JPS6356537A

JPS6356537A - 透湿性防水膜

Info

Publication number: JPS6356537A
Application number: JP61200529A
Authority: JP
Inventors: Tsunekatsu Furuta; 古田　常勝; Katsuhiro Inoue; 勝博井上; Kentaro Mitani; 健太郎三谷; Yoshiaki Kijima; 由明来島
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH068359B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、微細孔形成剤を用いずに、しかも延伸処理を
も行わずに製造可能なポリアミノ酸ウレタン樹脂よりな
る無孔の透湿性防水膜に関するもものである。

（従来の技術）本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより、透湿度７，０００ｇ／ｒｒＬ
２４ｈｒｓ（Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｚ　−０２０８）　、耐水圧
１．５００ｍｍ水柱（Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−１０９６）以上
の性能を有する透湿性防水布帛を特願昭５９−１０８５
３号にて提案したが、これは、ポリアミノ酸ウレタン樹
脂からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に接合したコーテ
ィング積層布帛である。ところが、Ｑ近になってこのよ
うな多孔質膜の場合１着用時の汗や油の付着や、洗濯時
の洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化が起こり、防水
性能の低下を引き起こすことが判明してきた。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために。

微細孔を設けずに、しかも透湿性の良好な樹脂膜として
、「ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる樹脂膜であって
、少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とする
ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜
」を特願昭６０−２１８９４４号にて提室した。これは
透湿度５，０００ｇ／イ・２４ｈｒｓ以上、耐水圧２，
０００＋ｕ水柱以上の性能を有する無孔の透湿性防水膜
であるが、この透湿性防水膜を用いて、１０水処理を施
した通常のＨＪｉｔＡ物にラミネート加工により透湿性
防水布帛を作成し、ウィンドブレーカ−を縫製してその
着用テストを行ったところ、先の透湿性防水多孔質膜に
見られる着用時の汚れ付着や洗剤吸着による耐水圧の低
下は認められず、洗濯および着用耐久性に優れた透湿性
防水膜であった。しかしながら。

上述のごときフィルム延伸方法では、その製造のために
延伸機や捲取機等に多大の設備投資を必要とし９通常の
加工場に現存する設備のみで製造することはできなかっ
た。

従って、加工場が通常保有しているコーティング加工機
やラミネート加工機を用いて上記性能を有する無孔の透
湿性防水膜が製造できれば、従来の加工設備をそのまま
生かせることになり、非常に好都合である。しかしなが
ら、現在までの技術では、延伸を行わずに透湿度５，０
００ｇ、／ｒ４・２４ｈｒｓ以上の無孔膜は得られてい
ないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

延伸手段を用いることなく、延伸された無孔膜と同程度
の耐水圧および透湿度を有する無孔の透湿性防水膜を得
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）上述の目的を達成する本発明は９次の構成よりなるもの
である。

すなわち本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体よりなる無孔の膜であって、該膜中に下記式（
Ｉ）で示される脂肪酸エステル誘導体化合物を含有して
いることを特徴とする透湿性防水膜を要旨とするもので
ある。

Ｃｏ０（Ｃ，１Ｈ２１１＋１ＯｈＲ（ｃｔ■ｚ）、　　　　　　　　　　　（ｒ）Ｃｏｏ（
Ｃ−Ｈｚ−＋＋ＯｈＲ’ （ただし、ｍ、ｎは１〜５の整数、Ｘは１〜１０の整数
、ｙ、ｚはＯ〜５の整数であり、Ｒ，Ｒ’はメチル基、
エチル基等のアルキル基である。）以下２本発明につい
て詳細に説明を行う。

来りアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体とは１合成
重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００
％含むもの（勿論、ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％
でもよい。）をいい、その他の合成重合体として９例え
ばポリーγ−アルキルグル°タメートとブタジェンのブ
ロック共重合体や、ポリーγ−アルキルグルタメートと
ロイシンのブロック共重合体等を３０％未満の範囲で含
んでいてもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体であり、アミノ酸としては、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アスパラギン酸。

Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシンおよびそれらの誘導
体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合には、アミ
ノ酸とホスゲンから得られるアミノａ２Ｎ−カルボン酸
無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物をＮＣＡという。

）が一般に用いられるが、特に皮膜性能面から光学活性
Ｔ−アルキルーグルタメート−ＮＣＡが好ましく用いら
れ。

その中でも１価格と皮膜物性の面からＴ−メチル−Ｌ−
グルタメート−ＮＣＡまたはＴ−メチル−Ｄ−グルタメ
ー）ＮＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分として有利に選
択される場合が多い。一方。

ポリウレタンとしては、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポリオー
ルを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて得られ
るものが用いられる。イソシアネート成分としては、芳
香族ジイソシアネート。

脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート
の単独またはこれらの混合物が用いられ。

例えばトリレン２・４−ジイソシアネート　４・４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシア２−ト　１−４−シクロヘキサンジイソシア
ネート等示挙げられる。また。

ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール等が使用される。ポリエーテルポ
リオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられ、また、ポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のジオール
とアジピン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物
や。

カプロラクトン等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。このように。

ＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーとの反応系にアミン
類を添加して得られるものである。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され、かかる・容媒には１例えばジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類５アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、こ
れらは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いら
れる。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成
する重合体組成物を溶解または均一分散するもので１例
えばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルムア
ミドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケトン
とジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げることが
できる。これらの溶媒は、コーティングによるＰＡＵ樹
脂膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗工性の面でも溶
媒として優れている。

本発明では、透湿性向上の目的で、前述のＰ　、ＡＵ樹
脂に下記式（Ｉ）で示される脂肪酸エステル誘導体化合
物を含有せしめる。

Ｃｏｏ（Ｃ，Ｈ２ｆｉ、ＩＯ汁Ｒ「（ＣＨ２）、ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　（１
）Ｃｏ０（ＣＩＩＨ２１１ＯｈＲ′ （ただし、ｍ、ｎは１〜５の整数、Ｘは１〜１０の整数
、ｙ、ｚはＯ〜５の整数であり、Ｒ，Ｒ’はメチル基、
エチル基等のアルキル基である。）ここでいう脂肪　酸
エステル誘導体化合物（以下、化合物（Ａ）という。）
としては、ジメチルアジペート、ジー２−エチルへキシ
ルアゼレート。

ジブチルセバケート、ジブチルジグリコールアジペート
、ジメチルジグリコールセバケート等が挙げられる。ｎ
、　ｍ、　ｙ、　　ｚが６以上、Ｘが１１以上になると
、アルキルエーテル鎖およびアルキル鎖が長くなり過ぎ
、ＰＡＵ樹脂膜の透湿性の効果がなくなるので、ｎ、ｍ
、ｙ、ｚは５以下の整数で、Ｘが１０以下の整数である
ことが必要である。

化合物（Ａ）の使用量は、Ｐ−ＡＵ樹脂の固形分に対し
て、５重量％以上１００重量％以下が好ましい。５％未
満の場合は、ＰＡＵ樹脂膜に対する透湿性の効果が乏し
く、一方、１００％を超えると、ＰＡＵ樹脂膜の機械的
性能面で悪影Ｕを及ぼし１強伸度低下を引き起こす恐れ
があるので好ましくない。特に望ましい化合物（Ａ）の
使用量は。

ＰＡＵ樹脂固形分に対して２０重量％以上６０重量％以
下である。

化合物（Ａ）をＰＡＵ樹脂樹脂金有せしめるには１次の
ような方法を用いて行うことができる。

すなわち１反応を終了したＰＡＵ樹脂溶液に化合物（Ａ
）を直接添加混合してＰＡＵ樹脂溶液に溶解させる方法
や、あるいは化合物（Ａ）をあらかじめジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性アミド溶媒や、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等の溶媒に溶解させておき、これをＰＡＵ
樹脂溶液と混合させる方法等があり、そのいずれの方法
でも使用可能である。また、上記化合物（Ａ）のＰＡＵ
樹脂への混合は、ＰＡＵ樹脂製造の際１反応終了後に反
応釜へ直接化合物（Ａ）を添加し１反応容器中で混合す
る方法によって行ってもよい。この場合には、ＰＡＵ樹
脂溶液中に化合物（Ａ）が均一に混合されやすいので、
樹脂の機械的性能面から好ましい方法であるといえる。

本発明のＰＡＵ樹脂膜を形成するには、前述の（１１Ｐ
　Ａ　Ｕ樹脂主体の合成重合体、（２）式（Ｔ）で示さ
れる脂肪酸エステル誘導体化合物ならびに、（３）極性
アミド溶媒または環状エーテル、酢酸エステル、あるい
はケトン類のうちの少なくとも一つ以上からなる有機溶
剤の王者よりなる樹脂溶液を。

シート状物に公知のコーティング方法により塗布する。

ここで用いるシート状物とは、タフタ織物、フィルム、
祇など１表面が平滑で、しかもその表面がＰＡＵ樹脂と
の親和性の乏しい状態のものをいう。もし、シート状物
の表面がＰＡＵ樹脂膜との親和性の高いものであれば、
ＰΔＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能となり１
本発明のＰＡＵ樹脂膜が得られなくなる。通常は、シリ
コン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフィル
ムやポリプロピレンラミネートした離型紙などがシート
状物として好ましく用いられる。ＰＡＵ樹脂溶液の塗布
量は、得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜厚１０〜１００μ
に合わせて適宜決定すればよい。

