JPH0247058A - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、又はポリアミノ
酸ウレタン樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂を用い
た。ラミネート法による。高度な透湿性能を有する透湿
性防水布帛の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来から、透湿性防水布帛の製造方法として。

コーティング法による製造方法とラミネート法による製
造方法がよく知られている。このうち、ラミネート法に
よる透湿性防水布帛は、透湿性と防水性を有する樹脂膜
と繊維布帛とを、接着剤を介して接合させることにより
得られているが、樹脂膜として無孔の膜を用いたものは
、膜自体の透湿性が悪く、これにラミネート時の接着剤
による透湿度の低下が加わって、透湿性能の低いものし
か得られていなかった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

従来のラミネート時の接着剤による透湿度の低下を補っ
てなお余りある透湿度の優れた透湿性防水布帛を、ラミ
ネート法によって得ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上述の目的を達成するもので２次の構成を有
するものである。

すなわち１本発明は「親水化されたポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂、又は該樹脂とポリウレタン樹脂との混合重量比
が１０二〇〜２：８である混合樹脂と、イソシアネート
化合物、疎水性有機溶剤、親水性有機溶剤および水とか
らなる樹脂溶液をシート状物上に塗布し、乾燥し１次に
該塗布面に繊維布帛をポリウレタン系接着剤にてラミネ
ートシ。

しかる後にシート状物を剥離することを特徴とする透湿
性防水布帛の製造方法」を要旨とするものである。

以下１本発明について詳細に説明を行う。

本発明では、コーティング樹脂として、ポリアミノ酸ウ
レタン樹脂、又はポリアミノ酸ウレタン樹脂とポリウレ
タン樹脂との混合樹脂が用いられる。

本発明で用いられるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下、
ＰＡＵ樹脂という。）は、アミノ酸とポリウレタンとか
らなる共重合体で、水に対して親和性を有する程度にア
ミノ酸成分あるいはポリウレタン成分もしくはアミノ酸
成分とポリウレタン成分の両方が親水化処理されたもの
である。

構成成分のアミノ酸としては、Ｄ、Ｌ−アラニン、Ｌ−
アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グ
リシン、Ｌ−リジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシンお
よびそれらの誘導体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成す
る場合には、アミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸
Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物を
ＮＣＡという。）が一般に用いられるが、特に皮膜性能
面から、光学活性γ−アルキルーグルタメートＮＣＡが
好ましく用いられ、その中でも価格と皮膜物性の面から
、Ｔ−メチル−Ｌ−グルタメートＮＣＡまたはＴ−メチ
ル−Ｄ−グルタメート−ＮＣＡがＰＡＵ樹脂のアミノ酸
成分として有利に選択される場合が多い。

一方、ポリウレタンとしては、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーで、イソシアネートとポ
リオールを当量比Ｎ　Ｇ　Ｏ／　ＯＨ＞１の条件で反応
させて得られるものが用いられる。

イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート
、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネー
トの単独またはこれらの混合物が用いられ１例えば、２
・４−トリレンジイソシアネト　４・４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１・６−ヘキサンジイソシアネ
ート、１・４シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げ
られる。また、ポリオール成分としては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール等が使用される。

ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール。

ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、また、ポ
リエステルポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セパ
チン酸等の二塩基酸との反応生成物や、カプロラクトン
等の開環重合物が挙げられる。

なお、アミノ酸とポリウレタンとの共重合で使用される
アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン。

エタノールアミン等が用いられる。

このように、ＰＡＤ樹脂は、各種アミノ酸ＮＣＡと末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとの
反応系にアミン類を添加して得られるものである。

得られたポリアミノ酸ウレタン共重合体を親水化する方
法としては、ポリアミノ酸ウレタン共重合体のアミノ酸
成分２ポリウレタン成分あるいはアミノ酸、ポリウレタ
ン両成分に水酸基、第４級アンモニウム塩、カルボン酸
ソーダ、スルホン酸ソーダ等の親水性基を導入する方法
があり１例えば、Ｔ−メチル−Ｌ−グルタメー）−ＮＣ
Ａを用いて合成したＰＡＵ樹脂の場合、γ−メチルーＬ
グルタメート成分を２−アミノ−１−エタノール、３−
アミノ−１−プロパツール、５−アミノ１−ペンタノー
ル等のアミノアルキルアルコールで処理し、Ｎ−ヒドロ
キシアルキル−し−グルタメート成分に転換し、親水化
する方法が挙げられる。

