JPH068359B2 - 透湿性防水膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，微細孔形成剤を用いずに，しかも延伸処理を
も行わずに製造可能なポリアミノ酸ウレタン樹脂よりな
る無孔の透湿性防水膜に関するものである。

（従来の技術） 本発明者らは，先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより，透湿度7,000ｇ／m²・２４hrs
（ＪＩＳ−Ｚ−0208），耐水圧1,500mm水柱（ＪＩＳ−
Ｌ−1096）以上の性能を有する透湿性防水布帛を特願昭
５９−１０８５３号にて提案したが，これは，ポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に
接合したコーティング積層布帛である。ところが，最近
になってこのような多孔質膜の場合，着用時の汗や油の
付着や，洗濯時の洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化
が起こり，防水性能の低下を引き起こすことが判明して
きた。

本発明者らは，これらの欠点を改善するために，微細孔
を設けずに，しかも透湿性の良好な樹脂膜として，「ポ
リアミノ酸ウレタン樹脂よりなる樹脂膜であって，少な
くとも一方向に延伸されていることを特徴とするポリア
ミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜」を特
願昭６０−２１８９４４号にて提案した。これは透湿度
5,000ｇ／m²・２４hrs以上，耐水圧2,000mm水柱以上の
性能を有する無孔の透湿性防水膜であるが，この透湿性
防水膜を用いて，撥水処理を施した通常の織編物にラミ
ネート加工により透湿性防水布帛を作成し，ウインドブ
レーカーを縫製してその着用テストを行ったところ，先
の透湿性防水多孔質膜に見られる着用時の汚れ付着や洗
剤吸着による耐水圧の低下は認められず，洗濯および着
用耐久性に優れた透湿性防水膜であった。しかしなが
ら，上述のごときフィルム延伸方法では，その製造のた
めに延伸機や捲取機等に多大の設備投資を必要とし，通
常の加工場に現存する設備のみで製造することはできな
かった。

従って，加工場が通常保有しているコーティング加工機
やラミネート加工機を用いて上記性能を有する無孔の透
湿性防水膜が製造できれば，従来の加工設備をそのまま
生かせることになり，非常に好都合である。しかしなが
ら，現在までの技術では，延伸を行わずに透湿度5,000
ｇ／m²・２４hrs以上の無孔膜は得られていないのが現
状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上述の現状に鑑みて行われたもので，延伸手
段を用いることなく，延伸された無孔膜と同程度の耐水
圧および透湿度を有する無孔の透湿性防水膜を得ること
を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成する本発明は，次の構成よりなるもの
である。

すなわち本発明は，ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体よりなる無孔の膜であって，該膜中に下記式
（Ｉ）で示される脂肪酸エステル誘導体化合物を含有し
ていることを特徴とする透湿性防水膜を要旨とするもの
である。

