０個の炭素原子を含
む。典型的な材料ハ、例えば、エチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、２−エチル−１，（ｉ−ヘキ
サンジオール、１，５−インタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，２．６−へギザントリオー
セ、ポリオキシエチレングリコール及びトリオーシ、ポ
リオキシプロピレングリコール等ヲ含む。有機カーゴネ
ートは式 （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含むア」レキル基及
び環において６〜１０個の炭素原子を含む環状基である
。） を有してもよい。典型的々化合物はジメチルカーゼネー
ト、ジメチルカーゼネート、ジメチルカーゼネート、ジ
メチルカーゼネート、ジシクロ ′ヘキシルカーぎネー
ト等である。ポリ（ヘキサメチレンカーブネート）グリ
コールと共に製造された本発明の、ｄ ＩＪウレタンは
、良好な性質を有する。
もしくは有機カーぎオー１化合物との反応生成物を含む
。チリオールのうち、ポリ（オキシアルキレングリコー
ル）は、一般式）（０（Ｒ’０）ｘｌ（（ここでＲ′は
２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基であり、又は
整数、典型的には１〜５である。）を有してもよい。ア
ルキレングリコールは一般に２〜１０個の炭素原子を含
む。典型的な材料ハ、例えば、エチレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、２−エチル−１，（ｉ−ヘキ
サンジオール、１，５−インタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，２．６−へギザントリオー
セ、ポリオキシエチレングリコール及びトリオーシ、ポ
リオキシプロピレングリコール等ヲ含む。有機カーゴネ
ートは式 （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含むア」レキル基及
び環において６〜１０個の炭素原子を含む環状基である
。） を有してもよい。典型的々化合物はジメチルカーゼネー
ト、ジメチルカーゼネート、ジメチルカーゼネート、ジ
メチルカーゼネート、ジシクロ ′ヘキシルカーぎネー
ト等である。ポリ（ヘキサメチレンカーブネート）グリ
コールと共に製造された本発明の、ｄ ＩＪウレタンは
、良好な性質を有する。
低分子のジオールは、マクロポリオール及びｐ−テトラ
メチ２レキシレンジイソシアネートと共に連鎖延長剤と
して使用される。これらのジオールは一般に２〜１０個
の炭素原子を含む脂肪族グリコールモジくはエーテルグ
リコールである。使用されている典型的なグリコールは
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ンジオール、２−エチルヘキサンジオール−１，６−ネ
オー’ンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、２
−ブテン−１，４−ジオール、等を含む。シクロヘキサ
ンジメタツールのよう々脂環式グリコール及びビス−１
，４−（β−ヒドロキシエトキシ）ヘンゼンのような芳
香族−脂肪族グリコールもまた使用してよい。
メチ２レキシレンジイソシアネートと共に連鎖延長剤と
して使用される。これらのジオールは一般に２〜１０個
の炭素原子を含む脂肪族グリコールモジくはエーテルグ
リコールである。使用されている典型的なグリコールは
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ンジオール、２−エチルヘキサンジオール−１，６−ネ
オー’ンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、２
−ブテン−１，４−ジオール、等を含む。シクロヘキサ
ンジメタツールのよう々脂環式グリコール及びビス−１
，４−（β−ヒドロキシエトキシ）ヘンゼンのような芳
香族−脂肪族グリコールもまた使用してよい。
マクロポリオール及びジイソシアネートと共に使用され
るグリコール連鎖延長剤の量は、１モルのマクログリコ
ール当ｂ 約０． ｉモル〜ｌＱモルｉで変化してよい
。優れたポリウレタンは、１モセのマクロポリオールと
１〜５モＶの低分子の連鎖延長剤グリコールのモル比で
得られる。置換されたグリコールをまた使用してもよい
。
るグリコール連鎖延長剤の量は、１モルのマクログリコ
ール当ｂ 約０． ｉモル〜ｌＱモルｉで変化してよい
。優れたポリウレタンは、１モセのマクロポリオールと
１〜５モＶの低分子の連鎖延長剤グリコールのモル比で
得られる。置換されたグリコールをまた使用してもよい
。
−ＮＧＯ基に対する一〇Ｈ基がほとんど等モル比のジイ
