JPS63186743A - 透湿性防水膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細孔形成剤を用いずに、しかも延伸処理を
も行わずに製造可能なポリアミノ酸ウレタン樹脂よりな
る無孔の透湿性防水膜に関するもものである。

（従来の技術） 本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより、透湿度７，０００ｇ／ｍ　・
２４ｈｒｓ（Ｊ　ｌ５−Ｚ　−０２０８）　、耐水圧１
．５００ｕ＋水柱（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ−１０９６）以上
の性能を有する透湿性防水布帛を特願昭５９−１０８５
３号にて提案したが、これは、ポリアミノ酸ウレタン樹
脂からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に接合したコーテ
ィング積層布帛である。ところが、最近になってこのよ
うな多孔質膜の場合１着用時の汗や油の付着や、洗濯時
の洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化が起こり、防水
性能の低下を引き起こすことが判明してきた。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために。

微細孔を設けずに、しかも透湿性の良好な樹脂膜として
、「ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる樹脂膜であって
、少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とする
ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜
」を特願昭６０−２１８９４４号にて提案した。これは
透湿度５，０００ｇ／ｒｄ　・２４ｈｒｓ以上、耐水圧
２，０００ｍｍ水柱以上の性能を有する無孔の透湿性防
水膜であるが、この透湿性防水膜を用いて、　ｉｎ水処
理を施した通常の織編物にラミネート加工により透湿性
防水布帛を作成し、ウィンドブレーカ−を縫製してその
着用テストを行ったところ、先の透湿性防水多孔質膜に
見られる着用時の汚れ付着や洗剤吸着による耐水圧の低
下は認められず、洗濯および着用耐久性に優れた透湿性
防水膜であった。しかしながら。

上述のごときフィルム延伸方法では、その製造のために
延伸機や捲取機等に多大の設備投資を必要とし１通常の
加工場に現存する設備のみで製造することはできなかっ
た。

従って、加工場が通常保有しているコーティング加工機
やラミネート加工機を用いて上記性能を有する無孔の透
湿性防水膜が製造できれば、従来の加工設備をそのまま
生かせることになり、非常に好都合である。しかしなが
ら、現在までの技術では、延伸を行わずに透湿度５，０
００ｇ／ｎ（・２４ｈｒｓ以上の無孔膜は得られていな
いのが現状、である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

延伸手段を用いることなく、延伸された無孔膜と同程度
の耐水圧および透湿度を有する無孔の透湿性防水膜を得
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成する本発明は９次の構成よりなるもの
である。

すなわち本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体よりなる無孔の膜であって、該膜中にセルロー
スアセテートと親水性高分子と可塑剤を含有しているこ
とを特徴とする透湿性防水膜を要旨とするものである。

以下１本発明について詳細に説明を行う。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体とは２合成
重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００
％含むもの（勿論、ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％
でもよい。）をいい、その他の合成重合体として２例え
ばポリーＴ−アルキルグルタメートとブタジェンのブロ
ック共重合体や、ポリーＴ−アルキルグルタメートとロ
イシンのブロック共重合体等を３０％未満の範囲で含ん
でいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体であり、アミノ酸としては、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アスパラギン酸。

Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシンおよびそれらの誘導
体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合には、アミ
ノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無
水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物をＮＣＡという。）
が一般に用いられるが、特に皮膜性能面から光学活性Ｔ
−アルキルーグルタメー）ＮＣＡが好ましく用いられ。

その中でも１価格と皮膜物性の面からＴ−メチル−Ｌ−
グルタメート−ＮＣＡまたはγ−メチルーＤ−グルタメ
ートーＮＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分として有利に
選択される場合が多い。一方。

ポリウレタンとしては、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポリオー
ルを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて得られ
るものが用いられる。イソシアネート成分としては、芳
香族ジイソシアネート。

脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート
の単独またはこれらの混合物が用いられ。

例えばトリレン２・４−ジイソシアネート、４・４”−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネート、１・４−シクロヘキサンジイソシア
ネート等が挙げられる。また。

ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール等が使用される。ポリエーテルポ
リオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられ、また、ポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のジオール
とアジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物
や。

カプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。このように。

ＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイソシアネー
ト５を有するウレタンプレポリマーとの反応系にアミン
類を添加して得られるものである。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され、かかる溶媒には２例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、これ
らは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いられ
る。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成す
る重合体組成物を溶解または均一分散するもので１例え
ばジメチルホルム７ミド単独溶媒、ジメチルホルムアミ
ドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケトンと
ジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、コーティングによるＰＡＵ樹脂
膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗工性の面でも溶媒
として優れている。

本発明では、透湿性向上の目的で、前述のＰＡＵ樹脂に
セルロースアセテート親水性高分子及び可塑剤を含有せ
しめる。

ここでいうセルロースアセテートとしては、酢化度が５
０〜６２．５％の範囲のセルロースジアセテート、セル
ローストリアセテートが用いられる。

酢化度が５０％以下のセルロースアセテートは。

温湯にて膨潤するため、皮膜の耐久性に乏しくなる。一
方、酢化度が６２．５％以上のセルロースアセテートは
、理論的に合成不可能である。

本発明でいう親水性高分子とは、有機溶媒中に溶解２分
散または乳化可能な物質で、がっ、水に対して溶解また
は膨潤する性質を有する筒分子化合物のことであり、具
体的に例示すればポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリ
エチレンイミン、カルボキシメチルセルロース等を挙げ
ることかでき１本発明ではこれらの親水性高分子のうち
少なくとも一種を使用すればよい。

また１本発明でいう可塑剤とは、外部可塑効果を有し、
かつ、前述のＰＡＵ樹脂と相溶性を有する化合物を意味
するものであり、具体的には安息香酸ブチルやオキシ安
息香酸オクチル等の安息香酸エステル系可塑剤、フタル
酸ジブチルやフタル酸ジー２−エチルヘキシル等のフタ
ル酸エステル系可塑剤、トリメシン酸トリオクチルやト
リメリット酸トリイソデシル等のベンゼントリカルボン
酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルやセバシン
酸ジブチル、ジブチルジグリコールアジベート等の脂肪
酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジルやリン酸トリ
フェニル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆
油やエポキシステアリン酸ブチル等のエポキシ系可塑剤
、ポリプロピレンアジペートやポリプロピレンセバケー
ト等のポリエステル系可塑剤等を挙げることができ７本
発明ではこれらの可塑剤のうち少なくとも一種を使用す
ればよい。

ＰＡＵ樹脂に上記セルロースアセテート（以下。

化合物（Ａ）という。）と親水性高分子（以下。

化合物（Ｂ）という。）と可塑剤（以下、化合物（Ｃ）
という。）を含有せしめるに際しては、その混合比率は
ＰＡＵ樹脂溶液の安定性に影響を及ぼさない限り、適宜
任意の混合比率にて使用できる。使用量については、王
者のトータル使用量がＰＡＵ樹脂固形分に対し、５重量
％から２００重量％の範囲にあることが好ましい。５％
未満の場合、ＰＡＵ樹脂膜に対する透湿性の効果が乏し
く。

一方、２００％を超えると、ＰＡＵ樹脂膜の機械的性質
が悪くなる。

化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）をＰＡＵ
樹脂樹脂金有せしめるには９次のような方法を用いて行
うことができる。すなわち１反応を終了したＰＡ［Ｊ樹
脂溶液に化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）を
直接添加混合してＰＡＵ樹脂溶液に溶解させたり２分散
させたりする方法や、あるいは化合物（Ａ）、化合物（
Ｂ）、化合物（Ｃ）をあらかじめジメチルホルムアミド
。

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極
性アミド溶媒や、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステ
ル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類等の溶媒に溶解させたり１分散させたりしておき、
これをＰＡＵ樹脂溶液と混合させる方法等があり、その
いずれの方法でも使用可能である。また、上記化合物（
Ａ）。

化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）のＰＡＵ樹脂への混合は
、ＰＡＵ樹脂製造の際２反応終了後に反応釜へ直接化合
物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を添加し１反
応容器中で混合する方法によって行ってもよい。この場
合には、ＰＡＵ樹脂溶液中に化合物（Ａ）および化合物
（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が均一に混合されやすいので、
樹脂の機械的性能面から好ましい方法であるといえる。

本発明のＰＡＵ樹脂膜を形成するには、前述の（１）　
Ｐ　Ａ　Ｕ樹脂主体の合成重合体、（２）セルロースア
セテートと親水性高分子と可塑剤、並びに、（３）極性
アミド溶媒、環状エーテル、酢酸エステルまたはケトン
類のうちの少なくとも一つ以上からなる有機溶剤の三者
よりなるＰ　Ａ　Ｕ樹脂溶液を、シート状物に公知のコ
ーティング方法により塗布する。