（ただし，ｍ，ｎは１〜５の整数，ｘは１〜１０の整
数，ｙ，ｚは０〜５の整数であり，Ｒ，Ｒ′はメチル
基，エチル基等のアルキル基である。） 以下，本発明について詳細に説明を行う。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体とは，合成
重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００
％含むもの（勿論，ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％
でもよい。）をいい，その他の合成重合体として，例え
ばポリ−γ−アルキルグルタメートとブタジェンのブロ
ック共重合体や，ポリ−γ−アルキルグルタメートとロ
イシンのブロック共重合体等を３０％未満の範囲で含ん
でいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下，
ＰＡＵ樹脂という。）は，アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体であり、アミノ酸としては，ＤＬ−アラ
ニン，Ｌ−アスパラギン酸，Ｌ−シスチン，Ｌ−グルタ
ミン酸，グリシン，Ｌ−リジン，Ｌ−メチオニン，Ｌ−
ロイシンおよびそれらの誘導体が挙げられ，ポリアミノ
酸を合成する場合には、アミノ酸とホスゲンから得られ
るアミノ酸Ｎ−カルボン酸無水物（以下，Ｎ−カルボン
酸無水物をＮＣＡという。）が一般に用いられるが，特
に皮膜性能面から光学活性γ−アルキル−グルタメート
−ＮＣＡが好ましく用いられ，その中でも，価格と皮膜
物性の面からγ−メチル−Ｌ−グルタメート−ＮＣＡま
たはγ−メチル−Ｄ−グルタメート−ＮＣＡがＰＡＵ樹
脂のアミノ酸成分として有利に選択される場合が多い。
一方，ポリウレタンとしては，末満にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーで，イソシアネートとポ
リオールを当量比ＮＣＯ／ＯＨ＞１の条件で反応させて
得られるものが用いられる。イソシアネート成分として
は，芳香族ジイソシアネート，脂肪族ジイソシアネート
および脂環族ジイソシアネートの単独またはこれらの混
合物が用いられ，例えばトリレン２・４−ジイソシアネ
ート，４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，
１・６−ヘキサンジイソシアネート，１・４−シクロヘ
キサンジイソシアネート等が挙げられる。また，ポリオ
ール成分としては，ポリエーテルポリオール，ポリエス
テルポリオール等が使用される。ポリエーテルポリオー
ルとしては，ポリエチレングリコール，ポリプロピレン
グリコール，ポリテトラメチレングリコール等が挙げら
れ，また，ポリエステルポリオールとしては，エチレン
グリコール，プロピレングリコール等のジオールとアジ
ピン酸，セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物や，カ
プロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

なお，アミノ酸とポリウレカンとの共重合で使用される
アミン類としては，ヒドラジン，エチレンジアミン，ジ
エチルアミン，トリエチルアミン，エタノールアミン等
が用いられる。このように，ＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸
ＮＣＡと末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーとの反応系にアミン類を添加して得られるもの
である。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては，ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと，お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され，かかる溶媒には、例えばジオキサン，テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類，アセトン，メチルエチルケトン
等のケトン類，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ，これ
らは単独溶媒として，あるいは混合溶媒として用いられ
る。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは，生成す
る重合体組成物を溶解または均一分散するもので，例え
ばジメチルホルムアミド単独溶媒，ジメチルホルムアミ
ドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケトンと
ジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は，コーティングによるＰＡＵ樹脂
膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗工性の面でも溶媒
として優れている。

本発明では，透湿性向上の目的で，前述のＰＡＵ樹脂に
下記式（Ｉ）で示される脂肪酸エステル誘導体化合物を
含有せしめる。

（ただし，ｍ，ｎは１〜５の整数，ｘは１〜１０の整
数，ｙ，ｚは０〜５の整数であり，Ｒ，Ｒ′はメチル
基，エチル基等のアルキル基である。） ここでいう脂肪酸エステル誘導体化合物（以下，化合物
（Ａ）という。）としては，ジメチルアジペート，ジ−
２−エチルヘキシルアゼレート，ジブチルセバケート，
ジブチルジグリコールアジペート，ジメチルジグリコー
ルセバケート等が挙げられる。ｎ，ｍ，ｙ，ｚが６以
上，ｘが１１以上になると，アルキルエーテル鎖および
アルキル鎖が長くなり過ぎ，ＰＡＵ樹脂膜の透湿性の効
果がなくなるので，ｎ，ｍ，ｙ，ｚは５以下の整数で，
ｘが１０以下の整数であることが必要である。

化合物（Ａ）の使用量は，ＰＡＵ樹脂の固形分に対し
て，５重量％以上２００重量％以下が好ましい。５％未
満の場合は，ＰＡＵ樹脂膜に対する透湿性の効果が乏し
く，一方，２００％を超えると，ＰＡＵ樹脂膜の機械的
性能面で悪影響を及ぼし，強伸度低下を引き起こす恐れ
があるので好ましくない。特に望ましい化合物（Ａ）の
使用量は，ＰＡＵ樹脂固形分に対して２０重量％以上１
００重量％以下である。