ＰＡＵ樹脂の合成時に用いられる重合溶媒としては、ア
ミノ酸ＮＣＡの重合溶媒で活性水素を含まないこと、お
よび末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーを溶解することができることの２点を満足する溶媒が
選択され、かかる溶媒には１例えば、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の極性アミド溶媒等を挙げることができ、こ
れらは単独溶媒として、あるいは混合溶媒として用いら
れる。これらの溶媒系のうち特に好ましいものは、生成
する重合体組成物を溶解または均一分散するもので１例
えば、ジメチルホルムアミド単独溶媒、ジメ・チルホル
ムアミドとジオキサンの混合溶媒またはメチルエチルケ
トンとジメチルホルムアミドとの混合溶媒等を挙げるこ
とができる。

本発明でポリアミノ酸ウレタン樹脂と併用する場合に用
いられるポリウレタン樹脂は、容易にＷＺＯ型エマルジ
ョン（油中水型エマルジョン）に調整でき、乾燥するだ
けで多孔質膜を形成することができる一般に公知のもの
でよく１例えば、ハイムレンＸ−３０３８（大日精化工
業株式会社製品）ＸＯＬＴＥＸ　　ＰＸ−１００（大日
本インキ化学工業株式会社製品）、Ｘ０ＬＴＥＸ　　Ｐ
Ｘ−１０５（大日本インキ化学工業株式会社製品）など
を挙げることができる。

ＰＡＵ樹脂とポリウレタン樹脂の両者を併用して用いる
場合の混合比は、１０：０〜２：８の範囲で用途に応じ
て適宜決定すればよい。

例えば１編物へのコーティングに際しては、伸縮性が必
要であるから、ポリウレタン樹脂の配合比率を高める方
が望ましく、この場合ＰＡＵ樹脂とポリウレタン樹脂の
混合重量比は４：６〜２：８程度が好ましい。この混合
重量比が２：８〜０：１０になると耐摩耗性が悪くなる
。

ＰＡＵ樹脂の混合比率が高いほど、得られる樹脂皮膜の
耐摩耗性が良好となる。

本発明では、樹脂皮膜の強力を向上し、耐水圧を向上す
る目的で、樹脂溶液に繊維基布との親和性の高い化合物
を併用する。本発明ではその化合物としてイソシアネー
ト化合物を併用する。

イソシアネート化合物としては、２・４−トリレンジイ
ソシアネート　、４・４゛　−ジフェニルメタンジイソ
シアネーロ　イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンイソシアネートまたはこれらのジイソシアネート
類３モルと活性水素を含有する化合物（例えば、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加反応
によって得られるトリイソシアネート類が使用される。

上述のイソシアネート類は　、イソシアネート基がｉ離
した形のものであっても、あるいはフェノール、メチル
エチルケトオキシム等を付加することにより安定させ、
その後の熱処理によりブロックを解離させる形のもので
あっても、いずれでも使用でき１作業性や用途等により
適宜使い分ければよい。

イソシアネート化合物の使用量としては、　　ＰＡＵ樹
脂又はＰＡＵ樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂に対
して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％の割合で
使用することが望ましい。使用量が０．１％未満であれ
ば、樹脂皮膜の強力向上効果が乏しく、逆に１０％を越
えると、樹脂の発泡を阻害するので好ましくない。

本発明では、上述の親水化されたＰＡＵ樹脂。

又は該樹脂とポリウレタン樹脂の混合樹脂とイソシアネ
ート化合物、疎水性有機溶剤、親水性有機溶剤および水
とを混合して、Ｗ１０型エマルジョンタイプの樹脂溶液
に調整し、これを後述のシート状物に公知のコーティン
グ方法により塗布し。

乾燥することにより、シート状物上に乾式多孔質膜を形
成する。

ここで用いる疎水性有機溶剤には、ヘンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やジエチルエー
テル、石油エーテル等のエーテル類等が挙げられ、親水
性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン頻、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類。

酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等を挙げる
ことができる。

本発明方法で利用するシート状物とは、タフタ（織物）
、フィルム、紙等１表面が平滑で、しかもその表面が親
水化されたＰＡＵ樹脂や該樹脂とポリウレタン樹脂の混
合樹脂に対して親和性の乏しい状態のものをいう。もし
、シート状物の表面がこれらの樹脂との親和性の高いも
のであれば。

