JPH034670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は耐水圧と透湿性にすぐれた凝革に関
するものであり、詳しく述べると、ポリエチレン
グリコールをポリオールの必須成分の１種として
重量比で10〜70％含む末端アミノ基を有するポリ
ウレタン樹脂溶液中でグルタミン酸γ−メチルエ
ステルＮ−カルボン酸無水物（以下、これをＬ−
GNCAと略称する）を触媒の存在下に重合させ
て得られる溶液を用いて耐水性と透湿性にすぐれ
た凝革を得んとするものである。 ＜従来の技術とその課題＞ 透湿性の衣料基材は、一般にJIS Ｚ−0208の方
法で測定して3000ｇH₂O／m²・24hrs程度の透湿
性が必要と考えられている。 従来から布地に皮膜を貼り合わせた凝革様の素
材で透湿性を向上させることを目的とする場合は
親水性の材料を用いたり、あるいは多孔性の皮膜
を用いる等の試みがなされている。 しかしながら従来の方法によるこれらの材料
は、親水性があるため水膨潤を起したり、多孔質
ゆえに耐水圧が低いという欠点を有している。一
般に耐水圧はJIS Ｌ−1099の方法で測定して1000
mm／H₂O以上が必要とされている。 これらの数値を満たし、かつ他の物性が通常の
凝革に要求される物性とほぼ同等であれば、透湿
性衣料の素材として使用可能なことが経験的に知
られている。 このような透湿性衣料素材は、一般にスポーツ
用衣料の分野で求められることが多い。 発汗による水分を外部に排出する機能を有し、
かつ雨天の場合雨水の浸透を防止する機能をも同
時に有することが求められている。 又、着用したときの繰返しの伸縮や、繰返しの
洗濯に対しても、変わらぬ水蒸気の透湿性と、水
を浸透させない耐水圧を保持すると共に、水分を
吸収し膨潤詭弱化し、摩擦によつて剥離したり裂
けたり収縮してはならない。 このように透湿性を重視して組立てた基材は、
一般に耐水性能が悪く耐水圧が低いという欠点を
有している。 これまでにも種々の提案がなされている凝革用
の基材としては、 微細な多孔性のポリテトラフロロエチレンな
どの皮膜を基布に貼り合わせる方法。 ポリアミノ酸を用いる方法。 ポリエチレングリコールを一成分とするポリ
ウレタン樹脂を用いる方法。 親水性の高い官能基をポリウレタン樹脂中に
導入する方法。 いわゆる湿式法によつて多孔性の樹脂皮膜を
設ける方法。 などがある。 しかしてこれらの方法は、透湿性という点では
ほぼ満足するとされているが、衣料用の素材とし
てみた場合、さらに改良が必要とされている。そ
の改良点を述べると、 の方法は、布帛に接着することによる透湿性
の低下および微細孔が経時的に目詰まりを生じ透
湿性が低下することである。 の方法は、ポリアミノ酸が柔軟性に乏しいた
めに柔軟性や屈撓性を付与するためポリウレタン
樹脂をブレンド使用することが試みられている。 しかしながら、ポリアミノ酸樹脂は本来相溶性
に乏しく混合溶液が分離したり、また生成皮膜が
繰返しの伸縮を伴う屈曲でボケを生じたりするた
め、凝革用の皮膜として基本的に不適である。 の方法は、透湿性の良いものは水と接触する
と、水分を吸収し膨潤基脆弱化し、耐水圧が低く
なつたり生地との接着が大幅に低下する欠点があ
る。 又、耐水性や耐水圧をよくするため他の耐水性
の素材を併用すると、透湿性が低下するので、凝
革の表皮膜厚を薄くすることが必要となり、表皮
層の強度が不足するようになる。 の方法については、の傾向が共存するため
不明な点が多く評価が困難である。 の方法は、透湿性は良好であるが、耐水圧が
充分でなく、防水性を保持することが困難であ
る。 等が挙げられる。 凝革に透湿性を付与する方法としては、基本的
には皮膜を微多孔層とする方法および親水性を有
する樹脂を用い、その吸放湿性を利用する２つの
方法に大別されている。 この発明は、透湿性を有する凝革用のポリウレ
