JPS6297986A - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、無孔のポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を伸縮性
布帛にラミネートしてなる高透湿性能の透湿性防水布帛
の製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより透湿度６．０００ｇ／ｒｄ　・
２４ｈｒｓ　（ＪＩＳ−Ｚ−０２０８）、耐水圧１　、
５００ｍｍ水柱（ＪＩＳ−Ｌ−１０９６）以上の性能を
有するラミネート法による透湿性防水布帛を特願昭５９
−１９１９３２号にて提案したが、これはポリアミノ酸
ウレタン樹脂からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に接合
したラミネート布帛である。ところが、最近になってこ
のような多孔質膜の場合１着用時の汗や油の付着や洗濯
時の洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化が起こり、防
水性能の低下を引き起こすことが判明してきた。これら
の欠点を改善するために多孔質膜面に親水性無孔フィル
ム層を形成して多孔質膜を保護する方法（特開昭５５−
７４８３号）や製膜時のポリウレタン樹脂溶液中に撥水
剤を添加することにより膜の疎水化を図る方法（特開昭
５５−８０５８３号）等も考えられるが、これらの方法
は多孔質膜の汚れ付着や洗剤吸着の抑制にある程度の効
果がみとめられるとはいうものの性能面で満足すべきも
のは得られない。

一方、ポリアミノ酸ウレタン樹脂からなる無孔膜は耐水
圧が２，０００ｍｍ（水柱）以上あってすぐれた防水性
能を有しているが、透湿度のレベルが２．０００〜４，
０００ｇ／ｒＩ？・２４ｈｒｓ程度しかないので、この
ような無孔膜を布帛にはり合わせて衣服に応用しても雨
中での作業時や運動時などにはムレ感が大きくなる。こ
のように無孔膜は防水性の面ではすぐれているが、透湿
性がたりないため着用時の快適性の面で不利である。

無孔膜にその防水性能を保持したまま透湿性能のみを多
孔質膜と同じレベルにまで向上させることができればこ
れを布帛とラミネートすることにより透湿性防水布帛と
して好都合であるが、現在そのような透湿性防水布帛は
得られていない。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の現状に鑑みて行われたもので。

性防水布帛を、無孔のポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を利
用して製造することを目的とするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明は次の構成よりなるものである。すなわち本発明
は「ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜と伸縮性を有する布帛
とを接着剤で一体に接合してラミネート布帛を形成し、
しかる後に該布帛を幅方向に２０％以上伸長しながら熱
セットすることを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法
」を要旨とするものである。

以下９本発明について詳細に説明を行う。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下Ｐ
ＡＵ樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとから
なる共重合体であり、アミノ酸としてはＤＬ−アラニン
、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン
酸、グリシン、ＬＵジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ〜ロイシ
ン及びそれらの誘導体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成
する場合にはアミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸
Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物を
ＮＣＡという。）が一般に用いられるが特に皮膜性能面
から光学活性γ−アルキルーグルタメート−ＮＣＡが好
ましく用いられ、その中でも価格と皮膜物性の面からγ
−メチルーＬ−グルタメー）−ＮＣ＾又はγ−メチルー
Ｄ−グルタメートーＮＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分
として有利に選択される場合が多い。一方ポリウレタン
としては末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーで、イソシアネートとポリオールを当量比ＮＧ
Ｏ１０Ｈ＞　１の条件で反応させて得られるものが用い
られる。イソシアネート成分としては芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシア
ネートの単独又はこれらの混合物が用いられ１例えばト
リレン２・４−ジイソシアネート、４・４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート　１・６−ヘキサンジイツシ
アネートト４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙
げられる。また、ポリオール成分としてはポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール等が使用される。

ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が挙げられ。

またポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、
セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロラクト
ン等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としてはヒドラジン、エチレンジアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。このようにＰＡＤ樹
脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーとの反応系にアミン類を添加
して得られるものである。

ＰＡＤ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としてはアミ
ノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、およ
び末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を溶解することができることの２点を満足する溶媒が選
択され、かがる溶媒には例えばジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、　１．１．２−　）ジクロル
エタン。テトラクロルエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化
水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキ
サン。

テトラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性アミド溶媒等を挙げるこ
とができ、これらは単独溶媒として、あるいは混合溶媒
として用いられる。これらの溶媒系のうち、特に好まし
いものは生成する重合体組成物を溶解又は均一分散する
もので。

例えばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルム
アミドとジオキサンの混合溶媒又はジクロルメタン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素とジメチルホルムアミドとの
混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒はコー
ティングによるＰＡυ樹脂膜製造時の樹脂溶液の安定性
および塗工性の面でも溶媒として優れている。

本発明で用いるＰＡＤ樹脂膜は、上述の溶媒に溶解した
ＰＡＤ樹脂の溶液を用いて次の方法で得ることができる
。まずＰＡＤ樹脂溶液をシート状物に公知のコーティン
グ方法により塗布する。ここで用いるシート状物とはタ
フタ織物、フィルム、紙など２表面が平滑でしかもその
表面がＰＡＵ樹脂との親和性の乏しい状態のものをいう
。もしシート状物の表面がＰＡＵ樹脂との親和性の高い
ものであれば　ＰＡＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が
不可能となり２本発明で用いる未延伸状のＰＡＵ樹脂膜
が得られな′くなる。通常はシリコン樹脂を塗布したポ
リエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンラ
ミネートした離型紙などがシート状物として好ましく用
いられる。ＰＡＵ樹脂溶液の塗布量は得ようとするＰＡ
Ｄ樹脂膜の膜厚１０〜１ｏＯμに合わせて適宜決定すれ
ばよい。本発明では未延伸ＰＡＵ樹脂膜を延伸するため
延伸の操業性の面がら膜厚は１０〜１００μ程度のもの
を作ることが望ましい。ＰＡＤ樹脂溶液は、予めコーテ
ィング時の作業性を考え、適宜溶媒で希釈し樹脂粘度を
５．０００〜２５．０００ｃｐｓ　（２５℃）に調整し
、さらに未延伸樹脂膜にピンホールや異物のない均一な
樹脂膜を作製するため２０〜２００メツシユの濾過布に
よる濾過および脱泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後５０〜１４０℃の
気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については、溶媒
の沸点を考え気泡やスキンコア構造のない均一な無孔膜
を形成するよう温度および時間を選定することが重要で
ある。例えばジクロルエタン単独溶媒からなるＰＡＤ樹
脂膜を乾燥する場合には５０〜７０℃にて０．５〜１０
分間の条件で行う如く溶媒の蒸発をできるだけ抑制した
条件での乾燥が望ましい。乾燥後シート状物の表面に形
成されたＰＡＵ樹脂膜面に伸縮性を有する布帛を接着剤
で一体に接合する。ここで用いられる伸縮性を有する布
帛は幅方向に２０％以上の伸長率を有する布帛であれば
良く、素材や形態については特に限定されない。用いる
布帛は伸長率のみならず弾性回復率も良好な、いわゆる
伸縮性良好な織編物が好ましい。又、接着剤としては９
本発明の目的からポリマーの可撓性の良好なもので、揉
みゃ洗濯により剥離することのない程度の接着性を有す
るものが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール等のポリアセタール樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸及
びメタクリル酸のイソブチル、ｎ−ブチル、プロピル等
のエステル及びその共重合物、天然ゴムやＮＢＲのラテ
ックス等があげられる。布帛の接着剤による接合に際し
ては。

ラミネート後の布帛の透湿性を極力阻害することのない
ように点状の接着が好ましく用いられる。

接着剤を付与する方法としては、塗布量、ラミネート後
の布帛の風合、接着強力１作業性等の点からグラビアロ
ール方が最も適している。ラミネート方式は用いる接着
剤の種類によりドライラミネート方式かウェットラミネ
ート方式のいずれかを採用すればよい。

伸縮性を有する布帛を接着剤にて接合後シート状物を剥
離することにより、伸縮性を有する布帛の表面にＰＡｔ
ｌ樹脂未延伸膜の接合された布帛が得られる。また、上
述のＰＡＵ樹脂膜は、布帛との接合前に予°めシート状
物から＠離し、膜単独で布帛と直接接合するようにして
もよい。

