JPH0562057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は、微細孔形成剤を用いずに製造可能な
ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性
防水膜およびその製造方法に関するものである。

(ロ) 従来の技術 本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂
と微細孔形成剤との組合せにより透湿度7000ｇ／
m²・24hrs（JIS−Ｚ−0208）、耐水圧1500mm水柱
（JIS−Ｌ−1096）以上の性能を有する透湿性防水
布帛を特願昭59−10853号にて提案したが、これ
はポリアミノ酸ウレタン樹脂からなる多孔質膜を
繊維布帛の片面に接合したコーテイング積層布帛
である。ところが、最近になつてこのような多孔
質膜の場合、着用時の汗や油の付着や洗濯時の洗
剤の吸着によつて多孔質膜の親水化が起こり、防
水性能の低下を引き起こすことが判明してきた。
これらの欠点を改善するために多孔質膜面に親水
性無孔フイルム層を形成して多孔質膜を保護する
方法（特開昭55−7483号）や製膜時のポリウレタ
ン樹脂溶液中に撥水剤を添加することにより膜の
疎水化を図る方法（特開昭55−80583号）等も考
えられるが、これらの方法は多孔質膜の汚れ付着
や洗剤吸着の抑制にある程度の効果がみとめられ
るとはいうものの性能面で満足すべきものは得ら
れない。

一方、ポリアミノ酸ウレタン樹脂からなる無孔
膜は耐水圧が2000mm（水柱）以上であつてすぐれ
た防水性能を有しているが、透湿度のレベルが
2000〜4000ｇ／m²・24hrs程度しかないので、こ
のような無孔膜を布帛にはり合わせて衣服に応用
しても雨中での作業時や運動時などにはムレ感が
大きくなる。このように無孔膜は防水性の面では
すぐれているが、快適製の面で不利である。

無孔膜にその防水性能を保持したまま透湿性能
を多孔質膜と同じレベルにまで向上させることが
できれば透湿性防水膜として好都合であるが、現
在そのような無孔膜は得られていない。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の現状に鑑みて行われたもので、
無孔のポリアミノ酸ウレタン樹脂膜でありながら
従来の多孔質膜と同程度の透湿性能を有する透湿
性防水膜を得ることを目的とするものである。

(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は次の構成よりなるものである。すなわ
ち本発明は「ポリアミノ酸ウレタン樹脂より未延
伸樹脂膜を60〜150℃の温度条件にて1.5〜13倍延
伸し、次いで100〜160℃の温度範囲にあつて延伸
時の温度より高い温度の気体雰囲気中で0.9〜1.0
の捲取比にて熱処理することを特徴とするポリア
ミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜
の製造方法」を要旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明を行う。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂
（以下PAU樹脂という。）は、アミノ酸とポリウ
レタンとからなる共重合体であり、アミノ酸とし
てはDL−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リ
ジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシン及びそれら
の誘導体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場
合にはアミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸
Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−アルボン酸無
水物をNCAという。）が一般に用いられるが特に
皮膜性能面から光学活性γ−アルキル−グルタメ
ート−NCAが好ましく用いられ、その中でも価
格と皮膜物性の面からγ−メチル−Ｌ−グルタメ
ート−NCA又はγ−メチル−Ｄ−グルタメート
−NCA又はPAU樹脂のアミノ酸成分として有利
に選択される場合が多い。一方ポリウレタンとし
ては末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーで、イソシアネートとポリオールを当
量比NCO／OH＞１の条件で反応させて得られる
ものが用いられる。イソシアネート成分としては
芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト及び脂環族ジイソシアネートの単独又はこれら
の混合物が用いられ、例えばトリレン２・４−ジ
イソシアネート、４・4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、１・６−ヘキサンジイソシアネー
ト、１・４−シクロヘキサンジイソシアネート等
が挙げられる。また、ポリオール成分としてはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
等が使用される。ポリエーテルポリオールとして
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られ、またポリエステルポリオールとしてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール等のジオ
ールとアジピン酸、セバチン酸等の二塩基酸との
反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物が挙
げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使
用されるアミン類としてはヒドラジン、エチレン
ジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
エタノールアミン等が用いられる。このように
PAU樹脂は各種アミノ酸NCAと末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーとの反応
系にアミン類を添加して得られるものである。

PAU樹脂の合成時に用いられる重合溶媒とし
てはアミノ酸NCAの重合溶媒で活性水素を含ま
ないこと、および末端イソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを溶解することができるこ
との２点を満足する溶媒が選択され、かかる溶媒
には例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、ク
ロロホルム、1.1.2−トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性
アミド溶媒等を挙げることができ、これは単独溶
媒として、あるいは混合溶媒として用いられる。
これらの溶媒系のうち、特に好ましいものは生成
する重合体組成物を溶解又は均一分散するもの
で、例えばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメ
チルホルムアミドとジオキサンの混合溶媒又はジ
クロルメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素とジ
メチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げること
ができる。これらの溶媒はコーテイングによる
PAU樹脂膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗
工性の面でも溶媒として優れている。