形成された樹脂膜のシート状物からの剥離が不可能とな
り１本発明で用いる樹脂膜が得られなくなる。通常はシ
リコン樹脂を塗布したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムや、ポリプロピレンをラミネートした離型紙等が、
シート状物として好ましく用いられる。

親水化されたＰＡＵ樹脂、又は該樹脂とポリウレタン樹
脂の混合樹脂をＷ１０型エマルジョンに調整するには公
知の方法を用いればよく、樹脂粘度としては、コーティ
ング時の作業性を考えて。

２、０００〜２５，０００ｃｐｓ（２５℃）に調整し、
さらに未乳化の樹脂粒を取り除くために、２０〜２００
メツシユの濾過布による濾過を行ってお（ことが望まし
い。

上述の樹脂溶液をシート状物上に塗布するには。

通常のコーティング法１例えばナイフコータやコンマコ
ータ、リバースコータ等を用いたコーティング法等によ
り行えばよい。

樹脂溶液の塗布量は、いずれの場合にも、得ようとする
樹脂膜の膜Ｉ￥５〜１００μｍにあわせて適宜決定すれ
ばよい。

また、乾燥条件については、溶媒の沸点を考え均一な多
孔質層を形成するよう、温度および時間を選定すること
が重要である。　例えば、ジオキサン／メチルエチルケ
トン／トルエン／水混合溶媒からなるＰＡＵ樹脂溶液を
乾燥する場合には。

５０〜１００℃にて０．５〜１０分間の条件で乾燥する
。

以上の方法により２本発明で用いる透湿性の良好な微多
孔質の透湿性防水膜をシート状物上に得ることができる
。

本発明では、このようにして得られたシート状物上の樹
脂皮膜を、ポリウレタン系接着剤にて繊維布帛とラミネ
ートする。

ここで用いる繊維布帛としては　、ナイロン６やナイロ
ン６６で代表されるポリアミド系合成繊維、ポリエチレ
ンテレフタレートで代表されるポリエステル系合成繊維
、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビニルアルコ
ール系合成繊維、トリアセテート等の半合成繊維　、あ
るいはナイロン６／木綿、ポリエチレンテレフタレート
／木綿等の混紡繊維や混合繊維から構成された織物１編
物、不織布等を挙げることができる。

本発明で用いるポリウレタン系接着剤とは、２波型ポリ
ウレタン接着剤であり２両末端に水酸基を有するポリオ
ール、有機ジイソシアネートおよび架橋触媒からなるも
のである。

上記ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物もしくは
共重合体を挙げることができ、ポリエーテルポリオール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ
、また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸
、セパチン酸、マレイン酸テレフタル酸等の二塩基酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール等のジオールとの重縮金物、あるいは
カプロラクトンやラクトン酸等の開環重合物等が挙げら
れる。

有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシ
アネート脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシ
アネートの単独またはこれらの混合物がもちいられ９例
えば、２・４−トリレンジイソシアネート、４・４゛　
−ジフェニルメタンジイソシアネート　１・６−ヘキサ
ンジイソシアボート　１−４−シクロヘキサンジイソシ
アネートなどがあげられる。

架橋剤としては、トリエチレンジアミン、ジブチル錫ジ
ラウレート、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。

２波型ポリウレタン接着剤を使用するときの混合比率は
、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物を当量比Ｏ
Ｈ／ＮＯＣ＜１の条件で混合し。

さらに架橋触媒を使用する有機ジイソシアネートに対し
て０．１〜１０重量％の範囲で混合するのが望ましい。

ラミネートに際しては、シート状物上に形成した樹脂膜
の上に、前述のポリオール、有機ジイソシアネート、架
橋触媒からなる接着剤溶液を、ナイフオーバーロールコ
ータ−、ロールオーバーコーター、グラビアコーター等
のコーテイング機を用いて１乾燥皮膜が５〜６０　ｇ／
ｒｎ’になるように塗布量を適宜設定して塗布し、５０
〜１００℃。