ソシアネートと全ポリオールを使用してもよい。低分子
の２リオーセ連鎖延長剤が使用される時、使用される反
応体の比は、１モ騒のマクロポリオール当す約１．５〜
１３モセジイソシアネート、そして０．５〜１２モルの
ポリオールと変化してよい。使用されるジイソシアネー
トの量は、連鎖延長剤とマクロポリオールの全景に依存
しており、一般に重合後ポリマー中に残る遊離した未反
応のイソシアネート基が本質的にないように、これらの
後者の反応体の全量に本質的に等しいモル量となってい
る。浸れたポリウレタンは、１モ騒のマクロポリオ−ν
、０．１〜３モルのジオール連鎖延長剤及び１．１〜４
モルのジイソシアネートのモル比で反応せしめられる時
、得られる。本質的に等モル量のイソシアネート及び活
性水素基がしばし −ば好ましいが、しかし僅かに過剰
の反応体もしくは過剰の有機ジイソシアネートをプレポ
リマーを生成するのに使用することができるということ
は理解されよう。一般に、ポリウレタン中には０．００
５重−１以下の未反応インシアネート基が存在するか、
好ましくは本質的に残留する・ｆソシアネート基が存在
しない状態であるべきである。
ソシアネートと全ポリオールを使用してもよい。低分子
の２リオーセ連鎖延長剤が使用される時、使用される反
応体の比は、１モ騒のマクロポリオール当す約１．５〜
１３モセジイソシアネート、そして０．５〜１２モルの
ポリオールと変化してよい。使用されるジイソシアネー
トの量は、連鎖延長剤とマクロポリオールの全景に依存
しており、一般に重合後ポリマー中に残る遊離した未反
応のイソシアネート基が本質的にないように、これらの
後者の反応体の全量に本質的に等しいモル量となってい
る。浸れたポリウレタンは、１モ騒のマクロポリオ−ν
、０．１〜３モルのジオール連鎖延長剤及び１．１〜４
モルのジイソシアネートのモル比で反応せしめられる時
、得られる。本質的に等モル量のイソシアネート及び活
性水素基がしばし −ば好ましいが、しかし僅かに過剰
の反応体もしくは過剰の有機ジイソシアネートをプレポ
リマーを生成するのに使用することができるということ
は理解されよう。一般に、ポリウレタン中には０．００
５重−１以下の未反応インシアネート基が存在するか、
好ましくは本質的に残留する・ｆソシアネート基が存在
しない状態であるべきである。
触媒は、ポリウレタン配合物の反応速度を上げるために
使用されてもよく、当莱者によって一般に使用されるそ
れらの触媒のいずれを使用してもよい。典型的な触媒は
、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、トリエ
チルアミンのような第三アミン等を含み、一般にポリウ
レタンに対して約０．０１ ｐｈｒ以上から１０ ｐｈ
ｒまで、より一般的には約０．０２５ ｐｈｒ以上から
５ ｐｈｒまでの量で使用されてよい。
使用されてもよく、当莱者によって一般に使用されるそ
れらの触媒のいずれを使用してもよい。典型的な触媒は
、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第−錫、トリエ
チルアミンのような第三アミン等を含み、一般にポリウ
レタンに対して約０．０１ ｐｈｒ以上から１０ ｐｈ
ｒまで、より一般的には約０．０２５ ｐｈｒ以上から
５ ｐｈｒまでの量で使用されてよい。
次の例において、本発明のグラクチスを説明すると、マ
クロポリオ−少と連鎖延長剤ジオールの混合物を約１０
０℃〜１５０℃に加熱して２種のポリオールを溶融させ
た。抗酸化剤及び紫外線安定剤、触媒並びに加工助剤を
、もし使用される場合は、溶融されたマクロポリオ−υ
連鎖延長剤混合物に添加した。約１００℃〜１５０℃に
加熱されたパラ−テトラメチルキシレンジインシアネー
トをこの混合物に添加した。重合は迅速で発熱反応であ
った。重合が継続する時、４リマ一溶融体が生成され、
反応混合物の温度は約２１０℃〜２３５℃に到達し、こ
の温度で３〜５分間保持された。重合反【６生成物を塞
温で冷却せしめ、次いで試験した。反応は真空もしくは
乾燥１素下で水分の実質的な不存在において行なった。
クロポリオ−少と連鎖延長剤ジオールの混合物を約１０
０℃〜１５０℃に加熱して２種のポリオールを溶融させ
た。抗酸化剤及び紫外線安定剤、触媒並びに加工助剤を
、もし使用される場合は、溶融されたマクロポリオ−υ
連鎖延長剤混合物に添加した。約１００℃〜１５０℃に
加熱されたパラ−テトラメチルキシレンジインシアネー
トをこの混合物に添加した。重合は迅速で発熱反応であ
った。重合が継続する時、４リマ一溶融体が生成され、
反応混合物の温度は約２１０℃〜２３５℃に到達し、こ
の温度で３〜５分間保持された。重合反【６生成物を塞
温で冷却せしめ、次いで試験した。反応は真空もしくは
乾燥１素下で水分の実質的な不存在において行なった。
ＡＳＴＭ試験方法は、次のとお９であった。極限引張強
さ、極限伸び、１００ｑ６モジユラス及び３００チモゾ