タン樹脂について鋭意研究を行なつた結果、見出
されたものである。 ポリエチレングリコールをポリオール成分とす
るポリウレタン樹脂は、上記の方法で述べた欠
点を有している。 次いで色々な分子量のポリアミノ酸を重合し、
上記のポリウレタン樹脂とのブレンドについて
検討した。 この場合、樹脂液同志のブレンドが困難であ
り、混合液はにごりを生じたり、短時間内に分離
するため、皮膜はボケた状態に仕上り、経時と共
に変化するため一定した均一な皮膜を得ることが
できなかつた。 しかしながら、このブレンド品を用いた凝革
は、透湿性と耐水圧を有することが示された。こ
の場合、混合液が白濁し、短時間のうちに分離し
たりゲル化し、均一な製品を安定して生産できな
いことが最大の問題であり欠点であつた。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は以上の経過から、両成分を共重合す
ることによつて透湿性かつ耐水性を有する皮膜が
可能かどうかについて検討した。 この発明において使用する樹脂溶液は、ポリエ
チレングリコールをポリオール成分として重量比
で10〜70％を含んだ、末端基としてアミノ基を有
するポリウレタン樹脂溶液にＬ−GNCAと必要
に応じて第三級アミンを加えて重合することによ
つて与えられる。 このようにして与えられる共重合体は均一透明
な溶液で、又、その乾燥皮膜も透明であり、凝革
用の樹脂として良好であつた。 末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、ポ
リエチレングリコール（平均分子量は500〜2000
のものが好ましい）と他のジオール成分を加え、
この混合物に脂肪族系とジイソシアナートを加え
て末端にイソシアナート基を有するプレポリマー
とし、これを別に調整したジアミン溶液に攪拌下
で添加して与えられる。この反応の終点は末端ア
ミノ基の測定を行ない、−NH₂として計算し300
〜2000ppmの範囲である。 かくして与えられたポリウレタン樹脂溶液にＬ
−GNCAと必要に応じて触媒を加えて室温で３
〜５時間攪拌し終了する。更に溶液粘度を高くす
るためにジイソシアナートを用いて鎖延長するこ
とも可能である。 次に、末端アミノ基を有するウレタンプレポリ
マーとＬ−GNCAの比は該ウレタンプレポリマ
ー100重量部に対してＬ−GNCA7〜70重量部が
好ましい。これはＬ−GNCAが７重量部以下に
なると、透湿性を満足するような組成では耐水圧
が低下して実用的でなく、また70重量部を超える
液の流動性、粘弾性、安定性が低下し、通常の凝
革の加工は著しく困難になる。 このようにして得られた樹脂溶液による凝革の
加工は、直接布にコーテイングする方法、離
型紙面に一旦塗布し乾燥の後、接着剤を用いて布
と接着する方法、布にコーテイングした後、水
中に浸漬して塗膜を多孔層化する方法等がある。 の方式で得られるものは、生地の風合いを損
うことなく、吸放湿性をもち、耐水性、耐水圧の
ある凝革調の生地が得られる。 においては、無孔性の表皮をもちながら、極
めて高い耐水圧を有する凝革が得られる。より透
湿性を発揮させるためには、接着剤の成分につい
てもポリエチレングリコールを用いた、本発明の
同系の組成に近いものを使用すると効果がある。 においては、ポリウレタン樹脂による立型の
連通気孔と異なり、微細で横に何層にも積層され
た多孔層が形成されるため、本発明の樹脂の有す
る透湿性能と、多孔性構造により得られる透湿特
性が複合するため、非常に高い透湿性が得られる
と共に、何層にも積層された微細孔のため、ポリ
ウレタン樹脂による立型連通気孔では与えられな
い、高い耐水圧の凝革となる。 ＜実施例＞ 以下、この発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、部数はすべて重量部である。 実施例 １ 平均分子量1000のポリエチレングリコール600
