JPS63105055A - 透湿性防水膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細孔形成剤を用いずに、しかも延伸処理を
も行わずに製造可能なポリアミノ酸ウレタン樹脂よりな
る無孔の透湿性防水膜に関するもものである。

（従来の技術） 本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより、透湿度７．０００ｇ／　ｒｄ
　・２４ｈｒｓ（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｚ　−０２０８）　、
耐水圧１．５００ｍｍ水柱（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ−１０９
６）以上の性能を有する透湿性防水布帛を特゛願昭５９
−１０８５３号にて提案したが、これは、ポリアミノ酸
ウレタン樹脂からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に接合
したコーティング積層布帛である。ところが、最近にな
ってこのような多孔質膜の場合１着用時の汗や油の付着
や、洗濯時の洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化が起
こり、防水性能の低下を引き起こすことが判明してきた
。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために。

微細孔を設けずに、しかも透湿性の良好な樹脂膜として
、「ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる樹脂膜であって
、少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とする
ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜
」を特願昭６０−２１８９４４号にて提案した。これは
透湿度５，０００ｇ／ｍ・２４ｈｒｓ以上、耐水圧２．
０００＋ｎ水柱以上の性能を有する無孔の透湿性防水膜
であるが、この透湿性防水膜を用いて、ｔθ水処理を施
した通常の織編物にラミネート加工により透湿性防水布
帛を作成し、ウィンドブレーカ−を縫製してその着用テ
ストを行ったところ、先の透湿性防水多孔質膜に見られ
る着用時の汚れ付着や洗剤吸着による耐水圧の低下は認
められず、洗濯および着用耐久性に優れたＳ？Ｗ性防水
防水膜った。しかしながら。

上述のごときフィルム延伸方法では、その製造のために
延伸機や捲取機等に多大の設備投資を必要とし１通常の
加工場に現存する設備のみで製造することはできなかっ
た。

従って、加工場が通常保存しているコーティング加工機
やラミネート加工機を用いて上記性能を有する無孔の透
湿性防水膜が製造できれば、従来の加工設備をそのまま
生かせることになり、非常に好都合である。しかしなが
ら、現在までの技術では、延伸を行わずに透湿度５．０
００ｇ／＋ｄ・２４ｈｒｓ以上の無孔ｎ２は得られてい
ないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

延伸手段を用いることなく、延伸された無孔膜と同程度
の耐水圧および透湿度を有する無孔の透湿性防水膜を得
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成する本発明は２次の構成よりなるもの
である。

すなわち本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体よりなる無孔の膜であって、該膜中に本文中で
定義する親水性高分子と可塑剤を含有していることを特
徴とする透湿性防水膜を要旨とするものである。

以下９本発明について詳細に説明を行う。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体とは１合成
重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００
％含むもの（勿論、ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％
でもよい。）をいい、その他の合成重合体として９例え
ばポリーγ−アルキルグルタメートとブタジェンのブロ
ック共重合体や、ポリーγ−アルキルグルタメートとロ
イシンのブロック共重合体等を３０％未満の範囲で含ん
でいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という、）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体であり、アミノ酸としては、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アスパラギン酸。

Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシンおよびそれらの誘導
体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合には、アミ
ノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無
水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物をＮＣＡという。）
が一般に用いられるが、特に皮膜性能面から光学活性γ
−アルキルーグルタメート−Ｎ、ＣＡが好ましく用いら
れ。

その中でも９価格と皮膜物性の面からＴ−メチル−Ｌ−
グルタメート−ＮＣＡまたはＴ−メチル−〇−グルタメ
ー）−ＮＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分としてを利に
選択される場合が多い。一方。

ポリウレタンとしては、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポリオー
ルを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて得られ
るものが用いられる。イソシアネート成分としては、芳
香族ジイソシアネート脂肪族ジイソシアネートおよび脂
環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物が用
いられ。

例えばトリレン２・４−ジイソシアネート、４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネート、１・４−シクロヘキサンジイソシア
ネート等が挙げられる。また。

ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール等が使用される。ポリエーテルポ
リオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられ、また、ポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のジオール
とアジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物
や。

カプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。このように。

ＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーとの反応系にアミン
類を添加して得られるものである。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを？岩屑することができることの２点を満足する溶媒
が選択され、かかる溶媒には３例えばジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、こ
れらは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いら
れる。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成
する重合体組成物を溶解または均一分散するもので１例
えばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルムア
ミドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケトン
とジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げることが
できる。これらの溶媒は、コーティングによるＰＡＵ樹
脂膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗工性の面でも溶
媒として優れている。

本発明では、透湿性向上の目的で、前述のＰＡＵ樹脂に
親水性高分子と可塑剤を含有せしめる。

本発明でいう親水性高分子とは、有ａ溶媒中に溶解２分
散または乳化可能な物質で、かつ、水に対して溶解また
は膨潤する性質を有する高分子化合物のことであり、具
体的に例示すればポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリ
エチレンイミン、カルボキシメチルセルロース等を挙げ
ることができる。

また１本発明でいう可塑剤とは、外部筒型効果を有し、
かつ、前述のＰＡＵ樹脂と相溶性を有する化合物を意味
するものであり、具体的には安息香酸ブチルやオキシ安
息香酸オクチル等の安息香酸エステル系可塑剤、フタル
酸ジブチルやフタル酸ジー２−エチルヘキシル等のフタ
ル酸エステル系可塑剤、トリメシン酸トリオクチルやト
リメリット酸トリイ゛ソデシル等のベンゼントリカルボ
ン酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルやセバシ
ン酸ジブチル、ジブチルジグリコールアジペート等の脂
肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジルやリン酸ト
リフェニル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大
豆油やエポキシステアリン酸ブチル等のエポキシ系可塑
剤、ポリプロピレンアジベートやポリプロピレンセバケ
ート等のポリエステル系可塑剤等を挙げることができる
。

ＰＡＵ樹脂に上記親水性高分子（以下、化合物（Ａ）と
いう。）と可塑剤（以下、化合物（Ｂ）という。）を含
有せしめるに際しては、その混合比率はＰＡＵ樹脂溶液
の安定性に影響を及ぼさない限り、適宜任意の混合比率
にて使用できる。使用量については２両者のトータル使
用量がＰＡＵ樹脂固形分に対し、５重量％から２００重
量％の範囲にあることが好ましい。５％未満の場合、Ｐ
ＡＵ樹脂膜に対する透湿性の効果が乏しく、一方。

２００％を超えると、ＰＡＵ樹脂膜の機械的性質が悪く
なる。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をＰＡＵ樹脂樹脂金有
せしめるには１次のような方法を用いて行うことができ
る。すなわち２反応を終了したＰＡＵ樹脂溶液に化合物
（Ａ）や化合物（Ｂ）を直接添加混合してＰＡＵ樹脂溶
液に溶解させたり。

分散させたりする方法や、あるいは化合物（Ａ）や化合
物（Ｂ）をあらかじめジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性アミド
溶媒や、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、あ
るいはアセトン。

メチルエチルケトン等のケトン類等の溶媒に溶解させた
り２分散させたりしておき、これをＰＡＵ樹脂溶液と混
合させる方法等があり、そのいずれの方法でも使用可能
である。また、上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の
ＰＡＵ樹脂への混合は、ＰＡＵ樹脂製造の際１反応終了
後に反応釜へ直接化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を添
加し。

反応容器中で混合する方法によって行ってもよい。

この場合には、ＰＡＵ樹脂溶液中に化合物（Ａ）および
化合物（Ｂ）が均一に混合されやすいので。

樹脂のａ械的性能面から好ましい方法であるといえる。

本発明のＰＡＵ樹脂膜を形成するには、前述の（１１Ｐ
　Ａ　Ｕ樹脂主体の合成重合体、　（２）ｆｉ水性高分
子と可塑剤、並びに、（３）極性アミド溶媒、環状エー
テル、酢酸エステルまたはケトン類のうちの少なくとも
一つ以上からなる有機溶剤の三者よりなる樹脂溶液を、
シート状物に公知のコーティング方法により塗布する。