本発明で用いるPAU樹脂膜は、上述の溶媒に
溶解したPAU樹脂の溶液を用いて次の方法で得
ることができる。まずPAU樹脂溶液をシート状
物に公知のコーテイング方法により塗布する。こ
こで用いるシート状物とはタフタ織物、フイル
ム、紙など、表面が平滑でしかもその表面が
PAU樹脂との親和性の乏しい状態のものをいう。
もしシート状物の表面がPAU樹脂との親和性の
高いものであればPAU樹脂膜のシート状物から
の剥離が不可能となり、本発明で用いる未延伸状
のPAU樹脂膜が得られなくなる。通常はシリコ
ン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフ
イルムやポリプロピレンラミネートした離型紙な
どがシート状物として好ましく用いられる。
PAU樹脂溶液の塗布量は得ようとするPAU樹脂
膜の膜厚10〜100μに合わせて適宜決定すればよ
い。本発明では未延伸PAU樹脂膜を延伸するた
め延伸の操業性の面から膜厚は10〜100μ程度の
ものを作ることが望ましい。PAU樹脂溶液は、
予めコーテイング時の作業性を考え、適宜溶媒で
希釈し樹脂粘度を10000〜25000cps（25℃）に調整
し、さらに未延伸樹脂膜にピンホールや異物のな
い均一な樹脂膜を作製するため20〜200メツシユ
の濾過布による濾過および脱泡処理を施しておく
ことが望ましい。PAU樹脂溶液をシート状物に
塗布後50〜140℃の気体雰囲気中にて乾燥する。
乾燥条件については、溶媒の沸点を考え気泡やス
キンコア構造のない均一な無孔膜を形成するよう
温度および時間を選定することが重要である。例
えばジクロルエタン単独溶媒からなるPAU樹脂
膜を乾燥する場合には50〜70℃にて0.5〜10分間
の条件で行う如く溶媒の蒸発をできるだけ抑制し
た条件での乾燥が望ましい。乾燥後シート状物か
ら未延伸PAU樹脂膜を剥離しロール上に捲き取
る。本発明では上述の如き未延伸PAU樹脂膜を
用いて、これに60〜150℃の温度条件にて1.5〜13
倍の延伸を行う。延伸時の延伸倍率については
PAU樹脂を構成するアミノ酸とウレタンとの比
率やアミノ酸とウレタンとの組成によりそれぞれ
適切な延伸倍率が異なるが本発明の目的とする透
湿度の高い無孔樹脂膜を得るためには、少なくと
も1.5倍以上延伸することが必要である。一方延
伸倍率が13倍を超えると延伸時の切断が多くなり
歩留りが悪くなるために好ましくない。延伸方向
はタテ又はヨコの一軸方向のみでもよく、またタ
テ・ヨコの二軸方向に行つてもよい。

PAU樹脂膜の延伸に用いる延伸機としては公
知のポリエチレンテレフタレートフイルムやポリ
プロピレンフイルム製造用の逐次２軸延伸機、あ
るいはナイロン６フイルム製造用の同時２軸延伸
機や一軸延伸機等いずれも使用することができ
る。延伸温度は60〜150℃程度の範囲が適当で、
60℃未満ではアミン酸セグメントのガラス転移温
度（約50℃）よりやや高い程度にすぎないので分
子のモビリテイが低くスムーズに延伸することが
できず、又延伸温度を150℃以上にすると、後述
のリラツクス熱処理温度（これを延伸温度より高
くすることによりそのリラツクス効果が顕著に現
れる。）を延伸温度より更に高温の160℃以上に設
定しなければならなくなるのでPAU樹脂の熱劣
化を起こす原因となる。このPAU樹脂の熱によ
る劣化をできるだけ押えることの必要性から延伸
温度を150℃以下に限定しているわけである。

本発明では延伸されたPAU樹脂膜に上記延伸
温度より高い100〜160℃の気体雰囲気中にて0.9
〜1.0の捲取比でリラツクツス熱処理を行う。こ
のリラツクス熱処理により、得られた延伸PAU
樹脂膜は収縮が抑えられ、分子鎖の配向緩和が助
長される。

上記リラツクス熱処理はPAU樹脂の熱劣化を
抑制するため160℃以下の範囲で行われる。

本発明は以上の構成よりなるものであり、本発
明によれば無孔でありながら透湿性の優れた防水
膜を得ることができる。

(ホ) 作用 本発明のPAU樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン
樹脂膜）は未延伸状態のPAU樹脂膜に少なくと
も一方向の延伸作用を施すことにより無孔状態の
ままで高度な透湿性能を有せしめたものである。
このPAU樹脂膜は無孔であるから防水性能にお
いても卓越している。何故に延伸作用のみによつ
て無孔のPAU樹脂膜が高度な透湿性能を発揮す
るようになるのか、本発明者等はより理由につい
て次のように推測している。