ＰＡＵ樹脂溶液は、あらかじめコーティング時の作業性
を考え、適宜溶媒で希釈し、樹脂粘度を１０．０００〜
２５．０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、更に。

ＰＡＵ樹脂膜にピンホールや異物のない均一な樹脂膜を
製造するため、２０〜２００メツシユの濾過布による濾
過および脱泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後、５０〜１４０℃
の気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については、溶
媒の沸点を考え、気泡やスキンコア構造のない均一な無
孔膜を形成するよう、温度および時間を選定することが
重要である。例えばジメチルホルムアミドとメチルエチ
ルケトン混合溶媒からなるＰＡＵ樹脂膜を乾燥する場合
には。

５０〜７０℃にて０．５〜１０分間の条件で行うごと＜
、溶媒の医発をできるだけ抑制した条件での乾燥が望ま
しい。以上の方法により本発明の透湿性の良好な無孔の
透湿性防水膜を得ることができる。

このようにして得られるＰＡＵ樹脂膜を利用して繊維布
帛と接合すれば、透湿性防水布帛を得ることができる。

例えば上述のシート状物にＰＡＵ樹脂溶液をナイフロー
ルコータ−にて所定の膜厚で塗布、乾燥後、接着剤を用
いてこれを繊維布帛と接合した後、シート状物を剥離す
ることにより。

透湿性防水布帛を得ることができる。また、シート状物
として表面が平滑でＰＡＵ樹脂と親和性のある織物１編
物、不織布等の布帛を用いる場合には、そのまま透湿性
防水布帛を得ることもできる。

本発明でいう膜は、膜そのものの形態のほか。

コーティングやラミネートによって繊維布帛と一体に形
成された形態の膜をも含むものとする。

本発明は以上の構成よりなるものであり１本発明によれ
ば、無孔でありながら透湿性の優れた防水膜を得ること
ができる。

（作　用）本発明のＰＡＵ樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン樹脂膜）
は、ＰＡＵ樹脂中に脂肪酸エステル誘導体化合物を含有
せしめてなるものであり、かかる構成によって無孔状態
のままで樹脂膜に高度の透湿性能を付与せしめたもので
ある。このＰＡＵ樹脂膜は無孔であるから２着用時の汚
れの付着や洗剤吸着による耐水圧の低下がなく、防水性
能においても卓越している。何故に脂肪酸エステル誘扉
体化合物を含有せしめることにより無孔のＰＡＵ樹脂膜
が高度な透湿性能を発揮するようになるのか９本発明者
等はその理由について次のように推測している。

ＰＡＵ樹脂は、アミノ酸とウレタンのブロック共重合に
より構成されているもので、アミノ酸ブロックは主にα
−へリツクス構造を形成し、ウレタンブロックはランダ
ムコイル構造を形成しており、特に前者のアミノ酸ブロ
ックは、α−ヘリックス構造に起因して水蒸気の拡散を
助長する傾向を有している。このような性能と構造を有
するＰＡＵ樹脂に２前述の式（１）におけるｙ、ｚがＯ
の脂肪酸エステル誘導体化合物（例えばジメチルアジペ
ート、ジー２−エチルへキシルアゼレート。

ジブチルセバケート等）を加えると、外部可塑効果によ
りＰＡＵの構造がルーズになり、このこととＰＡＵ樹脂
自体の水蒸気に対する拡散能とが組合わされた結果、水
蒸気の拡散が相乗的に助長され、従って無孔でありなが
らＰＡＵ樹脂膜の透湿性が飛躍的に向上するものと推測
される。また。

ＰＡＵ樹脂に、前述の式（１）におけるｙ、　　ｚが１
〜５の整数であるアルキルエーテル基をもつ脂肪酸エス
テル誘導体化合物（例えばジブチルジグリコールアジペ
ート、ジメチルジグリコールセバケート等）を加えると
、まず、前述のごとく、外部可塑効果によりＰＡＵの構
造がルーズになり。

そればかりか、これらの化合物中のエーテル基によって
ＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する溶解性が向上し、これら
がＰＡＵ樹脂自体の水蒸気拡散能と相まってＰＡＵ樹脂
膜における水蒸気の透過が相乗的に助長され、その結果
、無孔でありなからＰＡＵ樹脂膜の透湿性が更に飛躍的
に向上するものと推測される。

（実施例）本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、実施
例における性能の測定、評価は次の方法で行った。

（１）　　透湿度：　Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−０２０８による
。

（２）耐水圧：　Ｊ　Ｉ　ｓ−ｔ、−１０９６低水圧法
による。

実施例１まず始めに２本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９
７０ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネート５０
４ｇを９０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（ＮＧＯ当量２３４０
）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇとＴ−メチ
ル−Ｌ−グルタメートＮＣＡ　８５　ｇをジメチルホル
ムアミド／ジオキサン（重量比７／３）の混合溶媒６６
６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチルアミン溶
液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと。

