JPH0552329B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法に関
する。更に詳しくは、ジメチルホルムアミドを主
体とした溶媒中でのポリアミノ酸ウレタン共重合
樹脂の製造方法に関する。 従来、ポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂(以後
PAUと略する)は、ハロゲン化炭化水素系溶媒
を主体とした溶媒中で製造され、その分子中にポ
リアミノ酸セグメントとポリウレタンセグメント
を有する。。PAUを繊維加工用樹脂、特に人造皮
革用樹脂に用いた場合、その構造特性を反映し
て、風合い、透湿性、接着性に優れたものが得ら
れるという特徴がある。 しかし従来のPAUは、溶媒が非水溶性のハロ
ゲン化炭化水素系のもの(主として1,2−ジク
ロロエタン)であるため、人造皮革の製造又は繊
維加工するに用いる場合、PAUを湿式コーテイ
ングすることがほとんど不可能であり、又PAU
を乾式コーテイングする場合も溶媒から発生する
微量の塩酸がコーテイング装置と腐蝕させるとい
う問題がある。 本発明者はこれらの問題点を解決するため、ハ
ロゲン化炭化水素系以外の水溶性溶媒を使用した
PAUの合成法について種々検討を行つた結果、
先にジメチルホルムアミドとジオキサンとの混合
溶媒中で流動性良好なPAU溶液を得る方法を見
い出し出願したが(特願昭56−155604)その後さ
らに検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、ジメチルホルムアミ
ドを主体とした溶媒中に、光学活性γ−アルキル
−グルタメート−N−カルボン酸無水物を主体と
するα−アミノ酸−N−カルボン酸無水物とイソ
シアネート当量200以上のウレタンプレポリマー
とを混合したのち水、ヒドラジンまたは活性水素
を有するアミンを添加して反応させることを特徴
とするポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法に存す
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジメチルアミドを主体とした溶
媒とは、ジメチルホルムアミド単独、または50
(重量)%以上のジメチルホルムアミドと他の非
ハロゲン系溶媒との混合物である。ジメチルホル
ムアミドの含有量は70%以上に、特に90%以上が
好ましい。非ハロゲン系溶媒としては炭化水素、
エーテル、エステル、ケトン等が好ましい。これ
らの溶媒の例としては、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
(但しジオキサンの含量は5%未満とする)、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル
等があげられる。実用的にはジメチルホルムアミ
ド単独溶媒の方が汎用性があり、工業的には有利
である。若しPAU溶液の使用上他の溶媒の共存
が必要な場合は、当該溶媒を生成したPAU溶液
に混合して使用することが出来る。 本発明に用いる光学活性γ−アルキル−グルタ
メート−N−カルボン酸無水物(=グルタミン酸
−γ−アルキルエステル−N−カルボン酸無水
物、以下N−カルボン酸無水物をNCAと略す)
とは、γ−メチル−L−グルタメートNCA、γ
−エチル−L−グルタメートNCA等のγ−アル
キル−L−グルタメートNCAおよびγ−メチル
−D−グルタメートNCA、γ−エチル−D−グ
ルタメートNCA等のγ−アルキル−D−グルタ
メートNCAを意味する。また光学活性γ−アル
キル−グルタメートNCAを主体としたα−アミ
ノ酸NCAとは、前記光学性γ−アルキル−グル
タメートNCA単独もしくはその混合物、または
これらと他のα−アミノ酸NCA、例えばグリジ
ンNCA、L−アスパラギン酸−β−メチルエス
テルNCA、L−アラニンNCA、D−アラニン
NCA等との混合物を意味する。ただし、光学活
性γ−アルキル−グルタメートNCAが70(重量)
%以上、特に90%以上を占めるのが好ましい。物
性と価格を考慮すると、γ−メチル−L−グルタ
メートNCA又はγ−メチル−D−グルタメート
NCAを単独で用いる場合の方が工業的に有利な
場合が多い。 イソシアネート当量200以上のウレタンプレポ
リマーは、ポリイソシアネートとポリオールを当
量比NCO/OH>1の条件で反応させて得られ
る。ポリイソシアネート成分としては通常、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートの単独又はこれらの
混合物が用いられる。例えばトルエン−2,4−
ジイソアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,10
−デカメチレンジイソシアネート、1,4シクロ
ヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネート
メチル−3,5,5,−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート(イソホロンジイソシアネー