化合物（Ａ）をＰＡＵ樹脂中に含有せしめるには，次の
ような方法を用いて行うことができる。すなわち，反応
を終了したＰＡＵ樹脂溶液に化合物（Ａ）を直接添加混
合してＰＡＵ樹脂溶液に溶解させる方法や，あるいは化
合物（Ａ）をあらかじめジメチルホルムアミド，ジメチ
ルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどの極性アミ
ド溶媒や，ジオキサン，テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル，酢酸エチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類，
あるいはアセトン，メチルエチルケトン等のケトン類等
の溶媒に溶解させておき，これをＰＡＵ樹脂溶液と混合
させる方法等があり，そのいずれの方法でも使用可能で
ある。また，上記化合物（Ａ）のＰＡＵ樹脂への混合
は，ＰＡＵ樹脂製造の際，反応終了後に反応釜へ直接化
合物（Ａ）を添加し，反応容器中で混合する方法によっ
て行ってもよい。この場合には，ＰＡＵ樹脂溶液中に化
合物（Ａ）が均一に混合されやすいので，樹脂の機械的
性能面から好ましい方法であるといえる。

本発明のＰＡＵ樹脂膜を形成するには，前述の(1)ＰＡ
Ｕ樹脂主体の合成重合体，(2)式（Ｉ）で示される脂肪
酸エステル誘導体化合物ならびに，(3)極性アミド溶媒
または環状エーテル，酢酸エステル，あるいはケトン類
のうちの少なくとも一つ以上からなる有機溶剤の三者よ
りなる樹脂溶液を，シート状物に公知のコーティング方
法により塗布する。

ここで用いるシート状物とは，タフタ織物，フィルム，
紙など，表面が平滑で，しかもその表面がＰＡＵ樹脂と
の親和性の乏しい状態のものをいう。もし，シート状物
の表面がＰＡＵ樹脂膜との親和性の高いものであれば，
ＰＡＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能となり，
本発明のＰＡＵ樹脂膜が得られなくなる。通常は，シリ
コン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフィル
ムやポリプロピレンラミネートした離型紙などがシート
状物として好ましく用いられる。ＰＡＵ樹脂溶液の塗布
量は，得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜厚１０〜１００μ
に合わせて適宜決定すればよい。

ＰＡＵ樹脂溶液は，あらかじめコーティング時の作業性
を考え，適宜溶媒で希釈し，樹脂粘度を２，０００〜２
５，０００cps（２５℃）に調整し，更に，ＰＡＵ樹脂
膜にピンホールや異物のない均一な樹脂膜を製造するた
め，２０〜２００メッシュの濾過布による濾過および脱
泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後，５０〜１４０℃
の気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については，溶
媒の沸点を考え，気泡やスキンコア構造のない均一な無
孔膜を形成するよう，温度および時間を選定することが
重要である。例えばジメチルホルムアミドとメチルエチ
ルケトン混合溶媒からなるＰＡＵ樹脂膜を乾燥する場合
には，５０〜７０℃にて0.5〜１０分間の条件で行うご
とく，溶媒の蒸発をできるだけ抑制した条件での乾燥が
望ましい。以上の方法により本発明の透湿性の良好な無
孔の透湿性防水膜を得ることができる。

このようにして得られるＰＡＵ樹脂膜を利用して繊維布
帛と接合すれば，透湿性防水布帛を得ることができる。
例えば上述のシート状物にＰＡＵ樹脂溶液をナイフロー
ルコーターにて所定の膜厚で塗布，乾燥後，接着剤を用
いてこれを繊維布帛と接合した後，シート状物を剥離す
ることにより，透湿性防水布帛を得ることができる。ま
た，シート状物として表面が平滑でＰＡＵ樹脂と親和性
のある織物，編物，不織布等の布帛を用いる場合には，
そのまま透湿性防水布帛を得ることもできる。