ここで用いるシート状物とは、タフタ織物、フィルム、
紙など１表面が平滑で、しかもその表面がＰＡＵ樹脂と
の親和性の乏しい状態のものをいう。もし、シート状物
の表面がＰＡＵ樹脂との親和性の高いものであれば、Ｐ
ＡＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能となり１本
発明のＰＡＵ樹脂膜が得られなくなる。通常は、シリコ
ン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム
やポリプロピレンをラミネートした離型紙などがシート
状物として好ましく用いられる。ＰＡＵ樹脂溶液の塗布
量は、得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜厚１０〜１００μ
に合わせて適宜決定すればよい。

ＰＡＵ樹脂溶液は、あらかじめコーティング時の作業性
を考え、適宜溶媒で希釈し、樹脂粘度を２．０００〜２
５，０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、更に。

ＰＡＵ樹脂膜にピンホールや異物のない均一な樹脂膜を
製造するため、２０〜２００メツシユの濾過布による濾
過および脱泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後、５０〜１４０　
”Ｃの気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については
、溶媒の沸点を考え、気泡やスキンコア構造のない均一
な無孔膜を形成するよう、温度および時間を選定するこ
とが重要である。例えばジメチルホルムアミド／メチル
エチルケトン混合溶媒からなるＰ　Ａ　Ｕ樹脂膜を乾燥
する場合には。

５０〜１００℃にて０．５〜１０分間の条件で行うごと
く、溶媒の蒸発をできるだけ抑制した条件での乾燥が望
ましい。以上の方法により本発明の透湿性の良好な無孔
の透湿性防水膜を得ることができる。

このようにして得られるＰＡＵ樹脂膜を利用して繊維布
帛と接合すれば、透湿性防水布帛を得ることができる。

例えば上述のシート状物に、　　ＰＡＵ樹脂溶液をナイ
フロールコータ−にて所定の膜厚で塗布、乾燥後、接着
剤を用いてこれを繊維布帛と接合した後、シート状物を
剥離することにより、透湿性防水布帛を得ることができ
る。また。

シート状物として９表面が平滑でＰＡＵ樹脂と親和性の
ある織物１編物、不織布等の布帛を用いる場合には、そ
のまま透湿性防水布帛を得ることもできる。

本発明でいう膜は、膜そのものの形態のほか。

コーティングやラミネートによって繊維布帛と一体に形
成された形態の膜をも含むものとする。

本発明は以上の構成よりなるものであり２本発明によれ
ば、無孔でありながら透湿性の優れた防水膜を得ること
ができる。

（作　用） 本発明のＰＡＵ樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜）
は、ＰＡＵ樹脂中にセルロースアセテートと親水性高分
子と可塑剤を含有せしめてなるものであり、かかる構成
によって無孔状態のままで樹脂膜に高度の透湿性能を付
与せしめたものである。このＰＡＵ樹脂膜は無孔である
から５着用時の汚れの付着や洗剤吸着による耐水圧の低
下がなく、防水性能においても卓越している。何故にセ
ルロースアセテートと親水性高分子と可塑剤を含有せし
めることにより無孔のＰＡＵ樹脂膜が高度な透湿性能を
発揮するようになるのか１本発明者等はその理由につい
て次のように推測している。

ＰΔＵ樹脂は、アミノ酸とウレタンのブロック共重合に
より構成されているもので、アミノ酸ブロックは主にα
−ヘリックス構造を形成し、ウレタンブロックはランダ
ムコイル構造を形成しており、特に前者のアミノ酸ブロ
ックは、α−へリツクス構造に起因して水蒸気の拡散を
助長する傾向を有している。このような性能と構造を有
するＰＡＵ樹脂にセルロースアセテートと親水性高分子
と可塑剤を加えると、セルロースアセテートと親水性高
分子によってＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する溶解性が向
上するとともに、可塑剤による外部可塑効果によってＰ
ＡＵ樹脂の構造がルーズになり、これらがＰＡＵ樹脂に
固有のα−ヘリックス構造と組合された結果、ＰＡＵ樹
脂膜の水蒸気に対する拡散能が相乗的に増大し、従って
、無孔でありなからＰＡＵ樹脂膜の透湿性が飛躍的に同
上するものと推測される。