ト)等が挙げられる。 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールの単独又はこれら
の混合物があげられる。 ポリエーテルポリオールの例としては、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエ
ーテルグリコール、ビスフエノールAにプレピン
オキサイド又はエチレンオキサイドを付加して得
られる芳香環を有するエーテルグリコール等があ
げられる。 ポリエステルポリオールの代表例としては、ポ
リカプロラクトングリコール又はエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール等のジオール類と
アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等の二塩基酸
との反応で得られたものがあげられる。これらの
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールの数平均分子量は200〜300以上のものが好
ましい。 これらのポリイソシアネート成分とポリオール
成分とを当量比NCO/OH>1で常法により反応
させると末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーが得られるが、本発明ではイソシ
アネート当量が200以上のウレタンプレポリマー
を用いる。イソシアネート当量が200末端のウレ
タンポリマーを用いたのでは、生成するPAUが
ゲル状となり実用に適さない。 本発明で用いる活性水素を有するアミンとして
はエチレンジアミン、プロパンジアミン等の一級
ジアミンおよびピペラジン等の二級ジアミンが適
当である。 本発明においてジメチルホルムアミドを主体と
した溶媒中に混合するα−アミノ酸NCAとウレ
タンプレポリマーとの重量比は、90:10〜5:95
の範囲であるが、好ましくは90:10〜10:90であ
り、更に好ましくは80:20〜20:80の範囲であ
る。 この重量比は、目的とする製品物性に応じて決
定され、例えば風合、透湿性の優れた人工皮革銀
面を与えるPAUの場合はα−アミノ酸NCA量の
多い方が好ましく、又人工皮革不織布バインダー
における弾性、接着性、風合を重視する場合に
は、ウレタンプレポリマー成分の多い方が好まし
い。 本発明におけるヒドラジンおよび活性水素を有
するアミンの使用量は、アミノ基としてウレタン
プレポリマーのイソシアネート基に対し1/2当量
以上が好ましく、更に好ましくは2/3当量以上で
ある。水はイソシアネート基と反応してアミノ基
を生成するのでアミンの代替として用いることが
できる。ヒドラジンおよびアミンの使用量は反応
系の水分、反応温度および目的とする製品の粘度
により決定される。 本発明におけるPAU溶液合成時の樹脂濃度は、
生成樹脂溶液換算で3〜40重量%の範囲である
が、好ましくは10〜30重量%の範囲である。あま
り濃度が低すぎると得られる樹脂溶液の粘度が低
く、また濃度が高すぎると粘度が著しく高くゲル
状となり、コーテイングおよび含浸等の用途に対
して実用的なものは得られがたい。 また本発明を実施する際の反応温度はα−アミ
ン酸NCAから高分子量のポリアミノ酸単一ポリ
マーを合成出来る温度が好ましく、10〜40℃の範
囲がよい。40℃より高くなると、共重合時にアミ
ノ酸鎖がα−ヘリツクス構造をとりにくくなるた
めに、アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分
子量のPAUが得られない場合がある。また高温
で反応させると、イソシアネート基とアミノ基と
の反応によつて生じる尿素結合にイソシアネート
基がビユーレツト反応をし、ゲル化を起す場合が
ある。 以上のようにして得られるPAUは、α−アミ
ノ酸NCAが少い場合、例えばα−アミノ酸NCA
とウレタンプレポリマーとの重量比が5:95〜
15:85の範囲では透明に近い溶液となるが、α−
アミノ酸NCAの比率が多くなるに従い半透明か
ら乳濁状態となり、粘度10CPS〜100万CPSの範
囲で任意の粘度のものが得られる。 本発明方法により得られるPAU溶液を脱落媒
して得られるフイルムは、透湿性、通気性に特に
優れており、人工皮革用樹脂としては勿論、織
布、不織布又は多孔質基材にコーテイングした防
水布およびその他繊維加工の用途に好適である。 また水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透過性の高
い人工皮膚または密封包帯治療用フイルム等の医
用向け製品および液体又は気体混合物の分離膜等
高機能性高分子膜に応用可能である。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(OH
価56.7)989.5gと4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250gを70℃で3時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー
(イソシアネート当量1282)を得た。 該ウレタンプレポリマー63.8gとγ−メチル−
L−グルタメート−NCA63.8gをジメチルホル
ムアミド396gに溶解し、かきまぜながらヒドラ
ジンヒドラート1.18gをジメチルホルムアミド
57.4gに溶解したものを添加した。30℃で2時間
反応を行なわせ、粘度140000CPS/25℃で乳濁状
の流動性良好な溶液を得た。 この溶液をガラス板上に流延し、60℃で30分、
さらに80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に
約20時間浸漬した後乾燥して、やゝ不透明なフイ
ルム(試料a)を得た。 本フイルムの引張り特性および本樹脂の接着力
は表1に示す通りであり、また透湿度は表2に示
す通りである。ポリグルタミン酸単−ポリマー※
1(試料b)に比べて、弾性および接着性が大巾
に改良され、また透湿度も同等以上になり、ジメ
チルホルムアミド中でポリアミノ酸単一ポリマー
の特長を維持し欠点が改良されたポリアミノ酸ウ
レタン樹脂が得られたことがわかる。
する。更に詳しくは、ジメチルホルムアミドを主
体とした溶媒中でのポリアミノ酸ウレタン共重合
樹脂の製造方法に関する。 従来、ポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂(以後
PAUと略する)は、ハロゲン化炭化水素系溶媒
を主体とした溶媒中で製造され、その分子中にポ
リアミノ酸セグメントとポリウレタンセグメント
を有する。。PAUを繊維加工用樹脂、特に人造皮
革用樹脂に用いた場合、その構造特性を反映し
て、風合い、透湿性、接着性に優れたものが得ら
れるという特徴がある。 しかし従来のPAUは、溶媒が非水溶性のハロ
ゲン化炭化水素系のもの(主として1,2−ジク
ロロエタン)であるため、人造皮革の製造又は繊
維加工するに用いる場合、PAUを湿式コーテイ
ングすることがほとんど不可能であり、又PAU
を乾式コーテイングする場合も溶媒から発生する
微量の塩酸がコーテイング装置と腐蝕させるとい
う問題がある。 本発明者はこれらの問題点を解決するため、ハ
ロゲン化炭化水素系以外の水溶性溶媒を使用した
PAUの合成法について種々検討を行つた結果、
先にジメチルホルムアミドとジオキサンとの混合
溶媒中で流動性良好なPAU溶液を得る方法を見
い出し出願したが(特願昭56−155604)その後さ
らに検討した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、ジメチルホルムアミ
ドを主体とした溶媒中に、光学活性γ−アルキル
−グルタメート−N−カルボン酸無水物を主体と
するα−アミノ酸−N−カルボン酸無水物とイソ
シアネート当量200以上のウレタンプレポリマー
とを混合したのち水、ヒドラジンまたは活性水素
を有するアミンを添加して反応させることを特徴
とするポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法に存す
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるジメチルアミドを主体とした溶
媒とは、ジメチルホルムアミド単独、または50
(重量)%以上のジメチルホルムアミドと他の非
ハロゲン系溶媒との混合物である。ジメチルホル
ムアミドの含有量は70%以上に、特に90%以上が
好ましい。非ハロゲン系溶媒としては炭化水素、
エーテル、エステル、ケトン等が好ましい。これ
らの溶媒の例としては、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
(但しジオキサンの含量は5%未満とする)、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル
等があげられる。実用的にはジメチルホルムアミ
ド単独溶媒の方が汎用性があり、工業的には有利
である。若しPAU溶液の使用上他の溶媒の共存
が必要な場合は、当該溶媒を生成したPAU溶液
に混合して使用することが出来る。 本発明に用いる光学活性γ−アルキル−グルタ
メート−N−カルボン酸無水物(=グルタミン酸
−γ−アルキルエステル−N−カルボン酸無水
物、以下N−カルボン酸無水物をNCAと略す)
とは、γ−メチル−L−グルタメートNCA、γ
−エチル−L−グルタメートNCA等のγ−アル
キル−L−グルタメートNCAおよびγ−メチル
−D−グルタメートNCA、γ−エチル−D−グ
ルタメートNCA等のγ−アルキル−D−グルタ
メートNCAを意味する。また光学活性γ−アル
キル−グルタメートNCAを主体としたα−アミ
ノ酸NCAとは、前記光学性γ−アルキル−グル
タメートNCA単独もしくはその混合物、または
これらと他のα−アミノ酸NCA、例えばグリジ
ンNCA、L−アスパラギン酸−β−メチルエス
テルNCA、L−アラニンNCA、D−アラニン
NCA等との混合物を意味する。ただし、光学活
性γ−アルキル−グルタメートNCAが70(重量)
%以上、特に90%以上を占めるのが好ましい。物