本発明ではこのようにして接合されたラミネート布帛を
次に２０％以上幅方向に伸長しながら１３０〜１９０℃
の温度で熱セットする。この幅方向の伸長熱セツト工程
は、無孔フィルムであるＰＡＤ樹脂膜の透湿性能の向上
に欠くことのできない重要工程である。高い透湿度を得
るためには。

２０％以上幅方向に伸長することが必要であり。

２０％未満であれば充分な透湿度は得られない。

又、温度については、１３０〜１９０℃の範囲が適当で
、１３０℃未満であれば樹脂膜に対して何ら阻害を与え
るものではないが、伸縮性を有する布帛に対しての熱処
理効果がとぼしく寸法安定性が不良となる。セット温度
が１９０℃を超えると樹脂膜の劣化、硬化を生じ風合、
透湿度に悪影響を及ぼす。幅方向の伸長と熱セットを行
うための加工機としては１通常の染色布帛等の仕上で使
用されているヒートセッター等を利用することができる
。

本発明は以上の構成を有するものであり９本発明によれ
ば伸縮性を有する高透湿度の透湿性防水布帛を得ること
ができる。上記本発明方法によれば通常の未延伸膜で必
要な延伸工程を省略することもでき、工程の合理化、コ
スト低減等々の利点がある。

最後に上記透湿性防水布帛に撥水処理を施すと。

その性能はより一層良好となる。この場合の↑Ω水サす
系撥水剤、フッ素系撥水剤等公知のものでよく、その処
理は一般に行われている公知の方法が採用される。

（ホ）作用 本発明の透湿性防水布帛に用いられているＰＡＵ樹脂膜
（ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜）は未延伸状態のＰＡＵ
樹脂膜に少な（とも一方向の延伸作用を施すことにより
無孔状態のままで高度な透湿性能を有せしめたものであ
る。このＰＡＵ樹脂膜は無孔であるから防水性能におい
ても卓越しているが何故に延伸作用のみによって無孔の
ＰＡＤ樹脂膜が高度な透湿性能を発揮するようになるの
が２本発明者等はその理由について次のように推測して
いる。

ＰＡＩＩ樹脂はアミノ酸とウレタンのブロック共重合に
より構成されているもので、アミノ酸ブロソクハ主ニα
−ヘリックス構造を形成しウレタンブロックはランダム
コイル構造を形成しており、特に前者のアミノ酸ブロッ
クはα−へワックス構造に起因して水蒸気の拡散を助長
する傾向を有して・　いる。このような性能と構造を有
するＰＡＵ樹脂膜に延伸作用を加えると、水蒸気拡散能
のあるα−へワックス構造のアミノ酸ブロックとランダ
ムコイル構造のウレタンブロックとの間にルースなバッ
キング構造が形成され、このルースなバッキング構造と
水蒸気拡散能のあるα−ヘリックス構造とが隣接して組
み合わされた結果水蒸気の拡散が相乗的に助長され、従
って無孔でありながらＰＡＤ樹脂膜の透湿性能が飛躍的
に向上するものと推測される。

本発明におけるＰＡＤ樹脂膜の延伸は、伸縮性布帛との
ラミネート形態で行われ、伸縮性布帛の安定した均一な
伸長に合わせて延伸されるので。

ＰＡＵ樹脂膜自体も非常に安定して均一に延伸される。

（へ）実施例 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、実施
例における性能の測定、評価は次の方法で行った。

（１）　　透湿度　　　ＪＩＳＺ−０２０８（２）耐水
圧　　　ＪＩＳＬ−１０９６（低水圧法）（３）　　撥
水性　　　ＪＩＳＬ−１０９６（スプレー法）（４）　
　剥離強力　　ＪＩＳＫ−６３２８（５）伸長率　　　
ＪＩＳＬ−１０８０（Ａ法）により。

１．５ｋｇ荷重時の伸長率を測定。

なお、耐水圧と撥水性については、下記条件にて１０回
洗濯を繰り返したものについても測定した。

洗濯機　：　投下電気■製、全自動洗濯機ＮＡ　５５８
０型 洗　剤　：　ザブ酵素（化工■製品）０．５ｇ／ｆｆ洗
濯条件：　４０℃×１０分 濯ぎ条件：　常温　×　５分 実施例１ まず始めに９本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（０８価５６．９）１９
７０ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネート５０
４ｇを９０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当！２３４０
）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇとγ−メチ
ルーＬ−グルタメートＮＣＡ　８５ｇをジメチルホルム
アミド／ジオキサン（重量比７／３）の混合溶媒６６６
ｇに溶解し、攪拌しながら２％トリエチルアミン溶液５
０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと粘度３２．
０００ｃｐｓ　（２５℃）の黄褐色乳濁状の流動性の良
好なＰＡＤ樹脂（以下、　　ＰＡＤ樹脂Ｘという。）の
溶液を得た。

