JPS63152640A - 透湿性防水膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細孔形成剤を用いずに、しかも延伸処理を
も行わずに製造可能なポリアミノ酸ウレタン樹脂よりな
る無孔の透湿性防水膜に関するもものである。

（従来の技術） 本発明者らは、先にポリアミノ酸ウレタン樹脂と微細孔
形成剤との組合せにより、透湿度７，０００ｇ／ｒｄ・
２４ｈｒｓ（Ｊ　ｌ５−Ｚ　−０２０８）　、耐水圧１
．５００■■水柱（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｌ−１０９６）以上
の性能を有する透湿性防水布帛を特願昭５９−１０８５
３号にて提案したが、これは、ポリアミノ酸ウレタン樹
脂からなる多孔質膜を繊維布帛の片面に接合したコーテ
ィング積層布帛である。ところが、最近になってこのよ
うな多孔質膜の場合３着用時の汗や油の付着や、洗濯時
の洗剤の吸着によって多孔質膜の親水化が起こり、防水
性能の低下を引き起こすことが判明してきた。

本発明者らは、これらの欠点を改善するために。

微細孔を設けずに、しかも透湿性の良好な樹脂膜として
、「ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる樹脂膜であって
、少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とする
ポリアミノ酸ウレタン樹脂よりなる無孔の透湿性防水膜
」を特願昭６０−２１８９４４号にて提案した。これは
透湿度５，０００ｇ／ｒｄ・２４ｈｒｓ以上、耐水圧２
，０００ｍｍ水柱以上の性能を有する無孔の透湿性防水
膜であるが、この透湿性防水膜を用いて、！８水処理を
施した通常の織編物にラミネート加工により透湿性防水
布帛を作成し、ウィンドブレーカ−を縫製してその着用
テストを行ったところ、先の透湿性防水多孔質膜に見ら
れる着用時の汚れ付着や洗剤吸着による耐水圧の低下は
認められず、洗濯および着用耐久性に優れた透湿性防水
膜であった。しかしながら。

上述のごときフィルム延伸方法では、その製造のために
延伸機や捲取機等に多大の設備投資を必要とし３通常の
加工場に現存する設備のみで製造することはできなかっ
た。

従って、加工場が通常保有しているコーティング加工機
やラミネート加工機を用いて上記性能を有する無孔の透
湿性防水膜が製造できれば、従来の加工設備をそのまま
生かせることになり、非常に好都合である。しかしなが
ら、現在までの技術では、延伸を行わずに透湿度５，０
００ｇ／ｒｒ？・２４ｈｒｓ以上の無孔膜は得られてい
ないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

延伸手段を用いることなく、延伸された無孔膜と同程度
の耐水圧および透湿度を有する無孔の透湿性防水膜を得
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的を達成する本発明は１次の構成よりなるもの
である。

すなわち本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合
成重合体よりなる無孔の膜であって、該膜中にセルロー
スアセテートまたはセルロースアセテートと本文中で定
義する可塑剤を含有していることを特徴とする透湿性防
水膜を要旨とするものである。

以下１本発明について詳細に説明を行う。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体とは１合成
重合体としてポリアミノ酸ウレタン樹脂を７０〜１００
％含むもの（勿論、ポリアミノ酸ウレタン樹脂１００％
でもよい。）をいい、その他の合成重合体として１例え
ばポリーγ−アルキルグルタメートとブタジェンのブロ
ック共重合体や、ポリーγ−アルキルグルタメートとロ
イシンのブロック共重合体等を３０％未満の範囲で含ん
でいでもよい。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体であり、アミノ酸としては、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アスパラギン酸。

Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジ
ン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシンおよびそれらの誘導
体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合には、アミ
ノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無
水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物をＮＣＡという。）
が一般に用いられるが、特に皮膜性能面から光学活性γ
−アルキルーグルタメー）−ＮＣＡが好ましく用いられ
。

その中でも２価格と皮膜物性の面からＴ−メチル−Ｌ−
グルタメート−Ｎ　ＣＡまたはγ−メチルーＤ−グルタ
メートーＮ　ＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸成分として有
利に選択される場合が多い。