０．５〜ＩＯ分の条件で乾燥を行い、続いて繊維布帛を
これに重ね合わせて、８０〜１５０℃、０．５〜２０ｋ
ｇ／ａｎｔの条件で熱圧着を行う。

接着剤の塗布に際して　、該接着剤を点状、線状２点と
線の組み合わせ状等により塗布すると。

さらに透湿度の高い良好なものを得ることができる。

」二記ラミネート加工の後、シート状物を剥離すること
により３本発明の透湿性防水布帛を得ることができる。

さらに必要とあらば、シリコン系ｔ８水剤や弗素系ＩΩ
水剤を用いて、公知の方法で撥水処理を行ってもよい。

本発明は以上の構成よりなるものであり、零′発明方法
によれば、ラミネート加工法を用いているにもかかわら
ず、透湿性の優れた透湿防水布帛を得ることができる。

（作　用） 本発明方法は、親水化されたＰＡＵ樹脂、又は該樹脂と
ポリウレタン樹脂との混合樹脂と、イソシアネート化合
物、疎水性有機溶剤、ｖｔ水性有機溶剤および水とから
なる樹脂溶液をシート状物上に塗布、乾燥して形成せし
めた微多孔質の樹脂膜と、繊維布帛とを、ポリウレタン
系接着剤により接合せしめ、しかる後にシート状物を剥
離することから構成されてなるものであり、かかる構成
によって高度の透湿性能を有する透湿性防水布帛を製造
するものである。

何故に本発明方法による透湿性防水布帛が高度な透湿性
能を有するのか２本発明者等はその理由について次のよ
うに推測している。

現水化されたＰＡＵ樹脂や、該樹脂とポリウレタン樹脂
との混合樹脂は、有機溶剤に溶解していない粒子状の樹
脂であり、さらに水をこの中に分散すせてＷ１０型エマ
ルジョンにし、これを塗布後乾燥すると１粒子状のまま
皮膜が形成されて微多孔を有する樹脂膜が得られ、一方
、この皮膜を形成するＰＡＵ樹脂自身は、アミノ酸とウ
レタンのブロック共重合により構成されているもので。

アミノ酸ブロックは主にα−ヘリックス構造を形成し、
ウレタンブロックはランダムコイル構造を形成しており
、特に前者のアミノ酸ブロックは。

α−へリックス構造に起因して水蒸気の拡散を助長する
傾向を有し、このようなＰＡＵ樹脂に固有のα−へリツ
クス構造と前述の樹脂の微多孔質性とが組み合わされた
結果、ＰＡＵ樹脂膜やＰＡＵ樹脂とポリウレタン樹脂と
の混合樹脂膜が、高度な透湿性能を発揮するようになる
ものと推測される。

本発明の透湿性防水布帛は、上述の性能の微多孔質膜を
用いて布帛とラミネートしたものであるから、ラミネー
ト時の接着剤による性能低下を充分補って余りある高度
な透湿性能を有している。

（実施例） 次に８本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、実施例における性能の測定、評価は。

次の方法で行った。

＋１１透湿度；　ＪＩＳ　Ｚ−０２０８による。

（２）耐水圧：　ＪＴＳ　Ｌ−１０９６（低水圧法）に
よる。

（３）耐摩耗性：　ＪＩＳ　Ｌ−１０８４Ａ−１法に準
拠して１次の方法により評価した。

学振型摩擦試験機に１綿布（ＪＩＳ　Ｌ−０８０３染色
堅牢度用添付白市、綿布３号）を２枚重ねて弧面上に取
り付けるとともに、４５Ｒ摩擦子に試料（５ｃｍｘ５ｃ
ｍ）を樹脂面が外になるようにして取りつけ、全荷重２
００ｇｆにて綿布上を毎分３０回往復の速度で１０００
回摩擦し、その前後の外観変化を、下記の４段階評価に
より判定した。

◎：外観変化全くなし。

○：摩耗による剥離はとんどなし。

△：摩耗により若干剥離あり。

×：摩耗により全面剥離あり。

実施例１ まず初めに１本実施例で用いるＰＡＵ樹脂（ポリアミノ
酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行った。

ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９
７０　ｇと１・６−へキサメチレンジイソシアネート５
０４ｇを、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー　（ＮＧＯ当１
２３４０）を得た。このウレタンプレポリマー８５ｇと
γ−メチルーＬ−グルタメートーＮＣＡ８５ｇを、ジメ
チルホルムアミド／ジオキサン（重量比＝７／３）の混
合溶媒６６６ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチ
ルアミン溶液５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行
うと。