（実施例） 次に９本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、実施例における性能の測定、評価は次の方法で行った
。

ｆｌ）　　透湿度：　Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−０２０８による
。

（２）耐水圧：　Ｊ　Ｔ　５−Ｌ−１０９６低水圧法に
よる。

実施例１ まず始めに９本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９
７０ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネー１−５
０４ｇを９０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー　（ＮＣＯ当ｆｆ１
２３４０）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇと
Ｔ−メチル−し−グルタメート＝ＮＣＡ８５ｇをジメチ
ルホルムアミド／ジオキサン（重量比７／３）の混合溶
媒６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチルア
ミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと
。

粘度３２，０００ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色乳濁状の流
動性の良好なＰＡＤ樹脂（以下、ＰＡＵ樹脂Ｘという。

）の溶液を得た。

次に２片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これ
に下記第１表の処方１〜５に示すＰＡＵ樹脂溶液をナイ
フオーバーロールコータ−を使用して、ＰＡＵ樹脂膜の
乾燥膜厚が１２μｍになるように塗布量を適宜調整して
塗布した後。

６０℃、１０分間の条件で乾燥を行い２本発明のＰＡＵ
樹脂膜５点を得た。

第　　　１　　　表 （単位二重置部） なお、処方１〜５のＰＡＵ樹脂溶液は、１００メツシユ
のポリエステル濾過布にて減圧濾過（１００鶴１１ｇ）
を行い、更に、減圧Ｌｏｏｍ箇１１ｇで２０分間脱泡処
理を施したものである。

ここで２本発明との比較のため１次の比較例１〜２の比
較試料を作成し１本発明との比較を行った。

まず２本実施例における処方に代えて第１表の処方６を
用い、塗布量を１５０　ｇ／ｒｄとするほかは本実施例
と全く同一の方法により比較例１のＰＡＵ樹脂膜（膜厚
１２μｍ）を製造した。

また、比較例２として、延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。まず、第１表における処方６を用いて、塗布
量を５６０ｇ／ｍとするほかは本実施例と全く同一方法
により膜厚４８μｍのＰＡＵ樹脂膜を形成し、続いて、
ポリエチレンテレフタレートフィルムより該ＰＡＵ樹脂
膜を剥離してロール上に捲取り１次にビストロン型同時
２軸延伸機を用いて、上記未延伸ＰＡＵ樹脂膜を幅方向
および長さ方向に、それぞれ延伸倍率２倍にて１００℃
で延伸を行い、続いて、１５０℃の気体雰囲気中で捲取
比０．９にて３０秒間のリラックス熱処理を行い、膜１
’Ｘ１２μｍの延伸ＰＡＵ樹脂膜を得た。

本発明および比較例１〜２のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し、その結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表 第２表において比較例１と本発明の性能を比較すれば明
らかなごとく３本発明のＰＡＵ樹脂膜は。

防水性を損なうことな（透湿性能が驚くほど向上してい
ることがわかる。また、従来法である比較例２　（延伸
による高透湿化）のＰＡＵ樹脂膜と比較すれば明らかな
ごとく１本発明のＰＡＵ樹脂膜は、延伸処理なしにもか
かわらず、比較例２を上まわる透湿性能を有しているこ
とがわかる。

なお、耐水圧の測定に際しては、測定すべきＰＡＵ樹脂
膜をｔΩΩ変度１００ナイロントリコットハーフ（フロ
ント糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）　４０　ｄ
／１０　ｆを使用；コース数５３本／吋、ウエール数４
４本／吋）に挟み込み、三層状態で測定した。

（発明の効果） 本発明のＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂）膜は
、ＰＡＵ樹脂中にセルロースアセテートと親水性高分子
と可塑剤を含有せしめてなるものであり、かかる本発明
によれば、微細孔形成剤を用いず、従って無孔でありな
がら、しかも延伸処理を行う必要もなく、高い透湿性能
を有するポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を得ることができ
る。

本発明の樹脂膜は無孔であるから、防水性能をも有して
おり、従って一般の布帛とのラミネートにより透湿性防
水布帛への適用も可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体より
   なる無孔の膜であって、該膜中にセルロースアセテート
   と親水性高分子と可塑剤を含有していることを特徴とす
   る透湿性防水膜。