JPS60206817A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンの製造法に関する。

従来ポリウレタンの製造法として、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルクリコー
ルなどのポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリ
エステルグリコールのいずれかまたは併用を高分子ジオ
ールとしてウレタン樹脂を製造する方法があった。しか
しこの製法で得られた樹脂はたとえばシー１−４ｉ料を
つくる場合、湿式製膜性が充分でなかったり、耐加水分
解性が充分でなかったりしだ。

本発明者らはこのような問題点のないポリウレタンの製
造法を見出すべく１鋭意検討した結果本発明に到達した
。

すなわち本発明は、有機ジイソンアネ−１−（Ａ）、ポ
リエチレン／テトラメチレンエーテルジオール（ｂ、）
とポリエステルジオール（＋）２）からなる高分子ジオ
ール（Ｔ３）および必要により鎖伸長剤（Ｃ）を反応さ
せることを特徴とするポリウレタンの製造法である。

本発明で使用されるポリエチレン／テトラメチレンエー
テルジオール（ｂ、）において、オキシエチレン基とオ
キシテトラメチレン基の重量比は通常５°９５〜７０　
：　８０　、好ましくは１０　：　９０〜５０　：　５
０である。オキシテトラメチレン基の割合が上記範囲よ
り多くなると、湿式製膜性が不良となり、オキシエチレ
ン基の割合が上記範囲より多くなると１湿式製膜性およ
びポリウレタンの耐加水分解性が不良となる。（ｂ、）
にはテトラヒドロフランｌｔ下ＴＨＦト略記）とエチレ
ンオキシド（以下ＥＯと略記）とのブロック共重合物お
よびランダム共重合物が含まれる。（ｂｌ）は種々の方
法で製造することができる。たとえばブロック共重合物
は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴ
ＭＧ　ト略記）にＥ　（’）を付加させる方法やポリオ
キシエチレングリコールにＴＨＦを付加させる方法で得
られる。上記Ｉ″ＴＭＧは通常のものたとえば特開昭５
８−２９８１６号公報に記載のＰＴＭＧが使用できる。

ＥＯ付加の方法は通常のアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈなど）の存在下、加圧下で付加させる方法でよい。又
、ＴＨＦ付加の方法は、触媒（ルイス酸など）の存在下
で付加させる方法でよい、またランダム共重合体ハ、Ｔ
ＨＦ　、！：　ＥＯを開始剤（水１エチレングリコール
、１４−ブタンジオールなど）と触媒（ルイス酸など）
の存在下で反応させることにより得られる。　（ｂｔ）
の平均分子量は通常５００〜５，０００、好ましくは１
，０００〜３．０００である。

本発明で使用されるポリエステルジオール（＋）２）と
しては、たとえば低分子ジオールまたは分子量１０００
Ｖ下のポリアルキレンエーテルグリコールとジカルボン
酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや
ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオー
ルなどがあげられる。」−記低分子ジオールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブ
タンジオール、１４τブタンジオール、１６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ンなどおよびこれらの二種以上の混合物があげられる。

分子ｉｔ　１０００以下のポリアルキレンエーテルグリ
コールとしては、ＰＴＭＧ１ポリプロピレンエーテルグ
リコール、ポリエチレンエーテルグリフールなど、およ
びこれらの二種以上の混合物があげられる。またジカル
ボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セパチン酸など）１芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）など、お
よびこれらの二種以上の混合物があげられる。縮合ポリ
エステルジオールを得る方法は、従来と同じ方法でよく
、低分子ジオールまたは分子量１０００Ｖ下のポリアル
キレンエーテルグリコールとジカルボン酸とを、通常の
反応条件で末端ヒドロキシル基になるようにして、反応
させればよい、またラクトンの開環重合により得られる
ポリエステルジオールを得る方法も従来とおなじでよく
、たとえば開始剤（グリコール類など）にラクトン（た
とえばε−カプロラクトンなど）を付加重合させること
により得られる。これらのポリエステルジオールのうち
好ましいものはポリエチレンアジペート、ポリブチレン
アジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオ
ペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ボリプチレンヘ
キザメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、
ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリ
エチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブ
チレンアゼレート、ポリブチレンセバケートおよびε−
カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラ
クトンジオールである。