一方、ポリウレタンとしては、末端にイソシアネートＭ
を有するウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポ
リオールを当量比ＮＧＯ１０Ｈ＞１の条件で反応させて
得られるものが用いられる。

イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート
脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート
の単独またはこれらの混合物が用いられ１例えばトリレ
ン２・４−ジイソシアネート４・４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート。

ｌ・６−ヘキサンジイソシアネート、ｌ・４−シクロヘ
キサンジイソシアネート等が挙げられる。

また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール等が使用される。ポリエー
テルポリオールとしては、ポリエヂレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等が挙げられ、また。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セ
パチン酸等の二塩基酸との反応生成物や、カプロラクト
ン等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレフジアミン。ジ
エチルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。

このように、ＰＡＵ樹脂は各種アミノ酸ＮＣＡと末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとの反
応系にアミン類を添加して得られるものである。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され、かかる溶媒には１例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、これ
らは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いられ
る。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成す
る重合体組成物を溶解または均一分散するもので１例え
ばジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメチルホルムアミ
ドとジオキサンのン昆合？容媒またはメチルエチルケト
ンメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げること力（
できる。これらの？容媒は，コーティングによるＰＡＵ
樹脂膜製造時の樹脂溶液の安定性および塗工性の面でも
溶媒として優れている。

本発明では，透湿性向上の目的で，前述のＰＡＵｍ脂に
セルロースアセテートまたはセルロースアセテートと可
塑剤を含有せしめる。

ここでいうセルロースアセテートとしては．酢化度が５
０〜６２．５％の範囲のセルロースジアセテート、セル
ローストリアセテートが用いられる。

酢化度が５０％以下のセルロースアセテートは。

温湯にて膨潤するため．皮膜の耐久性に乏しくなる。一
方，酢化度が６２．５％以上のセルロースアセテートは
，理論的に合成不可能である。

本発明でいう可塑剤とは，外部可塑効果を有し。

かつ前述のＰＡＵ樹脂と相溶性を有する化合物を意味す
るものであり，具体的には安息香酸ブチルやオキシ安息
香酸オクチル等の安息香酸エステル系可塑剤，フタル酸
ジメチルやフタル酸ジブチル。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
等のフタル酸エステル系可塑剤，トリメシン酸トリオク
チルやトリメリット酸トリブチル等のベンゼントリカル
ボン酸エステル系可塑剤，アジピン酸ジオクチルやセバ
シン酸ジブチル、ジブチルジグリコールアジペート等の
脂肪酸エステル系可塑剤，リン酸トリクレジルやリン酸
トリフェニル等のリン酸エステル系可塑剤，エポキシ化
大豆油やエポキシステアリン酸ブチル等のエポキシ系可
塑剤，ポリプロピレンアジベートやポリプロピレンセバ
ケート等のポリエステル系可塑剤等を挙げることができ
る。

ＰＡＵ樹脂にセルロースアセテート（以下．化合物（Ａ
）という。）と可塑剤（以下．化合物（Ｂ）という。）
を含有せしめるに際しては．その混合比率はＰＡＵ樹脂
溶液の安定性に影響を及ぼさない限り，適宜任意の混合
比率にて使用できる。使用量については，両者のトータ
ル使用量がＰＡＵ樹脂固形分に対し，５重量％から２０
０重量％の範囲にあることが好ましい。５％未満の場合
，ＰＡＵ樹脂膜に対する透湿性の効果が乏しく，一方。

２００％を超えると．ＰＡＵ樹脂膜の機械的性質が悪く
なる。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をＰＡＵ樹脂樹脂金有
せしめるには，次のような方法を用いて行うことができ
る。すなわち、反応を終了したＰＡＵ樹脂溶液に化合物
（Ａ）や化合物（Ｂ）を直接添加混合してＰＡＵ樹脂溶
液に溶解させる方法や．あるいは化合物（Ａ）や化合物
（Ｂ）をあらかじめジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性アミド溶
媒や，ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類．ある
いはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶
媒に溶解させておき，これをＰＡＵ樹脂溶液と混合させ
る方法等があり，そのいずれの方法でも使用可能である
。また、上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のＰＡＵ
樹脂への混合は，ＰＡＵ樹脂製造の際２反応終了後に反
応釜へ直接化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を添加し２
反応容器中で混合する方法によって行ってもよい。この
場合には、ＰＡＵ樹脂溶液中に化合物（Ａ）および化合
物（Ｂ）が均一に混合されやすいので、樹脂の機械的性
能面から好ましい方法であるといえる。