PAU樹脂はアミノ酸とウレタンのブロツク共
重合により構成されているもので、アミノ酸ブロ
ツクは主にα−ヘリツクス構造を形成しウレタン
ブロツクはランダムコイル構造を形成しており、
特に前者のアミノ酸ブロツクはα−ヘリツクス構
造に起因して水蒸気の拡散を助長する傾向を有し
ている。このような性能と構造を有するPAU樹
脂膜に延伸作用を加えると、水蒸気拡散能のある
α−ヘリツクス構造のアミノ酸ブロツクとランダ
ムコイル構造のウレタンブロツクとの間にルース
なパツキング構造が形成され、このルースなパツ
キング構造と水蒸気拡散能のあるα−ヘリツクス
構造とが隣接して組み合わされた結果水蒸気の拡
散が相乗的に助長され、従つて無孔でありながら
PAU樹脂膜の透湿性能が飛躍的に向上するもの
と推測される。

(ヘ) 実施例 本発明を実施例によつて更に具体的に説明する
が、実施例における性能の測定、評価は次の方法
で行つた。

(1) 透湿度 JISZ−0208による。

(2) 耐水圧 JISL−1096低水圧法による。

実施例 １ まず始めに、本実施例で用いるPAU樹脂（ポ
リアミノ酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行
つた。

ポリテトラメチレングリコール（OH価56.9）
1970ｇと１−６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト504ｇを90℃で５時間反応させ、末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー
（NCO当量2340）を得た。このウレタンプレポリ
マー85ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメート
NCA85ｇをジメチルホルムアミド／ジオキサン
（重量比７／３）の混合溶媒666ｇに溶解し、かき
まぜながら２％トリエチルアミン溶液50ｇを添加
し、30℃で５時間反応を行うと粘度32000cps（25
℃）の黄褐色乳濁状の流動性の良好なPAU樹脂
（以下、PAU樹脂Ｘという。）の溶液を得た。

次に片面シリコンコーテイングを施した厚さ
50μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを
用意し、これに下記処方１に示すPAU樹脂溶液
をナイフオーバーロールコーターを使用して塗布
量200ｇ／m²にて塗布した後60℃、10分間の条件
で乾燥を行つた。

処方１ PAU樹脂 Ｘ 100部 ジメチルホルムアミド 10部 なお、処方１のPAU樹脂溶液は100メツシユの
ポリエステル濾過布にて減圧濾過（100mmHg）を
行い、さらに減圧100mmHgで20分間脱泡処理を施
したものである。

引き続き50℃の水浴中に10分間浸漬して樹脂膜
に残存する微量ジメチルホルムアミドおよびジオ
キサンを除去した後乾燥することにより膜厚36μ
ｍの未延伸PAU樹脂膜を得た。ここでポリエチ
レンテレフタレートフイルムよりPAU樹脂膜を
剥離し、ロール上に捲取り、次にビストロン型同
時２軸延伸機を用いて上記未延伸PAU樹脂膜を
幅方向および長さ方向にそれぞれ延伸倍率３倍に
て100℃で延伸を行い、続いて150℃の気体雰囲気
中で捲取比0.9にて30秒間のリラツクス熱処理を
行つた。

得られた本発明の延伸PAU樹脂膜は、膜厚
4.5μｍにて、耐水圧2000mm以上、透湿度8100ｇ／
m²24hrsの高透湿性能に有する防水膜であつた。

なお、参考までに上記実施例における未延伸
PAU樹脂膜と延伸PAU樹脂膜の走査型電子顕微
鏡による表面および断面撮影を行つたところ、未
延伸状態では、ウレタン部分とアミノ酸部分とが
ミクロ相分離構造を示しているのに対して、延伸
PAU樹脂膜の場合にはアミノ酸部分の球晶ドメ
インが引き伸ばされ、筋状組成を形成するものと
上記アミン酸部分の残存したものの両方の組織が
混在した構造で延伸方向に配向していた。

また、FT−IRによりα−ヘリツクス含有量を
次式 α−ヘリツクス含有量（％） ＝D₁₆₅₀／D₁₆₅₀＋D₁₆₂₅×100 （但し、D₁₆₅₀はアミドＩバンド、α−ヘリツク
ス構造を示す吸光度、D₁₆₂₅はアミドＩバンド、
β−シート構造を示す吸光度） により求めた結果、未延伸PAU樹脂膜において
α−ヘリツクス含有量が85％あつたものが、延伸
（11％）に相当する部分がルースなパツキング構
造の形成に関与したものと推測される。

(ト) 発明の効果 本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂膜は未延伸
状態のポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を１軸方向又
は２軸方向に延伸することにより得られるもので
あり、かかる本発明によれば微細孔形成剤を用い
ず、従つて無孔でありながら高い透湿性能を有す
るポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を得ることができ
る。

本発明の樹脂膜は無孔であるから防水性能をも
有しており、従つて一般の布帛とのラミネートに
より透湿性防水布帛への適用も可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる未延伸樹
   脂膜を60〜150℃の温度条件にて1.5〜13倍延伸
   し、次いで100〜160℃の温度範囲にあつて延伸時
   の温度より高い温度の気体雰囲気中で0.9〜1.0の
   捲取比にて熱処理することを特徴とするポリアミ
   ノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜の
   製造方法。