ポリエステルジオールの平均分子量は、通常５００〜５
．０００　、好ましくは、１，０００〜３，０００であ
る。

本発明において用いる高分子ジオール（Ｂｌにおける（
ｂ＋）と（ｂｔ）の重量比は通常９０　：　１０〜１０
　：　９０、好ましくは８０　：　２０〜２０　：　８
０である。　（ｂｌ）が上記範囲より多いとポリウレタ
ンの湿式製膜性が不良となり、一方（＋１２）が上記範
囲より多いとポリウレタンの耐加水分解性が不良となる
。（Ｂ）の平均分イ量は通常５００〜５，０００、好ま
しくは１，０００〜３．０００である。

本発明で使用される有機ジイソシアネート（Ａ）として
は、芳香族、ジイソシアネート（４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
ど）１芳香脂肪族ジイソシアネート（キンリレンジイソ
シアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメ
テレンジイソシアネー１−　、リジンジイソシアネート
など）１脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート、水添化４４′〜ジフエニルメタンジイソシア
ネートなど）などがあげられる、詳細は特開昭５８−４
２２９４号公報に記載されている。これらのうち実用上
、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩト略記）が
とくに☆了ましい。

本発明で必要により使用される鎖伸長剤（Ｃ）としては
特開昭５８−４２２９４号公報に記載のもの、たとえば
低分子ジオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１６−ヘキサンジオ
ールなど）、脂肪族ジアミン（エチレンシアミンナト）
、脂環式ジアミン（イソポロンジアミンなど）、芳香族
ジアミン（４，４’〜ジアミノジフエニルメタンなど）
、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなト）、アル
カノールアミン（エタノールアミンなど）、とドラジン
、シヒドラジッド（アジピン酸ジヒドラジッドなど）な
どおよびこれらの二種以上の混合物があげられる。これ
らのうち好ましいものは、低分子ジオ−ルであり、とく
に好ましいものはエチレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、１６−ヘキサンジオールおよびこれらの二種
以」−の混合物である。

高分子ジオール（Ｂ）と鎖伸長剤（ｃ）のモル比ハ、通
常１：θ〜１０、好ましくは１：２”〜５である。（Ｂ
）　、！：　（Ｃ）を合わせたジオールの平均分子量は
１通常ａＯＯ〜８００　テ、：Ｆ）　ル。ジオ−ルノＸ
ｌ１Ｍｔ分子１ｉｔカ８００−Ｆ　’）　大きい場合は
、ポリウレタンの湿式製１１１’、’４　ｐｉが不良と
なり１又３００より小さい重合は、ポリウレタンの湿式
製膜性は良好だが１硬いポリウレタンがｆＩＩられ、耐
屈曲性、とぐに低温での耐屈曲１／１．が不良となる。

本発明の製造法に従ってポリウレタンを製造するにあた
り、有機ジイソシアネート（Ａ）と高分子ジオール（Ｂ
）および必要により使用される鎖伸長剤（Ｃ）との割合
は、通常インシアネート基：活性水素含有基＝０．９〜
１．１：１（当量比）好ましくは実質的に１である０割
合が上記通常の範囲外の場合には、高重合度のポリウレ
タンを製造することが難しい。

ポリウレタンを製造する方法は、公知の方法でよく、特
にワンショット法）例えば有機ジイソシアネート（Ａｌ
と高分子ジオール（Ｂ）および必要により、鎖伸長剤（
Ｃりとを同時に反応させる方法が好ましい。

上記製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の
存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在
下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒〔ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭ　Ｆと略記）、ジメチル
アセトアミド（以下Ｔ）Ｍ２Ｏと略記）など〕、スルホ
キシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、エーテル
系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケト
ン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなど
）、エステル系溶媒（酢酸エチルなど）、芳香族炭化水
素溶媒（トルエンなど）およびこれらの二種以上の溶媒
があげられる。実用上好ましいものは、アミド系溶媒お
よびスルホキシド系溶媒であり、特に好ましいものは、
ＤＭＦである。

本発明によるウレタンの製造にさいし、反応温度は当該
業界においてウレタン化反応を行う際通常採用される温
度と同じでよく、溶媒を使用する場合は、通常２０〜１
００’Ｑであり、溶媒を使用しない場合は通常２０〜２
２０°ｃ１好ましくは１５０〜２００　’ｃである。反
応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用
されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、トリエチレンシアミンナト）、錫系触媒（ト
リメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートな
ど）を使用してもよい。さらに必要があれば、重合停止
剤例えば１価アルコール（メタノール１ブタノール、シ
クロヘキサ７−ルなど）、１価アミン（メチルアミン、
ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを使用
することもできる。