性と価格を考慮すると、γ−メチル−L−グルタ
メートNCA又はγ−メチル−D−グルタメート
NCAを単独で用いる場合の方が工業的に有利な
場合が多い。 イソシアネート当量200以上のウレタンプレポ
リマーは、ポリイソシアネートとポリオールを当
量比NCO/OH>1の条件で反応させて得られ
る。ポリイソシアネート成分としては通常、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートの単独又はこれらの
混合物が用いられる。例えばトルエン−2,4−
ジイソアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,10
−デカメチレンジイソシアネート、1,4シクロ
ヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネート
メチル−3,5,5,−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート(イソホロンジイソシアネー
ト)等が挙げられる。 ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールの単独又はこれら
の混合物があげられる。 ポリエーテルポリオールの例としては、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンポリ
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエ
ーテルグリコール、ビスフエノールAにプレピン
オキサイド又はエチレンオキサイドを付加して得
られる芳香環を有するエーテルグリコール等があ
げられる。 ポリエステルポリオールの代表例としては、ポ
リカプロラクトングリコール又はエチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール等のジオール類と
アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等の二塩基酸
との反応で得られたものがあげられる。これらの
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールの数平均分子量は200〜300以上のものが好
ましい。 これらのポリイソシアネート成分とポリオール
成分とを当量比NCO/OH>1で常法により反応
させると末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーが得られるが、本発明ではイソシ
アネート当量が200以上のウレタンプレポリマー
を用いる。イソシアネート当量が200末端のウレ
タンポリマーを用いたのでは、生成するPAUが
ゲル状となり実用に適さない。 本発明で用いる活性水素を有するアミンとして
はエチレンジアミン、プロパンジアミン等の一級
ジアミンおよびピペラジン等の二級ジアミンが適
当である。 本発明においてジメチルホルムアミドを主体と
した溶媒中に混合するα−アミノ酸NCAとウレ
タンプレポリマーとの重量比は、90:10〜5:95
の範囲であるが、好ましくは90:10〜10:90であ
り、更に好ましくは80:20〜20:80の範囲であ
る。 この重量比は、目的とする製品物性に応じて決
定され、例えば風合、透湿性の優れた人工皮革銀
面を与えるPAUの場合はα−アミノ酸NCA量の
多い方が好ましく、又人工皮革不織布バインダー
における弾性、接着性、風合を重視する場合に
は、ウレタンプレポリマー成分の多い方が好まし
い。 本発明におけるヒドラジンおよび活性水素を有
するアミンの使用量は、アミノ基としてウレタン
プレポリマーのイソシアネート基に対し1/2当量
以上が好ましく、更に好ましくは2/3当量以上で
ある。水はイソシアネート基と反応してアミノ基
を生成するのでアミンの代替として用いることが
できる。ヒドラジンおよびアミンの使用量は反応
系の水分、反応温度および目的とする製品の粘度
により決定される。 本発明におけるPAU溶液合成時の樹脂濃度は、
生成樹脂溶液換算で3〜40重量%の範囲である
が、好ましくは10〜30重量%の範囲である。あま
り濃度が低すぎると得られる樹脂溶液の粘度が低
く、また濃度が高すぎると粘度が著しく高くゲル
状となり、コーテイングおよび含浸等の用途に対
して実用的なものは得られがたい。 また本発明を実施する際の反応温度はα−アミ
ン酸NCAから高分子量のポリアミノ酸単一ポリ
マーを合成出来る温度が好ましく、10〜40℃の範
囲がよい。40℃より高くなると、共重合時にアミ
ノ酸鎖がα−ヘリツクス構造をとりにくくなるた
めに、アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分
子量のPAUが得られない場合がある。また高温
で反応させると、イソシアネート基とアミノ基と
の反応によつて生じる尿素結合にイソシアネート
基がビユーレツト反応をし、ゲル化を起す場合が
ある。 以上のようにして得られるPAUは、α−アミ
ノ酸NCAが少い場合、例えばα−アミノ酸NCA