ーラス、Ｄ−４１２；ショアー硬度Ａ及びり、Ｄ−２２
４０：ピカット軟化点、Ｄ−１５２５［Ｆ］）；並びに
耐紫外線性のだめの試験に対するフェードオーメーター
曝露、Ｄ−１４４９及びＧ−２３゜ 実施例 例１ １モｎ／（１００１）の分子量１０００であるポリ（テ
トラメチレンアジペート）グリコール、を０．９６モル
（８６，１ｇ）の１，４−ブタンジオールと共にブレン
ドした。この混合物に７．８ｇの高分子のヒンダードフ
ェノ−ν系抗酸化剤（ｐ−クレゾールとジシクロにンタ
ジエンのブチル化反応生成物）、であるＷｌｎｇａｔａ
ｙ Ｌ 、 ７．３ ｆ／の２（２′−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ターシャリー−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、３．９ＩＪのビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニｒＬ／）セバケート、及び
ｏ、５４ｇ（５００ｐｐｍ）の触媒であるオクタン酸第
−錫を添加した。次いでこの混合物を前記方法に従って
、１．９６モル（４７８，ＩＩＩ）の・ぐラーテトラメ
チルキシレンジイソシアネートと混合した口 例Ｉ１ １モル（１０００，９）の分子量１０００であるポリ（
テトラメチレンアジイード）グリコ−ｖを、１．８１モ
ル（１６２，８，！ｉｌ）の１，４−ブタンジオールと
共にブレンドした。この混合物に９．２Ｉの高分子のヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤（ｐ−クレゾールとジシ
クロペンタジェンのブチル化反応生成物）であるＷｉｎ
ｇｓｔａｙ Ｌ ％ ９．２ｇの２（２′−ヒドロキシ
−３’、５’−ゾーターシャリーーアミルファ”−’−
） ヘｙ ｙ’ ） ＩＪアゾール、４．６ｇのビス（
２，２゜６．６−チトラメチｖ−４−ピペリジニル）セ
バケート及び５．８１１（５００ｐｐｍ）のオクタン酸
第−錫を添加した。次いでこの混合物を、２８１モル（
６ｇ６．２＃）のパラ−テトラメチルキシレンジイソシ
アネートと共に重合させた。
さ、極限伸び、１００ｑ６モジユラス及び３００チモゾ
ーラス、Ｄ−４１２；ショアー硬度Ａ及びり、Ｄ−２２
４０：ピカット軟化点、Ｄ−１５２５［Ｆ］）；並びに
耐紫外線性のだめの試験に対するフェードオーメーター
曝露、Ｄ−１４４９及びＧ−２３゜ 実施例 例１ １モｎ／（１００１）の分子量１０００であるポリ（テ
トラメチレンアジペート）グリコール、を０．９６モル
（８６，１ｇ）の１，４−ブタンジオールと共にブレン
ドした。この混合物に７．８ｇの高分子のヒンダードフ
ェノ−ν系抗酸化剤（ｐ−クレゾールとジシクロにンタ
ジエンのブチル化反応生成物）、であるＷｌｎｇａｔａ
ｙ Ｌ 、 ７．３ ｆ／の２（２′−ヒドロキシ−３
’、５’−ジ−ターシャリー−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、３．９ＩＪのビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニｒＬ／）セバケート、及び
ｏ、５４ｇ（５００ｐｐｍ）の触媒であるオクタン酸第
−錫を添加した。次いでこの混合物を前記方法に従って
、１．９６モル（４７８，ＩＩＩ）の・ぐラーテトラメ
チルキシレンジイソシアネートと混合した口 例Ｉ１ １モル（１０００，９）の分子量１０００であるポリ（
テトラメチレンアジイード）グリコ−ｖを、１．８１モ
ル（１６２，８，！ｉｌ）の１，４−ブタンジオールと
共にブレンドした。この混合物に９．２Ｉの高分子のヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤（ｐ−クレゾールとジシ
クロペンタジェンのブチル化反応生成物）であるＷｉｎ
ｇｓｔａｙ Ｌ ％ ９．２ｇの２（２′−ヒドロキシ
−３’、５’−ゾーターシャリーーアミルファ”−’−
） ヘｙ ｙ’ ） ＩＪアゾール、４．６ｇのビス（
２，２゜６．６−チトラメチｖ−４−ピペリジニル）セ
バケート及び５．８１１（５００ｐｐｍ）のオクタン酸
第−錫を添加した。次いでこの混合物を、２８１モル（
６ｇ６．２＃）のパラ−テトラメチルキシレンジイソシ
アネートと共に重合させた。
例■
１モル−（２００（１）の分子量２０００ である列？
す（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールを、２．
４１モｒＬ／（２１７，０ｇ）の１，４−ブタンジオー
ルと共にブレンドした。この混合物に１５．２Ｊ７の高
分子のヒンダードフェノール系抗酸化剤（ｐ−クレソ−
ＩＬ／ ｌジシクロペンタジェンのブチル化反応生成物
）であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ 、 １５．２ 、！７