本発明のＰＡＵ樹脂膜を形成するには、前述の（１）Ｐ
　Ａ　Ｕ樹脂主体の合成重合体、（２）セルロースアセ
テートまたはセルロースアセテートと可塑剤。

並びに、（３）極性アミド溶媒、環状エーテル、酢酸エ
ステルまたはケトン類のうちの少なくとも一つ以上から
なる有機溶剤の王者よりなる樹脂溶液を。

シート状物に公知のコーティング方法により塗布する。

ここで用いるシート状物とは、タック織物、フィルム、
紙など２表面が平滑で、しかもその表面がＰＡＵ樹脂と
の親和性の乏しい状態のものをいう。もし、シート状物
の表面がＰＡＵ樹脂膜との親和性の高いものであれば、
ＰＡＵ樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能となり１
本発明のＰＡＵ樹脂膜が得られなくなる。通常は、シリ
コン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフィル
ムやポリプロピレンをラミネートした離型紙などがシー
ト状物として好ましく用いられる。ＰＡＵ樹脂溶液の塗
布量は、得ようとするＰＡＵ樹脂膜の膜厚１０〜１００
μに合わせて適宜決定すればよい。

ＰＡＵ樹脂溶液は、あらかじめコーティング時の作業性
を考え、適宜溶媒で希釈し、樹脂粘度を２．０００〜２
５．０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、更に。

ＰＡＵ樹脂膜にピンホールや異物のない均一な樹脂膜を
製造するため、２０〜２００メツシユの濾過布による濾
過および脱泡処理を施しておくことが望ましい。

ＰＡＵ樹脂溶液をシート状物に塗布後、５０〜１４０℃
の気体雰囲気中にて乾燥する。乾燥条件については、溶
媒の沸点を考え、気泡やスキンコア構造のない均一な無
孔膜を形成するよう、温度および時間を選定することが
重要である。例えばジメチルホルムアミド／メチルエチ
ルケトン混合溶媒からなるＰＡＵ樹脂膜を乾燥する場合
には。

５０〜１００℃にて０．５〜１０分間の条件で行うごと
く、溶媒の蒸発をできるだけ抑制した条件での乾燥が望
ましい。

以上の方法により１本発明の透湿性の良好な無孔の透湿
性防水膜を得ることができる。

このようにして得られるＰＡＵ樹脂膜を利用して繊維布
帛と接合すれば、透湿性防水布帛を得ることができる。

例えば上述のシート状物に、　　ＰＡＵ樹脂溶液をナイ
フロールコータ−にて所定の膜厚で塗布、乾燥後、接着
剤を用いてこれを繊維布帛と接合した後、シート状物を
剥離することにより、透湿性防水布帛を得ることができ
る。また。

シート状物として９表面が平滑で、ＰＡＵ樹脂と親和性
のある織物１編物、不織布等の布帛を用いる場合には、
そのまま透湿性防水布帛を得ることもできる。

本発明でいう膜は、膜そのものの形態のほか。

コーティングやラミネートによって繊維布帛と一体に形
成された形態の膜をも含むものとする。

本発明は以上の構成よりなるものであり１本発明によれ
ば、無孔でありながら透湿性の優れた防水ｇを得ること
ができる。

（作　用） 本発明のＰＡＵ樹脂膜（ポリアミノ酸ウレタン樹脂ＢＩ
Ｊ、）は、ＰＡＵ樹脂中にセルロースアセテートまたは
セルロースアセテートと可塑剤を含有せしめてなるもの
であり、かかる構成によって無孔状態のままで樹脂膜に
高度の透湿性能を付与せしめたものである。このＰＡＵ
樹脂膜は無孔であるから１着用時の汚れの付着や洗剤吸
着による耐水圧の低下がなく、防水性能においても卓越
している。