粘度３２．０００ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色乳濁状の流
動性の良好なＰＡＵ樹脂（以下、ＰＡＵ樹脂Ｘという。

）の溶液を得た。

次に１片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これ
に下記処方１に示すＰＡＵ樹脂溶液をナイフオーバーロ
ールコータ−を使用して塗布ｆｆ１１００ｇ／イにて塗
布した後、６０℃、ｉ。

分間の条件で乾燥を行った。

処方ＩＰＡＵ樹脂Ｘ　　　　　　　　　　１００部ジプチルジ
グリコールアジペート　　１０部メチルエチルケトン　
　　　　　　　２０部なお、処方１のＰＡＵ樹脂溶液は
、１００メツシユのポリエステル濾過布にて減圧濾過（
１００ｗｔ１ｇ）を行い、更に、減圧１００　＋＋ｎ）
Ｉｇテ２０分間脱泡処理を施したものである。

引き続き５０℃の水浴中に１０分間浸漬して。

樹脂膜に残存する微量ジメチルホルムアミドおよびジオ
キサンを除去した後、乾燥することにより。

膜厚１２μｍの本発明のＰＡＵ樹脂膜をフィルム上に得
た。ここで５本発明との比較のため次の比較例１〜２の
比較試料を作成し２本発明との比較を行った。

まず、上記実施例において処方１がらジブチルジグリコ
ールアジペートを除き、また、塗布量を１４５　ｇ／ｒ
ｒ？とするほかは本実施例と全く同一の方法により比較
例１のＰＡＵ樹脂膜（膜厚１２μｍ）を製造した。

また、比較例２として、延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。本実施例における処方１がらジブチルジグリ
コールアジペートを除き、また。

塗布量を５６０ｇ／ｒｒｒとするはがば本実施例と全く
同一方法により膜厚４８μｍのＰＡＵ樹脂服を得た。こ
こで、ポリエチレンテレフタレートフィルムよりＰＡＵ
樹脂膜を剥離し、ロール上に捲取り１次に、ビストロン
型同時２軸延伸機を用いて上記未延伸ＰＡＵ樹脂膜を幅
方向および長さ方向シこそれぞれ延伸倍率２倍にて１０
０℃で延伸を行い、続いて、１５０℃の気体雰囲気中で
）巻取比０．９にて３０秒間のリラックス熱処理を行い
、膜厚１２μｍの延伸ＰＡＵ樹脂膜を得た。

本発明および比較例１〜２のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し、その結果を第１表に示した。

第　　１　　表第１表から明らかなごとく９本発明方法によれば、ＰＡ
Ｕ樹脂膜の防水性を損なうことなく透湿性能が向上して
いることがわかる。

なお、耐水圧の測定に際しては、測定すべきＰＡＵ樹脂
膜をｔΩΩ変度１００ナイロントリコットハーフ（フロ
ント糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）　　４０　
ｄ／１０　ｆを使用；コース数５３本／吋、ウエール数
４４本／吋）に挟み込み、三層状態で測定した。

実施例２実施例１のＰＡＵ樹脂膜の製造において、塗布溶液の処
方１に代えて下記処方２を用いるほかは本実施例１と全
く同一の方法により膜厚１２μｍの本発明のＰＡＵ樹脂
膜を得た。

処方２ＰＡＵ樹脂ｘ　　　　　　　　　　１００部ジブチルセ
バケート　　　　　　　１０部メチルエチルケトン　　
　　　　　２０部得られた本発明のＰＡＵ樹脂膜は、透
湿度５．８００ｇ／ｍ　・２４ｈｒｓ　、耐水圧２，０
００＋ｍ以上の高透湿性能を有する防水膜であった。

（発明の効果）本発明のＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂）膜は
、ＰＡＵ樹脂中に脂肪酸エステル誘導体化合物を含有せ
しめてなるものであり、かかる本発明によれば、微細孔
形成剤を用いず、従って無孔でありながら、しかも延伸
処理を行う必要もなく、高い透湿性能を有するポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂膜を得ることができる。

本発明の樹脂膜は無孔であるから、防水性能をも有して
おり、従って一般の布帛とのラミネートにより透湿性防
水布帛への適用も可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体より
なる無孔の膜であって、該膜中に下記式（ I ）で示さ
れる脂肪酸エステル誘導体化合物を含有していることを
特徴とする透湿性防水膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、ｍ、ｎは１〜５の整数、ｘは１〜１０の整数
、ｙ、ｚは０〜５の整数であり、Ｒ、Ｒ′はメチル基、
エチル基等のアルキル基である。）