次に片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これに
下記処方１に示すＰＡＵ樹脂溶液をナイフオーバーロー
ルコータ−を使用して塗布量１００ｇ／ｒｒｆにて塗布
した後６０℃、１０分間の条件で乾燥を行った。

処方Ｉ ＰＡ口樹脂　Ｘ　　　　　　　　１００部ジメチルホル
ムアミド　　　　１０部 なお、処方１のＰＡＵ樹脂溶液は１００メツシユのポリ
エステル濾過布にて減圧濾過（１００ｍｄｇ）を行い、
さらに減圧１００ｗｍＨｇで２０分間脱泡処理を施した
ものである。

引き続き５０℃の水浴中に１０分間浸漬して樹脂膜に残
存する微量ジメチルホルムアミドおよびジオキサンを除
去した後乾燥することによりポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に膜厚１８μｍの未延伸ＰＡｔｌ樹脂膜を
得た。

次に３０メツシユの亀甲型グラビアロールを使用し、下
記処方２のポリウレタン系接着剤を上述のＰＡＤ樹脂膜
上に塗布量Ｌｏｇ／ｒｒｆにて点状に付与した後、別に
用意しておいたナイロン仮撚加工糸７０ｄ／３６ｆ使い
の丸編物（目付２００ｇ／ｍ）をこれに重ねて接着せし
め、続いて１２０℃にて３分間の乾燥を行った。

処方２ ＣＲＩＳＶＯＮ　４０７０　　　　　　　１００部（ポ
リウレタン系接着剤。

大日本インキ化学工業■製品） ＣＲＩＳＶＯＮ　ＣＬ−２１８部 （イソシアネート架橋剤。

大日本インキ化学工業■製品） ＣＲＩＳＶＯＮ　ＡＣＣＥＬ　ＨＲ２部（イソシアネー
ト架橋剤用触媒。

大日本インキ化学工業■製品） ここでポリエステルフィルムのみを剥離することにより
、　　ＰＡＵ樹脂膜と丸編物とのラミネート布帛を得た
。

このラミネート布帛をピンテンターにて幅方向に２５％
伸長しながら、１５０℃で１分間の熱セットを行い、更
にアサヒガートＡＧ−７１０（フッ素糸ｔΩ水剤、旭硝
子■製品）を５％ｓｏｌ溶液で絞り率７０％にてパディ
ング、乾燥後、１５０℃で１分間のキュアを行い３本発
明方法による透湿性防水布帛を得た。この布帛について
性能を測定しその結果を第１表に示した。

第１表 第１表から明らかなように１本発明方法による布帛は無
孔フィルムのラミネート布帛でありながら非常にすぐれ
た透湿性能を有し、しかも洗濯後の防水性能の低下も認
められない、伸縮性を有する卓越した透湿性防水布帛で
あった。

（ト）発明の効果 本発明はＰＡＵ樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜）
の未延伸状態のものと伸縮性布帛とを一体に接合して幅
方向に２０％以上伸長しながら熱セットする構成を有す
るものであり、かかる本発明によればＰＡＵ樹脂膜は伸
縮性布帛の伸長に伴って安定して均一に延伸され、その
結果無孔でありながら均一な高い透湿性能を示すように
なる。

本発明の樹脂膜は無孔であるから防水性能をも有してお
り、従って本発明によるラミネート布帛は高透湿性能を
有する透湿性防水布帛となる。

本発明方法による透湿性防水布帛はスポーツ用衣料とし
て好適な素材である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜と伸縮性を有する布
   帛とを接着剤で一体に接合してラミネート布帛を形成し
   、しかる後に該布帛を幅方向に２０％以上伸長しながら
   熱セットすることを特徴とする透湿性防水布帛の製造方
   法。