部、平均分子量1000のポリエチレンアジペート
400部、トルエンジイソシアナート105部、ヘキサ
メチレンジイソシアナート50.4部を反応容器に仕
込み、攪拌しながら80〜90℃に保に、時間の経過
と共に増粘するので別に坪量したトルエン1650
部、メチルエチルケトン1100部の混合溶剤を攪拌
可能な範囲でできるだけ高粘度に保つて少量づつ
加える。 反応系のイソシアナート基の存在が認められな
くなつたら先の混合溶剤の全量が加え、次いで、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート５部
を加える。イソシアナート基の存在が認められな
くなつたら、また更に４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアナート５部を加える。この操作を繰返
し、粘度が30℃で8500cpsの接着用樹脂が得られ
る。 この接着用樹脂は使用直前に調整し使用すれば
よい。 接着剤は接着用樹脂20部に対し、ポリイソシア
ナート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、商品名
コロネートHL）１部を加え、必要に応じて触媒
を加えて均一に攪拌して得られる。 実施例 ２ 平均分子量1000のポリエチレングリコール300
部、平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール400部、１，４−ブタンジオール27
部、イソホロンジイソシアナート444部、トルエ
ン130部を反応容器に入れ、攪拌しながら昇温し、
110〜115℃に４時間保つた後、室温に冷却してプ
レポリマーを得た。 別の反応容器にジメチルホルムアミド1900部、
トルエン500部、メチルエチルケトン600部および
イソホロンジアミン170部を入れて攪拌しながら
上記で得たプレポリマーを少量づつ加える。アミ
ノ基の定量を行ない、1000ppmに達したらプレポ
リマーの添加を止めて反応を終了する。 上記の末端アミノ基を有するポリウレタン溶液
1000部を反応容器に仕込み、30℃に保つて攪拌し
ながらジメチルホルムアミド110部、ジオキサン
160部、Ｌ−GNCA78部を加え、次いでトリブチ
ルアミンの10％ジオキサン溶液３部を加えて３時
間攪拌を続けた。引続き攪拌しながらイソホロン
ジイソシアナートを少量づつ加えて粘度を
5500cpsの溶液としてからイソプロパノール110部
を加えてベース用樹脂溶液を得た。 実施例 ３ 実施例２の操作において、末端アミノ基量が
700ppmのポリマー溶液を得、この溶液1000部を
別の反応容器に仕込み、30℃に保つて攪拌しなが
らジメチルホルムアミド90部、ジオキサン120部、
Ｌ−GNCA44部を加えたのち、トリブチルアミ
ンの10％ジオキサン溶液２部を加え３時間攪拌を
続けた。 更に攪拌を続けながらイソホロンジイソシアナ
ートを少量づつ加えて粘度6000cpsの溶液とした
のち、イソプロパノール90部を加えてベース用樹
脂液を得た。 実施例 ４ 実施例２及び３で得たベース用樹脂液及び実施
例１の接着剤を用いて下記の処方で凝革を得た。 即ち、離型紙上にナイフコーターを用いてベー
ス用樹脂液を30ｇ／m²となるように塗布し、120
℃で２分乾燥を行なつた。次いで、この上にナイ
フコーターで70ｇ／m²となるよう接着剤を塗布
し、衣料用片面起毛を行なつた起毛布を接着し
た。その後120℃で３分乾燥してから60℃に12時
間保つた後、離型紙を剥して凝革を得た。 実施例 ５ 平均分子量1000のブチレンアジペート60部、平
均分子量1000のポリエチレングリコール40部、ト
ルエン36部、イソホロンジイソシアナート44.4部
を重合容器中に仕込み、攪拌しながら115℃で３