ここで用いるシート状物とは、タフタ織物、フィルム、
紙など９表面が平滑で、しかもその表面がＰＡＵ樹脂と
の親和性の乏しい状態のものをいう。もし、シート状物
の表面がＰ　Ａ　Ｕ　１Ｍ脂膜との親和性の高いもので
あれば、ＰＡＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能
となり１本発明のＰＡＵ樹脂膜が得られなくなる。通常
は、シリコン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレー
トフィルムやポリプロピレンをラミネートした離型紙な
どがシート状物として好ましく用いられる。ＰＡＵ樹脂
溶液の塗布量は、得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜厚１０
〜１００μに合わせて適宜決定すればよい。

ＰＡＵ樹脂溶液は、あらかじめコーティング時の作業性
を考え、適宜溶媒で希釈し、樹脂粘度を２．０００〜２
５，０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、更に。

ＰＡＵ樹脂膜にピンホールや異物のない均一な樹脂膜を
製造するため、２０〜２００メツシユの濾過布による濾
過および脱泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後、５０〜１４０℃
の気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については、溶
媒の沸点を考え、気泡やスキンコア構造のない均一な無
孔膜を形成するよう、温度および時間を選定することが
重要である。例えばジメチルホルムアミド 溶媒からなるＰＡＵ樹脂膜を乾燥する場合には。

５０〜１００℃にて０．５〜１０分間の条件で行うごと
く．溶媒の蒸発をできるだけ抑制した条件での乾燥が望
ましい。以上の方法により本発明の透湿性の良好な無孔
の透湿性防水膜を得ることができる。

このようにして得られるＰＡＵ樹脂膜を利用して繊維布
帛と接合すれば，透湿性防水布帛を得ることができる。

例えば上述のシート状物に，　　ＰＡＵ樹脂溶液をナイ
フロールコーク−にて所定の膜厚で塗布，乾燥後，接着
剤を用いてこれを繊維布帛と接合した後，シート状物を
剥離することにより，透湿性防水布帛を得ることができ
る。また。

シート状物として，表面が平滑でＰＡＵ樹脂と親和性の
ある織物，編物，不織布等の布帛を用いる場合には．そ
のまま透湿性防水布帛を得ることもできる。

本発明でいう膜は，膜そのものの形態のほか。

コーティングやラミネートによって繊維布帛と一体に形
成された形態の膜をも含むものとする。

本発明は以上の構成よりなるものであり，本発明によれ
ば，無孔でありながら透湿性の優れた防水膜を得ること
ができる。

（作　用） 本発明のＰＡＵ樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜）
は、ＰＡＵ樹脂樹脂紐水性高分子と可塑剤を含有せしめ
てなるものであり，かかる構成によって無孔状態のまま
で樹脂膜に高度の透湿性能を付与せしめたものである。

このＰＡＵ樹脂膜は無孔であるから，着用時の汚れの付
着や洗剤吸着による耐水圧の低下がなく，防水性能にお
いても卓越している。何故に親水性高分子と可塑剤を含
有せしめることにより無孔のＰＡＵ樹脂膜が高度な透湿
性能を発揮するようになるのか，本発明者等はその理由
について次のように推測している。

ＰＡＵ樹脂は，アミノ酸とウレタンのブロック共重合に
より構成されているもので，アミノ酸ブロックは主にα
−ヘリックス構造を形成し，ウレタンブロックはランダ
ムコイル構造を形成しており，特に前者のアミノ酸ブロ
ックは，α−ヘリックス構造に起因して水蒸気の拡ｔｔ
ｋを助長する傾向を有している。このような性能と構造
を有するＰＡＵ樹脂に親水性高分子と可塑剤を加えると
，親水性高分子によってＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する
溶解性が向上するとともに、可塑剤によル外部可塑効果
によってＰＡＵ樹脂の構造がルーズになり、これらがＰ
ＡＵ樹脂に固有のα−ヘリックス構造と組合された結果
、ＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する拡散能が相乗的に増大
し、従って、無孔でありなからＰＡＵ樹脂膜の透湿性が
飛躍的に向上するものと推測される。