とウレタンプレポリマーとの重量比が5:95〜
15:85の範囲では透明に近い溶液となるが、α−
アミノ酸NCAの比率が多くなるに従い半透明か
ら乳濁状態となり、粘度10CPS〜100万CPSの範
囲で任意の粘度のものが得られる。 本発明方法により得られるPAU溶液を脱落媒
して得られるフイルムは、透湿性、通気性に特に
優れており、人工皮革用樹脂としては勿論、織
布、不織布又は多孔質基材にコーテイングした防
水布およびその他繊維加工の用途に好適である。 また水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透過性の高
い人工皮膚または密封包帯治療用フイルム等の医
用向け製品および液体又は気体混合物の分離膜等
高機能性高分子膜に応用可能である。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(OH
価56.7)989.5gと4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250gを70℃で3時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンポリマー
(イソシアネート当量1282)を得た。 該ウレタンプレポリマー63.8gとγ−メチル−
L−グルタメート−NCA63.8gをジメチルホル
ムアミド396gに溶解し、かきまぜながらヒドラ
ジンヒドラート1.18gをジメチルホルムアミド
57.4gに溶解したものを添加した。30℃で2時間
反応を行なわせ、粘度140000CPS/25℃で乳濁状
の流動性良好な溶液を得た。 この溶液をガラス板上に流延し、60℃で30分、
さらに80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に
約20時間浸漬した後乾燥して、やゝ不透明なフイ
ルム(試料a)を得た。 本フイルムの引張り特性および本樹脂の接着力
は表1に示す通りであり、また透湿度は表2に示
す通りである。ポリグルタミン酸単−ポリマー※
1(試料b)に比べて、弾性および接着性が大巾
に改良され、また透湿度も同等以上になり、ジメ
チルホルムアミド中でポリアミノ酸単一ポリマー
の特長を維持し欠点が改良されたポリアミノ酸ウ
レタン樹脂が得られたことがわかる。
【表】
【表】
※1 ポリグルタミン酸単一ポリマー
1,2−ジクロルエタン900gにトリエチルア
ミン1.41gを溶解し、これにγ−メチル−L−グ
ルタメートNCA13gを添加して30℃で30分反応
させた後、更にγ−メチル−L−グルタメート
NCA117.1gを加えて20時間反応させ、粘度
18000CPSで透明な溶液を得た。常温で更に3日
間放置したものを物性測定に用いた。 ※2 フイルム特性測定方法 測定用試料:長さ12cm、巾1cmのタン ザク型、厚さ0.005cm 測定条件:チヤツク間隔、5cm
ミン1.41gを溶解し、これにγ−メチル−L−グ
ルタメートNCA13gを添加して30℃で30分反応
させた後、更にγ−メチル−L−グルタメート
NCA117.1gを加えて20時間反応させ、粘度
18000CPSで透明な溶液を得た。常温で更に3日
間放置したものを物性測定に用いた。 ※2 フイルム特性測定方法 測定用試料:長さ12cm、巾1cmのタン ザク型、厚さ0.005cm 測定条件:チヤツク間隔、5cm
【表】
※3 接着力試験方法
樹脂溶液で乾式合成皮革のポリウレタン層をは
り合わせて加熱乾燥後剥離テストで接着力を見
る。 ※4 ポリウレタン ジメチルホルムアミド396gにヒドラジンヒド
ラート1.25gを溶解し、30℃でかきまぜながらウ
レタンプレポリマー63.8gをジメチルホルムアミ
ド57.4gに溶解したものを滴下し、1時間反応さ
せて粘度980CPSの溶液を得た。この溶液から実
施例1と同じ方法でフイルムをつくつた。 実施例 2 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(OH
価56.7)、989.5gとトリレンジイソシアネート
174gを70℃で5時間反応させて、末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー(イソ
シアネート当量1189)を得た。 該ウレタンプレポリマー63.8gとγ−メチル−
L−グルタメートNCA63.8gをジメチルホルム
アミド398.6gに溶解し、かきまぜながらヒドラ
ジンヒドラート1.2gをジメチルホルムアミド54
gに溶解したものを添加した。3時間反応後、
7700CPSの流動性良好な乳濁状の溶液を得た。こ
の溶液を4日間放置し、実施例1と同様な方法で
フイルム物性と樹脂の接着力を測定した。
り合わせて加熱乾燥後剥離テストで接着力を見
る。 ※4 ポリウレタン ジメチルホルムアミド396gにヒドラジンヒド
ラート1.25gを溶解し、30℃でかきまぜながらウ
レタンプレポリマー63.8gをジメチルホルムアミ
ド57.4gに溶解したものを滴下し、1時間反応さ
せて粘度980CPSの溶液を得た。この溶液から実