時間保持し、末端イソシアナート基を有するプレ
ポリマーを得た。 別の反応容器に無水ピラペラジン8.6部、ジメ
チルホルムアミド118部、トルエン118部を入れて
攪拌しながら上記で得たプレポリマーを少量づつ
加えた。次いでアミノ基の定量を行ない2000ppm
に達したらプレポリマーの添加を止めて反応を停
止した。この溶液1000部を30℃に保つて攪拌しな
がらジオキサン975部、ジメチルホルムアミド
1180部、Ｌ−GNCA265部を加え、次いでトリブ
チルアミンの10％ジオキサン溶液１部を加えて３
時間攪拌を続けた。得られた溶液は固形分10％、
粘度が30℃で40000cpsであつた。この溶液を片面
熱ロールプレスして目止め加工をしたナイロン布
帛にフローテイングナイフコータで20ｇ／m²wte
塗布した。 実施例 ６ 平均分子量2000のブチレンアジペート1600部、
平均分子量2000のポリエチレングリコール400部、
４，4′−シクロヘキシルメタンジイソシアナート
542部、ジメチルホルムアミド1000部の反応容器
中に仕込み、攪拌しながら115℃で５時間保持し、
末端イソシアナート基を有するプレポリマーを得
た。 別の反応容器にジメチルホルムアミド10000部、
イソホロンジアミン170部を入れて攪拌しながら
上記で得たプレポリマーを少量づつ加えた。 次いでアミノ基の定量を行ない300ppmに達し
たらプレポリマーの添加を止めて反応を停止し
た。この溶液1000部を30℃に保つて攪拌しながら
ジメチルホルムアミド420部、Ｌ−GNCA114部
を加え、次いでトリブチルアミンの10％ジオキサ
ン溶液１部を加え、10時間攪拌を続けた。得られ
た溶液は固形分20％、粘度が30℃で30000cpsであ
つた。 この溶液100部に対して界面活性剤（花王社製、
商品名ペレツクスOTP）0.5部、凝固促進剤（大
日本インキ社製、商品名SD−７）0.5部を混合
し、実施例５と同生地にアプリケーターで200
ｇ／m²wet塗布し、水中に20分浸漬した後、マン
グルで絞り、80℃×30分乾燥し、片面湿式多孔質
を有する凝革を得た。 かくして得られたこの発明の凝革と市販の透湿
性凝革について物性テストを行なつたところ第１
表のような結果が得られた。 第１表において本発明品１は実施例２で得たベ
ース用樹脂液を用いたものであり、同じく２は実
施例３で得たベース用樹脂溶液を用いたものであ
る。 同じく３は実施例５で得た塗布試料、同じく４
は実施例６で得た塗布試料を用いたものである。 又、比較品１は微細な多孔性のポリテトラフロ
ロエチレン皮膜を基布に貼合わせて得た市販の凝
革、比較品２はポリエチレングリコールを一成分
とするポリウレタン樹脂を被覆した一般に市販さ
れている凝革、比較品３は一般的なポリウレタン
樹脂製凝革を用いた。比較品４はアクリルゴムを
直接塗布した市販品、比較品５はポリウレタン湿
式多孔湿皮膜を片面に有する市販透湿衣料素材を
用いた。 尚、表中において＊１は耐水圧1000mmH₂O以
上を示しているが、洗濯を20回以上繰返した後に
は1000mmH₂O以下となつた。＊２は皮膜がサン
ドイツチ構造の中間層となつているので測定しな
かつた。

【表】 ＜発明の効果＞ 以上の結果から、この発明で与えられる透湿性
の凝革は、耐水圧の洗濯による低下がみられず、
耐ドライクリーニングも良好であつて、透湿性の
衣料用素材として良好であることが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオール成分として重量比で10〜70％のポ
   リエチレングリコールを含み、末端アミノ基を有
   するポリウレタン樹脂溶液中で該ポリウレタン樹
   脂100重量部に対してＬ−グルタミン酸γ−メチ
   ルエステルＮ−カルボン酸無水物７〜70重量部を
   重合させた溶液を塗装して得られる耐水圧と透湿
   性にすぐれた擬革。