の２（２−ヒドロキシ−ｅ ５’−ジ−ターシャリー−
アミセフェニル）ベンゾトリアゾール、及び７．６ｇの
ビス（２，２，６，６−チトラメチＦＬ＝−４−ビイリ
ジニル）セバケート、２２．９ｇの滑剤であるＮ、Ｎ’
−エチレンビス（ステアロアミド）並びに１．１１ ＃
（５００ｐｐｍ）のオクタン酸第−錫を添加した。次
いでこの混合物を、３．４１モル（８３３，２ｇ）のパ
ラ−テトラメチルキシレンジイソシアネートと共に重合
させた。
す（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールを、２．
４１モｒＬ／（２１７，０ｇ）の１，４−ブタンジオー
ルと共にブレンドした。この混合物に１５．２Ｊ７の高
分子のヒンダードフェノール系抗酸化剤（ｐ−クレソ−
ＩＬ／ ｌジシクロペンタジェンのブチル化反応生成物
）であるＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ 、 １５．２ 、！７
の２（２−ヒドロキシ−ｅ ５’−ジ−ターシャリー−
アミセフェニル）ベンゾトリアゾール、及び７．６ｇの
ビス（２，２，６，６−チトラメチＦＬ＝−４−ビイリ
ジニル）セバケート、２２．９ｇの滑剤であるＮ、Ｎ’
−エチレンビス（ステアロアミド）並びに１．１１ ＃
（５００ｐｐｍ）のオクタン酸第−錫を添加した。次
いでこの混合物を、３．４１モル（８３３，２ｇ）のパ
ラ−テトラメチルキシレンジイソシアネートと共に重合
させた。
例■
１モル（１０００ｇ）の分子量１０００であるポリ（ヘ
キサメチレンカーゲネート）グリコールを、１．２２モ
ジ（１０９，８！りの１，４−ブタンジオーシとブレン
ドした。この混合物に８．３１の高分子のヒンダードフ
ェノール抗酸化剤（ｐ−クレゾーシとジシクロインタジ
エンのプチシ化反応生成物）であるＷｌｎｇｓｔａｙ
Ｌ 、 ８．３１の２（２′−ヒドロキシ−３’−５’
−シー ターシャリ一−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール及び４．１ｇのビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セパケート、１２．４．９
の滑剤であるＮ、Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド
）並びに０．５５ｇ（５００ｐｐｍ）のオクタン酸第−
錫を添加した。次いでこの混合物を、２．２２モル（ｓ
４２．２Ｊｉｌ）のパラ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートと重合させた。
キサメチレンカーゲネート）グリコールを、１．２２モ
ジ（１０９，８！りの１，４−ブタンジオーシとブレン
ドした。この混合物に８．３１の高分子のヒンダードフ
ェノール抗酸化剤（ｐ−クレゾーシとジシクロインタジ
エンのプチシ化反応生成物）であるＷｌｎｇｓｔａｙ
Ｌ 、 ８．３１の２（２′−ヒドロキシ−３’−５’
−シー ターシャリ一−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール及び４．１ｇのビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）セパケート、１２．４．９
の滑剤であるＮ、Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド
）並びに０．５５ｇ（５００ｐｐｍ）のオクタン酸第−
錫を添加した。次いでこの混合物を、２．２２モル（ｓ
４２．２Ｊｉｌ）のパラ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネートと重合させた。
得られたポリウレタンの物性を表に示す。
にＪ、ト余白
これらのチリウレタンは、擾れたバランスの望ましい物
性を有する。データはまた紫外線によるこれらの新規ｇ
リウレタンの耐劣化性を示している。注目すべきことは
、フェードオーメーターにおいて１０００時間後、本質
的に一定の反射初値によって示されているように変退色
、すなわち黄変がないということである。薄いフィルム
において特に、これらの新規材料は光に対する長期曝露
後でも透明のままである。対照的に、芳香族ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トで製造された類似のポリウレタンは、フェードオーメ
ーター曝露のほんの１００時間後で７５から３３までの
反射率の値の減少を示しだ。
性を有する。データはまた紫外線によるこれらの新規ｇ
リウレタンの耐劣化性を示している。注目すべきことは
、フェードオーメーターにおいて１０００時間後、本質
的に一定の反射初値によって示されているように変退色
、すなわち黄変がないということである。薄いフィルム