施例1と同じ方法でフイルムをつくつた。 実施例 2 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(OH
価56.7)、989.5gとトリレンジイソシアネート
174gを70℃で5時間反応させて、末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー(イソ
シアネート当量1189)を得た。 該ウレタンプレポリマー63.8gとγ−メチル−
L−グルタメートNCA63.8gをジメチルホルム
アミド398.6gに溶解し、かきまぜながらヒドラ
ジンヒドラート1.2gをジメチルホルムアミド54
gに溶解したものを添加した。3時間反応後、
7700CPSの流動性良好な乳濁状の溶液を得た。こ
の溶液を4日間放置し、実施例1と同様な方法で
フイルム物性と樹脂の接着力を測定した。
【表】
【表】
本樹脂はポリアミノ酸単一ポリマーの欠点であ
る弾性、接着性が改良され、透湿性が維持されて
いることがわかる。 実施例 3 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(OH
価111)1010gと、トリレンジイソシアネート348
gを70℃で3時間反応させて、末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー(イソシア
ネート当量70g)を得た。このウレタンポリマー
80.7gとγ−メチル−L−グルタメート
NCA196.3gを、ジメチルホルムアミド814gに
溶解し、かきまぜながらヒドラジンヒドラート
2.2gをジメチルホルムアミド92gに溶解したも
のを添加し、30℃で6時間反応させた。粘度
15000CPS(25℃)の乳濁状の溶液が得られた。こ
の溶液を実施例1と同様の方法でフイルム化する
と、ポリグルタミン酸単一ポリマーとほぼ同様の
感触で、絹糸様光沢のものが得られた。また、こ
の樹脂の接着力を実施例1と同様の方法で測定し
た結果、4Kg/cm幅あり、ポリグルタミン酸単一
ポリマーに比して大幅に改良された。 実施例 4 実施例2で用いたウレタンプレポリマー169.2
gとγ−メチル−L−グルタメートNCA75.5g
をジメチルホルムアミド733gに溶解し、かきま
ぜながらヒドラジンヒドラート3.2部をジメチル
ホルムアミド76部に溶解したものを添加した。30
℃で5時間反応を行ない、粘度25000CPSの流動
性良好な溶液が得られた。本樹脂について実施例
1と同様な方法で、フイルムの透湿性と接着力を
測定した結果は、下記の通りであつた。 透湿性(g/m2×24hrs30℃×80%RH) 1120 (フイルム厚 35μ) 接着力(Kg/cm巾) >5 本樹脂はポリアミノ酸単一ポリマーの特徴であ
る透湿性が保持され、接着性が大巾に改良されて
いることがわかる。 実施例 5 実施例2で用いたウレタンポリマー63.8gとγ
−メチル−L−グルタメートNCA63.8gを、ジ
メチルホルムアミドとテトラヒドロフランとの
7:3(重量比)混合溶媒460gに溶解し、かきま
ぜながらヒドラジンヒドラート1.2gを前記混合
溶媒54gに混合したものを添加した。3時間反応
後、粘度13000CPSの流動性良好な溶液を得た。 実施例1と同様な方法で、本樹脂の透湿性と接
着力を測定した結果は下記の通りであつた。 透湿性(g/m2×24hrs30℃×80%RH) 1250 (フイルム厚 40μ) 接着力(Kg/cm巾) >5 本樹脂はポリアミノ酸単一ポリマーの特徴であ
る透湿性が保持され、接着性が大巾に改良されて
いることがわかる。
る弾性、接着性が改良され、透湿性が維持されて
いることがわかる。 実施例 3 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(OH
価111)1010gと、トリレンジイソシアネート348
gを70℃で3時間反応させて、末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー(イソシア
ネート当量70g)を得た。このウレタンポリマー
80.7gとγ−メチル−L−グルタメート
NCA196.3gを、ジメチルホルムアミド814gに
溶解し、かきまぜながらヒドラジンヒドラート
2.2gをジメチルホルムアミド92gに溶解したも
のを添加し、30℃で6時間反応させた。粘度
15000CPS(25℃)の乳濁状の溶液が得られた。こ
の溶液を実施例1と同様の方法でフイルム化する
と、ポリグルタミン酸単一ポリマーとほぼ同様の
感触で、絹糸様光沢のものが得られた。また、こ
の樹脂の接着力を実施例1と同様の方法で測定し
た結果、4Kg/cm幅あり、ポリグルタミン酸単一
ポリマーに比して大幅に改良された。 実施例 4 実施例2で用いたウレタンプレポリマー169.2
gとγ−メチル−L−グルタメートNCA75.5g
をジメチルホルムアミド733gに溶解し、かきま
ぜながらヒドラジンヒドラート3.2部をジメチル
ホルムアミド76部に溶解したものを添加した。30
℃で5時間反応を行ない、粘度25000CPSの流動
性良好な溶液が得られた。本樹脂について実施例