本発明におけるポリウレタンの製造は通常当該業界にお
いて採用されている製造装置で行うことができる。また
溶剤を使用しない場合はニーダ−やエクストルーダーな
どの製造装置を用いることができる、このようにし′て
製造されるポリウレタンとしては３０重量％（固型分）
　ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が２，０００〜１
，０００，０００　ｃｐｓ　／　２０℃のものが実用上
好ましい。

本発明によ、り得られるポリウレタンは、従来のＰＴＭ
Ｃ／ポリエステルジオール併用系ポリウレタンと比べ湿
式製膜性がすぐれているという特長を有する。また耐屈
曲性および耐加水分解性は１Ｐ　ＴＭＧ系ポリウレタン
と同様にすぐれ１耐候性および耐摩耗性は、ポリエステ
ルジオール系ポリウレタンと同様にすぐれているといっ
た両者の特長を有する。

以上のことから、本発明により得られるポリウレタンは
シート材料、人工皮革、合成皮革（靴、覆物、衣類、バ
ッグ、家具、自動車用シートなど）その他の微多孔性被
覆物、印刷インキ用ビヒクル、磁気テープ用バインダー
、塗料、接着剤、及びエラストマー用として使える。シ
ート材料の製法については、通常の湿式処理の方法、た
とえば米国特許第８２８４２７４号第１０〜１１欄記載
の（ａ）、　（ｂ）　、　（Ｃ）、　。

（ｄ）の方法で行うことができる。湿式処理に用いる液
体（非溶媒）としては水、エチレングリコール、クリセ
リン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロ
キシエチルアセテートおよびこれらの混合物が挙げられ
る。好ま１シ（、いの・は水である。

凝固浴として上記非溶媒のみを用いてもこれと溶媒（Ｄ
ＭＦ　、　ＤＭＳＯなど）との混合浴を用いてもよい。

まだ、水、蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部
分的凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。

エラストマー溶液に非溶剤を加えてコロイド状分散液と
して基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。

湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌（水、メタノー
ル等により）乾燥される。脱溶剤促進にアニオン、ノニ
オンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤を使用する
こともできる。また英国特許第１１６８８７２号記載の
方法により架橋処理を行うこともできる。

得られたシート材料は種々の用途に、そのま＼使用して
も、基体（離型紙、ガラス板等を用いた場合）からはが
して使用して、もよい。

得られたシート材料は、非常に優れた湿式製膜性および
耐加水分解性を有するものである・また非常に優れた透
気性を有しており１しかも吸湿性）風合、柔軟性、物性
（引張強度１伸び１耐摩耗性１耐屈曲性等）の点でも優
れている。さらに表面が緻密で高い強度を有し内部が優
れた透気性、柔軟性を有するような構造とすることがで
きる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例１ 分子量が２０００のＰＴＭＧ　４００．！ｉ＋　（０，
２モル）と水酸化カリウム０．４ｇ（０，００７モル）
を内容積１ｉのオートクレーブ中に入れ、均一に混合後
、ＥＯ１０６，！９　（２，４モル）を圧力５ｋｙ／ｃ
ｒｌ、温度１４０−１６０°Ｃを保ちながら、反応させ
た。反応後、アルカリの中和１Ｆ別、脱水の処理を経て
、約５００９のＰ　ＴＭＧのＥＯ付加物（ＴＨＦとＥＯ
のブロック共重合物、ＥＯ含量２０％）を得た。このも
のは２０℃で白色固体で、ヒドロキシル価＝４５であっ
た。

製造例２ 分子量が１４００のＰＴＭＧ　！ｓａｇ　（０，２モル
）と水酸化カリウム０−８９　（０，００５モル）を内
容積１ｊ！のオートクレープ中に入れ、均一に混合後、
Ｅｏ、１２４９（２８モル）を圧力５ｋｇ／ｃｒ／ｌ　
、温度１４０−１６０°Ｃを保ちながら反応させた０反
応後、アルカリの中和、Ｆ別、脱水の処理を経て、約４
００ｇのＰ　ＴＭＧのＥＯ付加物（ＴＨＦとＥＯのブロ
ック共重合物、ＥＯ含量８０チ）を得た。このものは２
０℃で白色固体で、ヒドロキシル価＝５６であった。