において特に、これらの新規材料は光に対する長期曝露
後でも透明のままである。対照的に、芳香族ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トで製造された類似のポリウレタンは、フェードオーメ
ーター曝露のほんの１００時間後で７５から３３までの
反射率の値の減少を示しだ。
発明の効果
本発明の耐紫外線性熱可塑性ハ？リウレタンは１．３９
１Ｊウレタンの製品が成形された自動車用外装部品のよ
うに紫外縁照射に曝露される場合に、すなわち自動車用
フロントガラスの積層品、標識札、押出賦形物及び成形
品等におけるような太陽光綜に曝露されるフィルム及び
コーチングにおいて、多くの用途を見い出す。
１Ｊウレタンの製品が成形された自動車用外装部品のよ
うに紫外縁照射に曝露される場合に、すなわち自動車用
フロントガラスの積層品、標識札、押出賦形物及び成形
品等におけるような太陽光綜に曝露されるフィルム及び
コーチングにおいて、多くの用途を見い出す。
特許出願人
ザ ビー、エフ、・グツドリッチ カンノやニー特許出
願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 吉 １） 維 夫 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西 山 雅 也
願代理人 弁理士 青 木 朗 弁理士 西 舘 和 之 弁理士 吉 １） 維 夫 弁理士 山 口 昭 之 弁理士 西 山 雅 也
Claims (1)
- １．４００以上ないし１００００の分子量を有するヒド
ロキシ末端のマクロポリオールポリエステル、ぼりエー
テル、もしくはボリカーデネート、２〜１０個の炭素原
子を含むグリコール及びテトラメチルキシレンジイソシ
アネートの反応生成物を含んでなる耐紫外線性熱可塑性
４ リウレタン。 ２、 ヒドロキシル末端のマクロ、ＪＰ Ｉ７オールカ
約８００〜約３０００の分子量を有し、グリコールが４
〜６個の炭素原子を含む脂肪族グリコール及び脂肪族エ
ーテルグリコールである特許請求の範囲第１項記載のポ
リウレタン。 ３、反応体の比が、ヒドロキシル基とインシアネート基
とが約１−１０モル比にある、１モルのマクロポリオー
ル、Ｑ、５〜１２モルのグリコール及び１，５〜１３モ
ルのｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートである
特許請求の範囲第２項記載のポリウレタン。 ４、ヒドロキシル（醪リアルキレンオキシド）が、式Ｈ
Ｏ［（ＣＨ２）ｎ ｏ］ｘ Ｈ（ここでｎは２〜６の数
であり、Ｘは整数である。）及び約１５００〜約２００
０の分子量を有する特許請求の範囲第３項記載のポリウ
レタン。 ５、ポリエステルが、式Ｈｏｏｃ−Ｒ−ｃｏｏＨ，（こ
こでＲは４〜６個の炭素原子を含むアルキリデン基であ
る。）を有する脂肪族カルデン酸と２〜６個の炭素原子
を含む脂肪族グリコールとの＋Ｉ？ ＩＪヱステルであ
り、約１５００〜約２５００の分子量を有する特許請求
の範囲第３項記載のＪ ＩＪウレタン。 ６、 ヒドロキシルポリカーボネートが、約８００〜約
１５００の分子量を有する特許請求の範囲第４項記載の
ポリウレタン。 ７、 ポリエステルが約１０００の分子Ｍを有するＩす
（テトラメチレンアノ波−ト）グリコールであシ、グリ
コールが１．４−ブタンジオールであＪ） 、反応体の
モル比が１モルのポリエステル、１〜３モルの１，４−
ブタンジオール及び２〜４モルのジイソシアネートであ
る特許請求の範囲第５項記載のポリウレタン。 ８、 ポリカーボネートが、約２０００の分子量ヲ有す
るポリ（ヘキサメチレンカーゴネート）グＩＪ コール
でアシ、グリコールが１，４−ブタンジオールであり、
反応体のモル比が１モルのポリカーボネート、１〜４モ
ルの１．４−ブタンジオール及び２〜５モルのジイソシ
アネートである特許請求の範囲第６項記載の４リウレタ
ン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54279983A | 1983-10-17 | 1983-10-17 | |
| US542799 | 1995-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104120A true JPS60104120A (ja) | 1985-06-08 |
Family
ID=24165321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59215291A Pending JPS60104120A (ja) | 1983-10-17 | 1984-10-16 | 耐紫外線性熱可塑性ポリウレタン |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0138227A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60104120A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202610A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-22 | Kuraray Co Ltd | ポリウレタンの製造法 |