本発明でいう膜は，膜そのものの形態のほか，コーティ
ングやラミネートによって繊維布帛と一体に形成された
形態の膜をも含むものとする。

本発明は以上の構成よりなるものであり，本発明によれ
ば，無孔でありながら透湿性の優れた防水膜を得ること
ができる。

（作用） 本発明のＰＡＵ樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜）
は，ＰＡＵ樹脂中に脂肪酸エステル誘導体化合物を含有
せしめてなるものであり，かかる構成によって無孔状態
のままで樹脂膜に高度の透湿性能を付与せしめたもので
ある。このＰＡＵ樹脂膜は無孔であるから，着用時の汚
れの付着や洗剤吸着による耐水圧の低下がなく，防水性
能においても卓越している。何故に脂肪酸エステル誘導
体化合物を含有せしめることにより無孔のＰＡＵ樹脂膜
が高度な透湿性能を発揮するようになるのか，本発明者
等はその理由について次のように推測している。

ＰＡＵ樹脂は，アミノ酸とウレタンのブロック共重合に
より構成されているもので，アミノ酸ブロックは主にα
−ヘリックス構造を形成し，ウレタンブロックはランダ
ムコイル構造を形成しており，特に前者のアミノ酸ブロ
ックは，α−ヘリックス構造に起因して水蒸気の拡散を
助長する傾向を有している。このような性能と構造を有
するＰＡＵ樹脂に，前述の式（Ｉ）におけるｙ，ｚが０
の脂肪酸エステル誘導体化合物（例えばジメチルアジペ
ート，ジ−２−エチルヘキシルアゼレート，ジブチルセ
バケート等）を加えると，外部可塑効果によりＰＡＵの
構造がルーズになり，このこととＰＡＵ樹脂自体の水蒸
気に対する拡散能と組合わされた結果，水蒸気の拡散が
相乗的に助長され，従って無孔でありながらＰＡＵ樹脂
膜の透湿性が飛躍的に向上するものと推測される。ま
た，ＰＡＵ樹脂に，前述の式（Ｉ）におけるｙ，ｚが１
〜５の整数であるアルキルエーテル基をもつ脂肪酸エス
テル誘導体化合物（例えばジブチルジグリコールアジペ
ート，ジメチルジグリコールセバケート等）を加える
と，まず，前述のごとく，外部可塑効果によりＰＡＵの
構造がルーズになり，そればかりか，これらの化合物中
のエーテル基によってＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する溶
解性が向上し，これらがＰＡＵ樹脂自体の水蒸気拡散能
と相まってＰＡＵ樹脂膜における水蒸気の透過が相乗的
に助長され，その結果，無孔でありながらＰＡＵ樹脂膜
の透湿性が更に飛躍的に向上するものと推測される。

（実施例） 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが，実施
例における性能の測定，評価は次の方法で行った。

(1)透湿度：ＪＩＳ−Ｚ−0208による。

(2)耐水圧：ＪＩＳ−Ｌ−1096低水圧法による。

実施例１ まず始めに，本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価56.9）１９７０
ｇと１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート５０４ｇ
を９０℃で５時間反応させ，末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ当量２３４０）を
得た。このウレタンプレポリマー８５ｇとγ−メチル−
Ｌ−グルタメートＮＣＡ８５ｇをジメチルホルムアミド
／ジオキサン（重量比７／３）の混合溶媒６６６ｇに溶
解し，かきまぜながら２％トリエチルアミン溶液５０ｇ
を添加し，３０℃で５時間反応を行うと，粘度32,000cp
s（２５℃）の黄褐色乳濁状の流動性の良好なＰＡＵ樹
脂（以下，ＰＡＵ樹脂Ｘという。）の溶液を得た。

次に，片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し，これ
に下記処方１に示すＰＡＵ樹脂溶液をナイフオーバーロ
ールコーターを使用して塗布量１００ｇ／m²にて塗布し
た後，６０℃，１０分間の条件で乾燥を行った。