1と同様な方法で、フイルムの透湿性と接着力を
測定した結果は、下記の通りであつた。 透湿性(g/m2×24hrs30℃×80%RH) 1120 (フイルム厚 35μ) 接着力(Kg/cm巾) >5 本樹脂はポリアミノ酸単一ポリマーの特徴であ
る透湿性が保持され、接着性が大巾に改良されて
いることがわかる。 実施例 5 実施例2で用いたウレタンポリマー63.8gとγ
−メチル−L−グルタメートNCA63.8gを、ジ
メチルホルムアミドとテトラヒドロフランとの
7:3(重量比)混合溶媒460gに溶解し、かきま
ぜながらヒドラジンヒドラート1.2gを前記混合
溶媒54gに混合したものを添加した。3時間反応
後、粘度13000CPSの流動性良好な溶液を得た。 実施例1と同様な方法で、本樹脂の透湿性と接
着力を測定した結果は下記の通りであつた。 透湿性(g/m2×24hrs30℃×80%RH) 1250 (フイルム厚 40μ) 接着力(Kg/cm巾) >5 本樹脂はポリアミノ酸単一ポリマーの特徴であ
る透湿性が保持され、接着性が大巾に改良されて
いることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒中
に、光学活性γ−アルキルグルタメート−N−カ
ルボン酸無水物を主体とするα−アミノ酸−N−
カルボン酸無水物とイソシアネート当量200以上
のウレタンプレポリマーとを混合したのち、水、
ヒドラジンまたは活性水素を有するアミンを添加
して反応させることを特徴とするポリアミノ酸ウ
レタン樹脂の製法。 2 光学活性γ−アルキルグルタメート−N−カ
ルボン酸無水物とイソシアネート当量200以上の
ウレタンプレポリマーとを混合することを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58013887A JPS59140217A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP58013887A JPS59140217A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法 |
Publications (2)
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JPS59140217A JPS59140217A (ja) | 1984-08-11 |
JPH0552329B2 true JPH0552329B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=11845708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP58013887A Granted JPS59140217A (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS59140217A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018122320A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | アイダエンジニアリング株式会社 | プレス機械のワーク搬送装置 |
Families Citing this family (5)
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Citations (1)
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JPS5210917A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Eaves trough |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58013887A patent/JPS59140217A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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JPS5210917A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Eaves trough |
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JP2018122320A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | アイダエンジニアリング株式会社 | プレス機械のワーク搬送装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS59140217A (ja) | 1984-08-11 |
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