製造例８ ’Ｉ’ＨＦ　２１６９　（８モル）とエチレングリコー
ル９．８ｇ（０，１５モル）とＢＦ３・ＴＩ（Ｆ　２１
　、！７（０，１５モル）を内容積１ノのオートクレー
ブ中に入れ、均一に混合後、Ｅｏ　５４Ｉ！ｉ２（１，
２８モル）を圧力１　ｋｇ／ｃｒｄ　１湛度２０−８０
℃を保ちながら反応させた０反応後、酸性触媒を中和、
ｐ別、脱水の処理を経て、約２７０９のＴＨＦ／・ＥＯ
のランダム共重合物（ＥＯ含量２０％）を得た。

このものは２０℃で無色透明の液体で、ヒドロキシル価
＝６２であった。

製造例４ ＴＨＦ　２１６ｇ（ｓモル）と水２ｇとＢＦ、・ＴＨＦ
　８．４ｇ（００６モル）を内容積１ノのオートクレー
ブ中に入れ、均一に混合後ＥＯ９ｇｇ（２，１１モル）
を圧力１ｋｇ／ｃｒｄ　１（ｐ４度２０−８０°Ｃを保
ちながら反応させた。

反応後、酸性触媒を中和、Ｐ別１脱水の処理を経て約３
００ｇのＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆ／　Ｅ　Ｏのランダム共重合物
（、Ｅ　Ｏ含量８０　％　）を得た。このものは２０℃
で無色透明の液体で、ヒドロキシル価＝５６であった。

実施例１ 製造例１で得られた分子量２５００のＰＴＭＧのＥＯイ
τｊ加物２５０．！ｉ’　（ｏ、ｔモル）と分子量が２
０００のポリブチレンアジペート２００．！９　（０，
１モル）トエチレングリコール８０　ｆｌ　（０，４８
モル）とを３ノのコルベンに投入し、１６１５．！９の
Ｔ）ＭＦを加え、均一に溶解させた後嘱ＭＤ１２０４ｇ
（０，８２モル）を加え、６０〜７０”Ｃで反応させた
。反応開始８時間後、粘度が８万ｃｐｓ／２０℃の透明
均一なポリウレタン溶液を得た。

実施例２ 製造例２で得られた分子量２０００のＰ’］’ＭＧのＥ
Ｏ付加物２００．ｌｏ、ｔモル）と分子量が１０００の
ポリエチレンアジペート１ｏｏ、９（ｏ、ｔモル）と１
４−ブタンジオール４４　ｇ（０，４９モル）とを８１
のコルベンに投入し、１２０４ｇのＴ）ＭＦを加え、均
一に溶解させた後ＭＤ１１７２ｇ（０６９モル）ヲ加え
、６０−７０’Ｏテ反応させた。反応開始８時間後１粘
度が１ｏ万ｃｐｓ　７２０°Ｃの透明均一なポリウレタ
ン溶液を？−１だ。

実施例３ 製造例３で得られた分子量１８００のＴＨＦ／１りＯの
ランダム共重合物１８０　ｇ（０，１モル）と分子量が
２５００のポリブチレンアジペート２５０　ｇ（０，１
モル）とエチレングリコール８５．７　、！ｉ’　（０
，５８モル）とを３１のコルベンに投入し、１５４０ｇ
のＤＭＦを加え、均一に溶解サセタ後、ＭＴ）１１９４
．Ｓ／　（０，７８モル）　ヲＩＪｎ　エ、６０−７０
℃で反応させた。反応開始１２時間後粘度がｌＯ万ｃｐ
ｓ　／　２０℃の透明均一なポリウレタン溶液を得り。

実施例４ 製造例４で得られた分子量２ｏＯｏのＴＨＦ／ＥＯのラ
ンダム共重合物２００ｇ（０，１モル）と分−７量ｄｉ
　２（１１）０のポリエチレンアジペート２００．９（
０，１モル）ト１４−ブタンジオール９８ｇ（１，０８
モル）とを３ノのコルベンに投入し、１６８１ｇのＴ）
ＭＦを加え１均一に溶解させた後、ＭＤＩ　２８８ｇ（
０，９８モル）を加え、６０−７０°Ｃで反応させた。

