JPH0329261B2

JPH0329261B2 -

Info

Publication number: JPH0329261B2
Application number: JP60096054A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kuryama; Misao Ichihara; Iwao Misaizu; Masashi Kashiwamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1991-04-23
Also published as: JPS61254658A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、機械的性質、水蒸気透過性等の諸性
能に優れたポリウレタン系多孔性シート材料を高
い生産性で提供することができるポリウレタン
Ｗ／Ｏ乳濁液に関する。（従来の技術）従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンか
らなる多孔性シート材料およびそれらを製造する
方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。湿式法では一般にポリウレタンの有機溶剤を使
用し、一方、乾式法ではポリウレタン乳濁液を使
用している。（発明が解決しようとしている問題点）両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性とい
う面からは乾式法が優れている。このような乾式法で使用するポリウレタン乳濁
液としては、特公昭48−4380号公報、特公昭48−
8742号公報、特開昭51−41063号公報、特開昭54
−66961号公報および特開昭54−68498号公報等に
記載のポリウレタン乳濁液が知られている。これらの公知のポリウレタン乳濁液を使用する
方法によれば、それぞれ優れた性能の多孔性シー
ト材料が提供されるが、これらの方法で優れた性
能の製品を得るためには、使用したポリウレタン
乳濁液に使用した有機溶剤と水分とを選択的に蒸
発させる必要があり、ゲル化および乾燥工程に非
常に厳格な温度管理が必要であり、且つ比較的長
時間、例えば30分〜１時間を要するため、他の工
程は連続化が可能であるにも関わらず、このゲル
化および乾燥工程のために非常に生産性が低いと
いう問題がある。従つて、生産性を向上させるためには、上記の
如き方法においてそのゲル化および乾燥工程の厳
格な温度等の管理を不要にして、しかも10分間以
下、好ましくは数分内でゲル化および乾燥工程を
完了できるようなポリウレタン乳濁液が業界で強
く要望されている。本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応
え、従来方法において、ゲル化および乾燥工程に
おける有機溶剤と水との選択的な蒸発という煩雑
性を解消し、しかもゲル化および乾燥工程全体を
10分間以下で完了させ、しかも優れた品質の製品
を提供し得るポリウレタン乳濁液を得るべく鋭意
研究の結果、これらの方法で使用するポリウレタ
ン乳濁液の一成分として特定の親水性ポリウレタ
ンを使用したものを用いる時は、上述の如き従来
技術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分
に応えることが可能であることを知見して本発明
を完成した。（問題点を解決する手段）すなわち、本考案は、疎水性ポリウレタン(a)、
親水性ポリウレタン(b)、有機溶剤(c)および水から
なる油中水型のポリウレタン乳濁液(d)において；
上記疎水性ポリウレタン(a)が、疎水性ポリオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応
させて得られる非反応性の疎水性ポリウレタンで
あり、上記の親水性ポリウレタン(b)が、ポリ（オ
キシアルキレン）グリコールと有機ジイソシアネ
ートとを反応させて得られる親水性ポリウレタン
であり、上記ポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルがポリ（オキシエチレン）グリコールとポリ
（オキシエチレン）グリコール以外のポリ（オキ
シアルキレン）グリコールとのブロツクコポリマ
ーであり、上記ポリ（オキシエチレン）グリコー
ルからなるブロツクが上記ブロツクコポリマー中
で25〜50重量％を占める非反応性の親水性ポリウ
レタンであることを特徴とするポリウレタンＷ／
Ｏ乳濁液である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用
する非反応性の疎水性ポリウレタン(a)それ自体は
概念的には公知の材料であり、疎水性ポリオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応
させて得られるものである。疎水性ポリオールとしては、例えば、末端基が
水酸基であり、分子量が300〜4000のポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポ
リエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセ
バケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘ
キサメチレンアジペート、カーボネートポリオー
ル、ポリプロピレングリコール等のC3以上のポ
リ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられ
る。有機ジイソシアネートとしては、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添加
MDI、イソホロンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
1.5−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート等があり、あるいはこれらの有機ジイソ
シアネートと低分子量のポリオールやポリアミン
とを末端イソシアネートとなるように反応させて
得られるウレタンポリマー等も当然使用すること
ができる。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ヒドラジン、水等がある。上述の如き材料から得られる非反応性の疎水性
ポリウレタン(a)は、いずれも本発明において使用
できるが、最も好ましいものはこれらの疎水性ポ
リウレタン(a)を特定の有機溶剤中で合成してその
分散液または溶液として得られるものである。例えば、疎水性ポリウレタン(a)の分散液または
溶液は、非反応性の疎水性ポリウレタン(a)を水と
の相互溶解度に限界があり、且つ好ましくは常圧
で120℃以下の沸点を有する有機溶剤(c)中で上記
の三成分を反応させることにより得ることができ
る。この反応条件、例えば温度や時間等は従来公
知の条件でよい。有機溶剤(c)として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、アセト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテート等も使用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限界
のないもの、あるいは全く溶解しないものは、他
の有機溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に
限界をもたせて使用する。以上の有機溶剤は勿論
混合有機溶剤としても使用することができる。このような有機溶剤(c)中で疎水性ポリウレタン
(a)を調製することによりそれらの分散液または溶
液が得られるが、その固形分は同一または他溶剤
の添加あるいは除去により約５〜60重量％の範囲
とするのが好都合である。本発明において使用し、主として本発明を特徴
づける非反応性の親水性ポリウレタン(b)は、ポリ
（オキシアルキレン）グリコールと有機ジイソシ
アネートとから従来公知の方法で得られるもので
あり、本発明においては、この際使用するポリ
（オキシアルキレン）グリコールとして、その全
量の25〜50重量％がポリ（オキシエチレン）グリ
コールからなるブロツクであり、他がポリ（オキ
シエチレン）グリコール以外のポリ（オキシアル
キレン）グリコールのブロツクであるブロツクコ
ポリマーを使用した点に主たる特徴がある。本発明者の詳細な研究よれば、このような特定
のブロツクポリ（オキシアルキレン）グリコール
を用いた非反応性の親水性ポリウレタン(b)を従来
公知のポリウレタン乳濁液における親水性ポリウ
レタンに代えて使用することにより、従来公知の
ポリウレタン乳濁液では達成不能であつた簡単且
つ短時間でよいゲル化および乾燥工程を達成で
き、優れた生産性で優れた品質の多孔性ポリウレ
タンシート材料を提供し得ることを知見したもの
である。これに対して、上記以外のポリ（オキシアルキ
レン）グリコール、例えばポリ（オキシエチレ
ン）ブロツクが20重量％未満あるいは50重量％を
超えるブロツクコポリマーを使用したり、またオ
キシエチレン分が20〜50重量％であつてもランダ
ムコポリマーであるものを使用したりすると、そ
の理由は不明であるが、いずれも60〜150℃で１
〜10分間のゲル化および乾燥処理では、多孔層中
に巨大孔が発生したり、あるいは多孔層がヘタる
等の問題が避けられないものであつた。非反応性の親水性ポリウレタン(b)の製造に使用
する上記ブロツクポリ（オキシアルキレン）グリ
コール自体は従来公知であり、種々の組合せおよ
び各種のポリ（オキシエチレン）ブロツク含有量
のものが市場から容易に入手し得る。本発明において特に有用であるブロツクポリ
（オキシアルキレン）グリコールは、親水性ブロ
ツク、すなわちポリ（オキシエチレン）ブロツク
が全体中で25〜50重量％を占めるものである。他のブロツクであるポリ（オキシアルキレン）
グリコールは、例えばポリオキシプロピレングリ
コール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、
ポリ（オキシヘプタメチレン）グリコール、ポリ
（オキシオクタメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシ１，２−ブチレン）グリコールの如きC3〜
C8のポリ（オキシアルキレン）グリコールある
いはC3〜C8のアルキレンオキサイドのランダム
またはブロツクコポリマー等いずれのポリ（オキ
シアルキレン）ブロツクでもよい。以上の如きポリ（オキシエチレン）ブロツク(A)
と他のポリ（オキシアルキレン）ブロツク(B)とか
らなるブロツクコポリマーは、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ
−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、（Ａ−Ｂ）ｎ型等いずれ
の形式のブロツクコポリマーでもよい。また、本発明者の詳細な研究によれば、本発明
の目的に特に好ましいものは、ポリ（オキシエチ