粘度３２．０ＯＯｃｐｓ　（２５℃）の黄褐色乳濁状の
流動性の良好なＰＡＵ樹脂溶液（以下、ＰＡＵ樹脂樹脂
−う。）を得た。

次に、ＰＡＵ樹脂樹脂−３６ｇ取り、これにトルエン／
メチルエチルケトン（重量比＝５１５）の混合溶媒５２
４ｇを加え、かきまぜなから３−アミノ−１−プロパツ
ール３４ｇを添加し、３０℃で８時間反応を行うと、粘
度２．８００ｃｐｓ　（２５℃）の乳白色スラリー状の
親水化されたＰＡＵ樹脂溶液（以下、ＰＡＵ樹脂樹脂−
う。）を得た。

上述の親水化されたＰＡＵ樹脂を用いて２次の方法によ
り２本発明の透湿性防水布帛を製造した。

まず、ポリプロピレンフィルムをラミネートした離型紙
を用意し、これに下記第１表の処方１〜３に示す樹脂溶
液を、ナイフオーバーロールコータを使用して、樹脂膜
の乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布量を適宜調整し
て塗布した後、６０℃、３分間の条件で乾燥を行った。

（以下、余白） 第１表 燥を行い、これにナイロントリコットハーフ〔フロント
糸およびバック糸ともナイロン（ＦＤ）４０ｄ　／１０
　ｆを使用；コース数５３本／吋、ウエール数４４本／
吋〕を貼り合わせて、９０℃、３ｋｇ／ｄの条件で熱圧
着を行った。

〔処方６〕 ジメチルホルムアミド トルエン １０部 ４０部 （注１　）　ｉ’）ｔし９ン樹脂（大日精化工業■製品
）（注２）　イソシアネート　化合物　（同　　上　　
　　　　）次に、形成されたポリウレタン樹脂膜上に、
下記処方６に示すポリウレタン系接着剤溶液を、ナイフ
オーバーロールコータを使用して、塗布量６０ｇ／＋ｙ
？にて塗布した後、　５０℃で３分間の条件で乾この後
、ｉ！ｌｉＩ型紙を剥離し、続いて弗素系↑８水剤エマ
ルジョンのアサヒガードＡ（、−７１０（旭硝子９零製
品）の５％水溶液をパディング（絞り率５５％し、１３
０℃にて１分間の熱処理を行って１本発明の透湿性防水
布帛３点を得た。

ここで本発明との比較のため１次の比較例１゜２の比較
試料を作成し　１本発明との比較を行った。

まず１本実施例における処方１に代えて、前記第１表の
処方４および５をそれぞれ用いる他は。

本実施例と全く同一の方法により、比較例１，２の透湿
性防水布帛を製造した。

本発明および比較例１．２の透湿性防水布帛の性能を測
定、評価し、その結果を合わせて第２表に示した。

第　　　２　　　表 第２表において１本発明の透湿性防水布帛の性能を、比
較例２の性能と比較すれば明らかなごとく１本発明の透
湿性防水布帛は、比較例２の透湿性防水布帛と同レベル
の防水性能を保持しながら透湿性能が驚（はど向上して
いることがわかる。

また、比較例１の性能と比較すれば明らかなごとく１本
発明の透湿性防水布帛は、耐摩耗性にも優れていること
がわかる。

（発明の効果） 本発明は、親水化されたポリアミノ酸ウレタン樹脂又は
該樹脂とポリウレタン樹脂との混合樹脂と、イソシアネ
ート化合物、疎水性有機溶剤、親水性有機溶剤および水
とからなる樹脂溶液をシート状物上に塗布、乾燥して形
成せしめた微多孔質の樹脂膜と、繊維布帛とを、ポリウ
レタン系接着剤により接合せしめ、しかる後にシート状
物を剥離することから構成されてなるものであり、かか
る構成の本発明によれば、非常に優れた透湿性能を有す
る透湿性防水布帛をラミネート法により製造することが
できる。

本発明の透湿性防水布帛は、その優れた°性能から、特
にスポーツ衣料に適した素材である。

特許出願人　　ユニ亭力？を式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水化されたポリアミノ酸ウレタン樹脂、又は該
   樹脂とポリウレタン樹脂との混合重量比が１０：０〜２
   ：８である混合樹脂と、イソシアネート化合物、疎水性
   有機溶剤、親水性有機溶剤および水とからなる樹脂溶液
   をシート状物上に塗布し、乾燥し、次に該塗布面に繊維
   布帛をポリウレタン系接着剤にてラミネートし、しかる
   後にシート状物を剥離することを特徴とする透湿性防水
   布帛の製造方法。