処方１ ＰＡＵ樹脂Ｘ １００部 ジブチルジグリコールアジペート １０部 メチルエチルケトン ２０部 なお，処方１のＰＡＵ樹脂溶液は，１００メッシュのポ
リエステル濾過布にて減圧濾過（１００mmHg）を行い，
更に，減圧１００mmHgで２０分間脱泡処理を施したもの
である。

引き続き５０℃の水浴中に１０分間浸漬して，樹脂膜に
残存する微量ジメチルホルムアミドおよびジオキサンを
除去した後，乾燥することにより，膜厚１２μｍの本発
明のＰＡＵ樹脂膜をフィルム上に得た。ここで，本発明
との比較のため次の比較例１〜２の比較試料を作成し，
本発明との比較を行った。

まず，上記実施例において処方１からジブチルジグリコ
ールアジペートを除き，また，塗布量を１４５ｇ／m²と
するほかは本実施例と全く同一の方法により比較例１の
ＰＡＵ樹脂膜（膜厚12μｍ）を製造した。

また，比較例２として，延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。本実施例における処方１からジブチルジグリ
コールアジペートを除き，また，塗布量を５６０ｇ／m²
とするほかは本実施例と全く同一方法により膜厚４８μ
ｍのＰＡＵ樹脂膜を得た。ここで，ポリエチレンテレフ
タレートフィルムよりＰＡＵ樹脂膜を剥離し，ロール上
に捲取り，次に，ビストロン型同時２軸延伸機を用いて
上記未延伸ＰＡＵ樹脂膜を幅方向および長さ方向にそれ
ぞれ延伸倍率２倍にて１００℃で延伸を行い，続いて，
１５０℃の気体雰囲気中で捲取比0.9にて３０秒間のリ
ラックス熱処理を行い，膜厚１２μｍの延伸ＰＡＵ樹脂
膜を得た。

本発明および比較例１〜２のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し，その結果を第１表に示した。

第１表から明らかなごとく，本発明方法によれば，ＰＡ
Ｕ樹脂膜の防水性を損なうことなく透湿性能が向上して
いることがわかる。

なお，耐水圧の測定に際しては，測定すべきＰＡＵ樹脂
膜を撥水度１００のナイロントリコットハーフ（フロン
ト糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）４０ｄ／１０
ｆを使用；コース数５３本／吋，ウエール数４４本／
吋）に挟み込み，三層状態で測定した。

実施例２ 実施例１のＰＡＵ樹脂膜の製造において，塗布溶液の処
方１に代えて下記処方２を用いるほかは本実施例１と全
く同一の方法により膜厚１２μｍの本発明のＰＡＵ樹脂
膜を得た。

処方２ ＰＡＵ樹脂Ｘ １００部 ジブチルセバケート １０部 メチルエチルケトン ２０部 得られた本発明のＰＡＵ樹脂膜は，透湿度5,800g／m²・
２４hrs，耐水圧2,000mm以上の高透湿性能を有する防水
膜であった。

（発明の効果） 本発明のＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂）膜
は，ＰＡＵ樹脂中に脂肪酸エステル誘導体化合物を含有
せしめてなるものであり，かかる本発明によれば，微細
孔形成剤を用いず，従って無孔でありながら，しかも延
伸処理を行う必要もなく，高い透湿性能を有するポリア
ミノ酸ウレタン樹脂膜を得ることができる。

本発明の樹脂膜は無孔であるから，防水性能をも有して
おり，従って一般の布帛とのラミネートにより透湿性防
水布帛への適用も可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平３−43979（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−62057（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合
   体よりなる無孔の膜であって，該膜中に下記式（Ｉ）で
   示される脂肪酸エステル誘導体化合物を含有しているこ
   とを特徴とする透湿性防水膜。 （ただし，ｍ，ｎは１〜５の整数，ｘは１〜１０の整
   数，ｙ，ｚは０〜５の整数であり，Ｒ，Ｒ′はメチル
   基，エチル基等のアルキル基である。）