反応開始１１時間後粘度が９万ｃｐｓ　／　２０°Ｃの
透明均一なポリウレタン溶液を得た。

比較例１ 分子量が２０００のＰＴＭＧ　２００　ｇ（０，１モル
）と分子量が２０００のポリエチレンアジペート２００
　ｊｑ　（０，１モル）と１４−ブタンジオール９ｇ　
ｇ（１，０８モル）とを３．１．のコルベンに投入し、
１６ａｌＪ９のＴ）ＭＰを加え、均一に溶解させた後Ｍ
Ｄ　１２８８１７　（０，９８モル）を加え、６０−７
０°０で反応させた。反応開始８時間粘結度が１０万ｃ
ｐｓ／２０°Ｃの透明均一なポリウレタン溶液を得た０ 比較例２ 分子量が２０００のＰＴＭＧ　４００　ｇ（０，２モル
）とエチレンクリコール４２．４　ｇ（０，６８モル）
トを８ノのコルベンに投入し、１５４８ｇのＤＭＦを加
え、均一に溶解さセた後、ＭＤ１２２１．８９　（０，
８９モ＃　）　’ｉｅ　加え６０−７０°Ｃで反応させ
た３反応開始１０時間後、粘度が！０万ｃｐｓ／２０℃
の透明均一なポリウレタン溶液を得た。

比較例８ 分子量が２０００のポリエチレンアジペー１−４００．
９（０２モル）と１４−ブタンジオール４９４ソ（０５
５モル）とを８ノのコルベンに投入し、１４８６．！１
７の■）へ１Ｆヲ加工、均一ニ溶解すセた後、ＭＤＩ　
１８７．８．！？（０，７５モル）を加え、６０−７０
’Ｏで反応させた。反応開始１０時間後粘度が９万ＣＩ
）Ｓ／２０°Ｃの透明均一なポリウレタン溶液を得た。

試験例１：湿式製膜性の評価 実施例１〜４および比較例１〜３で得られるポリウレタ
ン溶液の２０１丁）ＭＦ溶液１００部に対し、各々に凝
固調整剤（ポリエーテル変性シリコーンのＭＴ）Ｉ変性
物）を１チ添加したものをポリエステルフィルム上に１
．０１ｎｍの厚さに塗布し、２０°Ｃに調整した２０　
％　Ｉ）ＭＦ水浴中に１０分間浸漬して凝固製膜させて
、次にポリエステルフィルムより、この多孔性シートを
はく離して、これをさらに２０−８０°Ｃの温水中で９
０分間浸漬して洗浄を行った後、１００°Ｃで２０分間
熱風乾燥した。得られた多孔性シー、トの外観および特
性は表−１の通りであった。

試験例２：耐耐水水解性の評価 上記で得られた多孔性シートを７０°０．９５４　Ｒ，
Ｈに調整した恒温恒湿槽中に２週間放置した。本テスト
前後の多孔性シートの引張り強度を測定し１その保持率
をめた。結果は表−２の通りであった。

本発明の方法によって得られる多孔性シートは、表面平
滑性に優れ、かつカーリング現象のない均一な微多孔層
が得られ為かつ耐加水分解性も良好であるのに対し比較
例１〜３のポリウレタン溶液は良好な多孔性シートが得
られるものは、耐加水分解性が悪く、耐加水分解性の良
好なものは良好な多孔性シートが得られず、湿式成膜性
および耐加水分解性の両者のすぐれた性能を兼ね備えた
も昭和５９年５月１１日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６４２０８号 ２、発明の名称 ポリウレタンのＩｌｌ造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 自　発 ７、補正の内容 別紙のとおりタイプ浄■した明細自全文を補充いたしま
づ。

（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １有機ジイソシアネート（Ａ）、ポリエチレン／テトラ
   メチレンエーテルジオール（ｂＩ）トポリエステルジオ
   ール（ｂ２）からなる高分子ジオール（Ｂ）および必要
   により鎖伸長剤（ｑを反応させることを特徴とするポリ
   ウレタンの製造法。 ２、　（ｂ、）のオキシエチレン基とオキシテトラメチ
   レン基の重量比が５：９５〜７０　：　８０．である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、　（ｂ、）と（ｂ２）の重量比が９０　：　１０〜
   １０”：’９０である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製造法。 ４（Ｃ）の爪が高分子ジオール（Ｂ）１モル邑り、０〜
   １０モルである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の製造法。