何故に上記添加物を含有せしめることにより無孔のＰＡ
Ｕ樹脂膜が高度な透湿性能を発揮するようになるのか２
本発明者等はその理由について次のように推測している
。

ＰＡＵ樹脂は、アミノ酸とウレタンのブロック共重合に
より構成されているもので、アミノ酸ブロックは主にα
−へワックス構造を形成し、ウレタンブロックはランダ
ムコイル構造を形成しており、特に前者のアミノ酸ブロ
ックは、α−ヘリックス構造に起因して水蒸気の拡散を
助長する傾向を有している。このような性能と構造を有
するＰＡＵ樹脂に吸湿性の優れたセルロースアセテート
を加えると、ＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する溶解性が向
上し、ＰＡＵ樹脂自体の水蒸気に対する拡散能と組合わ
された結果、水蒸気の透過が相乗的に助長され、無孔で
ありなからＰＡＵ樹脂膜の透湿性が飛躍的に向上するも
のと推測される。また。

ＰＡＵ樹脂にセルロースアセテートとともに可塑剤を加
えると、セルロースアセテートによってＰＡＵ樹脂膜の
水蒸気に対する溶解性が向上するとともに、可塑剤によ
る外部可塑効果によってＰＡＵ樹脂の構造がルーズにな
り、これらがＰＡＵ樹脂に固有のα−へリックス構造と
組合わされた結果、ＰＡＵ樹脂膜の水蒸気に対する拡散
能が相乗的に増大し、従って、無孔でありながらＰＡＵ
樹脂膜の透湿性が飛躍的に向上するものと推測される。

（実施例） 次に０本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、実施例における性能の測定、評価は次の方法で行った
。

（１）　　１２ｉｉ湿度：ＪＩＳ−Ｚ−０２０８による
。

（２）　　耐水圧：ＪＩＳ−Ｌ−１０９６低水圧法によ
る。

実施例１ まず始めに１本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（○）１価５６．９）１
９７０ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネート５
０４ｇを９０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー　（ＮＣＯ当量２３
４０）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇとＴ−
メチル−Ｌ−グルタメ−）−ＮＣＡ８５　ｇをジメチル
ホルムアミド／ジオキサン（重量比７／３）の混合溶媒
６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチルアミ
ン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと。

粘度３２．０００ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色乳濁状の流
動性の良好なＰＡＵ樹脂（以下、ＰＡＵ樹脂樹脂−う。

）の溶液を得た。

次に２片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これ
に下記処方１に示すＰＡＵ樹脂溶液をナイフオーバーロ
ールコータ−を使用して塗布量１３０ｇ／ｎｆにて塗布
した後、６０℃、１０分間の条件で乾燥を行った。

処方Ｉ ＰＡＵ樹脂樹脂−１００部 セルロースアセテート　　　　　　　５部ジメチルホル
ムアミド　　　　　　３０部なお、処方１のＰＡＵ樹脂
溶液は、１００メツシユのポリエステル濾過布にて減圧
濾過（１００１■Ｈｇ）を行い、更に、減圧１００１）
１）ｇで２０分間脱泡処理を施したものである。

引き続き５０℃の水浴中に１０分間浸漬して。

樹脂膜に残存する微量ジメチルホルムアミドおよびジオ
キサンを除去した後、乾燥することにより。

膜厚１２μｍの本発明のＰＡＵ樹脂膜をフィルム上に得
た。ここで１本発明との比較のため次の比較例１〜２の
比較試料を作成し１本発明と゛の比較を行った。

まず、上記実施例において処方１からセルロースアセテ
ートを除き、また、塗布量を１５０ｇ／ｄとするほかは
本実施例と全く同一の方法により比較例１のＰＡＵ樹脂
膜（膜厚１２μｍ）を製造した。

また、比較例２として、延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。本実施例における処方１からセルロースアセ
テートを除き、また、塗布量を５６０　ｇ／ｒｄとする
ほかは本実施例と全く同一方法により′膜厚４８μｍの
ＰＡＵ樹脂膜を得た。ここで、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムよりＰＡＵ樹脂膜を剥離し、ロール上に捲
取り１次に。

ビストロン型同時２軸延伸機を用いて、上記未延伸ＰＡ
Ｕ樹脂膜を幅方向および長さ方向に、それぞれ延伸倍率
２倍にて１００℃で延伸を行い、続いて、１５０℃の気
体雰囲気中で捲取比０．９にて３０秒間のリラックス熱
処理を行い、膜厚１２μｍの延伸ＰＡＵ樹脂膜を得た。