| JPH0214265A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | グラビアインキ用バインダー |
| JPH06500146A (ja) * | 1991-03-06 | 1994-01-06 | ビーエーエスエフ コーティング アクチェンゲゼルシャフト | 多層の保護および／または装飾塗膜の製造方法 |
| JP2007217678A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-30 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び透湿性フィルム |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2037606C (en) * | 1990-03-13 | 2002-06-04 | Yukiatsu Komiya | Polyurethane, elastic polyurethane fiber and polyesterpolycarbonatediol used for the same |
| DE19516149A1 (de) * | 1995-05-03 | 1996-11-07 | Basf Lacke & Farben | Schichtstoff |
| EP1028132A1 (de) * | 1999-02-09 | 2000-08-16 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302592A (ja) * | 1960-05-16 | 1900-01-01 | ||
| FR1476549A (fr) * | 1964-06-30 | 1967-04-14 | Du Pont | Perfectionnements apportés aux fibres de polyuréthanes segmentés |
| GB1192390A (en) * | 1967-08-11 | 1970-05-20 | Ici Ltd | Polyurethanes |
| GB1240116A (en) * | 1968-06-07 | 1971-07-21 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of synthetic elastomers |
| GB1268380A (en) * | 1968-06-21 | 1972-03-29 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of synthetic elastomers |
-
1984
- 1984-10-16 JP JP59215291A patent/JPS60104120A/ja active Pending
- 1984-10-16 EP EP84112480A patent/EP0138227A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202610A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-22 | Kuraray Co Ltd | ポリウレタンの製造法 |
| JPH0214265A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | グラビアインキ用バインダー |
| JPH06500146A (ja) * | 1991-03-06 | 1994-01-06 | ビーエーエスエフ コーティング アクチェンゲゼルシャフト | 多層の保護および／または装飾塗膜の製造方法 |
| JP2007217678A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-30 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び透湿性フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0138227A3 (en) | 1985-05-22 |
| EP0138227A2 (en) | 1985-04-24 |
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