（実施例） 次に９本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、実施例における性能の測定、評価は次の方法で行った
。

（１）　　透湿度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−’Ｚ−０２０８によ
る。

（２）耐水圧：　Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−１０９６低水圧法に
よる。

実施例１ まず始めに２本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９
７０ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネート５０
４ｇを９０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー　（ＮＣＯ当ｆｆ１２
３４０）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇとＴ
−メチル−Ｌ−グルタメート−ＮＣＡ８５ｇをジメチル
ホルムアミド／ジオキサン（重量圧７／３）の混合溶媒
６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチルアミ
ン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと。

粘度３２．０００ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色乳濁状の流
動性の良好なＰＡＵ樹脂（以下、ＰＡＵ樹脂樹脂−う。

）の溶液を得た。

次に９片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これ
に下記第１表の処方１〜５に示すＰＡｌｔ脂溶液をナイ
フオーバーロールコータ−を使用して、ＰＡＵ樹脂膜の
乾燥膜厚が１２μｍになるように塗布量を適宜調整して
塗布した後。

６０℃、１０分間の条件で乾燥を行い１本発明のＰＡＵ
樹脂膜５点を得た。

なお、処方１〜５のＰＡＵ樹脂溶液は、１００メツシユ
のポリエステル濾過布にて減圧濾過（１００朋１１ｇ）
を行い、更に、減圧１００龍１１ｇで２０分間脱泡処理
を施したものである。

ここで９本発明との比較のため９次の比較例１〜２の比
較試料を作成し１本発明との比較を行った。

まず、第１表の処方６にて、塗布量を１５０ｇ／ｎ？と
するほかは本実施例と全く同一の方法により比較例１の
ＰＡＵ樹脂膜（膜厚１２μｍ）を製造した。

また、比較例２として、延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。まず、第１表における処方６を用いて、塗布
量を５６０　ｇ／％とするほかは本実施例と全く同一方
法により膜厚４８μｍのＰＡＵ樹脂膜を形成し、ｖ、い
て、ポリエチレンテレフタレートフィルムより該ＰＡＵ
樹脂膜を剥離してロール上に捲取り１次にビストロン型
同時２軸延伸機を用いて、上記未延伸ＰＡＵ樹脂膜を幅
方向および長さ方向に、それぞれ延伸倍率２倍にて１０
０℃で延伸を行い、続いて、１５０℃の気体雰囲気中で
捲取比０．９にて３０秒間のリラックス熱処理を行い、
膜厚１２μｍの延伸ＰＡＵ樹脂膜を得た。

本発明および比較例１〜２のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し、その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 第２表において比較例１と本発明の性能を比較すれば明
らかなごとく２本発明のＰＡＵ樹脂膜は。

防水性を出なうことなく透湿性能が驚くほど向上してい
ることがわかる。また、従来法である比較例２　（延伸
による高透湿化）のＰＡＵ樹脂膜と比較すれば明らかな
ごとく１本発明のＰＡＵ樹脂膜は、延伸処理なしにもか
かわらず、比較例２を上まわる透湿性能を有しているこ
とがわかる。

なお、耐水圧の測定に際しては、測定すべきＰＡＵ樹脂
膜を撥水度１００のナイロントリコットハーフ（フロン
ト糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）　　４０　ｄ
／１０　ｆを使用；コース数５３木／吋、ウエール数４
４本／吋）に挟み込み、三層状態で測定した。

（発明の効果） 本発明のＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂）膜は
、ＰＡＵ樹脂樹脂組水性高分子と可塑剤を含有せしめて
なるものであり、かかる本発明によれば、微細孔形成剤
を用いず、従って無孔でありながら、しかも延伸処理を
行う必要もなく、高い透湿性能を有するポリアミノ酸ウ
レタン樹脂膜を得ることができる。

本発明の樹脂膜は無孔であるから、防水性能をも有して
おり、従って一触の布帛とのラミネートにより透湿性防
水布帛への適用も可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体より
   なる無孔の膜であって、該膜中に本文中で定義する親水
   性高分子と可塑剤を含有していることを特徴とする透湿
   性防水膜。