本発明および比較例１〜２のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し、その結果を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表から明らかなごとく１本発明方法によれば、ＰＡ
Ｕ樹脂膜の防水性を損なうことな（透湿性能が向上して
いることがわかる。

なお、耐水圧の測定に際しては、測定すべきＰＡＵ樹脂
膜を１８水度１００のナイロントリコットハーフ（フロ
ント糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）４０ｄ／１
０ｆを使用；コース数５３本／吋、ウエール数４４本／
吋）に挟み込み、三層状態で測定した。

実施例２ 実施例１で使用したＰＡＵ樹脂樹脂用いて１次の方法に
より本発明のＰＡＵ樹脂膜を製造した。

まず１片面シリコンコーティングを施した厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これ
に下記第２表の処方２〜６に示すＰ　Ａ　Ｕ　樹脂溶液
をナイフオーバーロールコータ−を使用して、ＰＡＵ樹
脂膜の乾燥膜厚が１２μｍになるように塗布量を適宜調
整して塗布した後。

６０℃、１０分間の条件で乾燥を行い１本発明のＰＡＵ
樹脂膜５点を得た。

なお、処方２〜６のＰＡＵ樹脂溶液は、１００メツシユ
のポリエステル濾過布にて減圧濾過（１００ｍＨｇ）を
行い、更に、減圧１００ｍｍＨｇで２０分間脱泡処理を
施したものである。

第　　　２　　　表 ここで９本発明との比較のため次の比較例３〜４の比較
試料を作成し１本発明との比較を行った。

まず、第２表の処方７にて塗布量を１５０ｇ／ｄとする
ほかは本実施例と全く同一の方法により比較例３のＰＡ
Ｕ樹脂膜（膜厚１２μｍ）を製造した。

また、比較例４として、延伸ＰＡＵ樹脂膜を次の方法で
製造した。まず、第２表における処方７を用し・て塗布
量を５６０　ｇ／ｒｄとするほかは本実施例と全く同一
方法により膜厚４８μｍのＰＡＵ樹脂膜を形成し、続い
て、ポリエチレンテレフタレートフィルムより該ＰＡＵ
樹脂膜を剥離してロール上に捲取り１次に、ビストロン
型同時２軸延伸機を用いて、上記未延伸ＰＡＵ樹脂膜を
幅方向および長さ方向に、それぞれ延伸倍率２倍にて１
００℃で延伸を行い、続いて、１５０℃の気体雰囲気中
で捲取比０．９にて３０秒間のリラックス熱処理を行い
、膜厚１２μｍの延伸ＰＡＵ樹脂膜を得た。

本発明および比較例３〜４のＰＡＵ樹脂膜の性能を測定
評価し、その結果を第３表に示した。

第　　３　　表 第３表から明らかなごとく３本発明方法によれば、ＰＡ
Ｕ樹脂膜の防水性を損なうことなく透湿性能が向上して
いることがわかる。

なお、耐水圧の測定に際しては、測定すべきＰＡＵ樹脂
膜をｔａ水変度１００ナイロントリコットハーフ（フロ
ント糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）　４０　ｄ
／１０　ｆを使用；コース数５３本／吋、ウエール数４
４本／吋）に挟み込み、三層状態で測定した。

（発明の効果） 本発明のＰＡＵ樹脂（ポリアミノ酸ウレタン樹脂）膜は
、ＰＡＵ樹脂中にセルロースアセテートまたはセルロー
スアセテートと可塑剤を含有せしめてなるものであり、
かかる本発明によれば、微細孔形成剤を用いず、従って
無孔でありながら。

しかも延伸処理を行う必要もなく、高い透湿性能を有す
るポリアミノ酸ウレタン樹脂膜を得ることができる。

本発明の樹脂膜は無孔であるから、防水性能をも有して
おり、従って一般の布帛とのラミネートにより透湿性防
水布帛への適用も可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂主体の合成重合体より
   なる無孔の膜であって、該膜中にセルロースアセテート
   またはセルロースアセテートと本文中で定義する可塑剤
   を含有していることを特徴とする透湿性防水膜。