レン）ブロツクが約200〜3000の平均分子量を有
し、また他のポリ（オキシアルキレン）ブロツク
が約400〜6000の平均分子量を有し、且つブロツ
クコポリマー全体として約800〜10000の平均分子
量を有するブロツクコポリマーであることを知見
した。上記のブロツクポリ（オキシアルキレン）グリ
コールと反応させる有機ジイソシアネートとして
は、前述の如き従来公知の有機ジイソシアネート
あるいは末端イソシアネートウレタンプレポリマ
ーがいずれも使用できる。またこのような材料から親水性ポリウレタン(b)
を製造する方法自体は公知の方法がいずれも使用
できる。このようにして得られる非反応性の親水性ポリ
ウレタン(b)は、その分子量が約1000〜50000程度
であるのが好ましく、また使用する有機ジイソシ
アネートの平均分子量によつても変化するが、得
られる親水性ポリウレタン(b)中のポリ（オキシエ
チレン）ブロツクは、親水性ポリウレタン(b)全体
中で約20〜45重量％程度とするのが好適である。本発明のポリウレタン乳濁液は、前述の非反応
性の疎水性ポリウレタン(a)、好ましくは前述の如
き有機溶剤中の分散液または溶液と前記の非反応
性の親水性ポリウレタン(b)（またはその溶液）と
を、固形分重量比で疎水性ポリウレタン(a)／親水
性ポリウレタン(b)＝80〜99／20〜１の割合で混合
し、且つ全体の固形分を約５〜60重量％に調節
し、この混合分散液または溶液を、強力に撹拌し
つつ、この中に飽和量以下の水、例えば、混合分
散液または溶液中の固形分100重量部あたり約50
〜500重量部の水を添加することにより得られる。このようにして得られた本発明のポリウレタン
乳濁液(d)は、乳白色のクリーム状の流動体であ
り、そのまま数ケ月間放置しても安定な状態を保
持している。このようなポリウレタン乳濁液(d)には必要に応
じて各種の添加剤、例えば着色剤、架橋剤、安定
剤、充填剤等公知の添加剤を任意に添加すること
ができる。本発明のポリウレタン乳濁液を適用する基材と
しては、例えば各種の織布、編布、不織布、離形
紙、プラスチツクフイルム、金属板、ガラス板等
いかなる基材でもよい。該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液(d)の適
用方法は、例えばコーテイング法、浸漬法、これ
らの組合せ方法等いずれの公知の方法でもよく、
その含浸および／または塗布量は約５〜2000ｇ
（配合液）／m²の如く、その目的に応じて広い範
囲で変化させることができる。本発明のポリウレタン乳濁液を用いて常法によ
り多孔性シートを製造する場合におけるゲル化お
よび乾燥工程は非常に短時間で、且つ煩雑な処理
を必要とせずに完了することができ、従来方法に
おける如き乾式法ではこのゲル化および乾燥方法
が多孔性シート材料の生産性の律速段階である点
からして、このような短時間のゲル化および乾燥
は従来のポリウレタン乳濁液を用いる方法に比し
て極めて有利な効果である。すなわち、含浸および／または塗布した基材
は、特開昭51−41063号公報に記載の如き凝固工
程を何ら必要とせず、約60〜150℃で約１〜10分
間ゲル化および乾燥処理するのみで目的とする多
孔性シート材料が得られる。このような短時間でのゲル化および乾燥処理が
実現されるのは、本発明で被膜形成剤として使用
する非反応性の疎水性ポリウレタン(a)が、全ポリ
ウレタン中の大部分を占め、界面活性剤である少
量の非反応性の親水性ポリウレタン(b)により水と
ともに安定に分散乳化しており、乾燥時には有機
溶剤(c)の蒸発により速やかに且つ容易に水と接触
し、ゲル化が生じるためであると考えられる。（作用・効果）以上の如き本発明のポリウレタン乳濁液を用い
ることにより得られた多孔性シート材料は非常に
微細な孔構造を有し、各種物性に優れるとともに
優れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革等の
素材として、衣料、靴、防水布、テント、壁紙、
床材、瀘過材、エアコン等のフイルター等に有用
である。次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中部または％とあるのは特に断りの
ない限りいずれも重量基準である。実施例１〜７（非反応性の疎水性ポリウレタン(a)および非反
応性の親水性ポリウレタン(b)の製造）１ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1000、水酸基価112）1000部、エチレングリ
コール93部およびジフエニルメタンジイソシア
ネート625部をメチルエチルケトン1500部中に
加え、60℃で８時間反応後、更に2500部のメチ
ルエチルケトンを加え、常温まで撹拌しながら
冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分
散液(1)を得た。２１，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部、１，４−
ブタンジオール144部、メチルエチルケトン
1144部およびジフエニルメタンジイソシアネー
ト650部を70℃で８時間反応後、更に3042部の
メチルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌し
ながら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色の
ポリウレタン分散液(2)を得た。３１，６−ヘキサメチレンアジペート（平均分
子量約2000、水酸基価56）1000部、１，４−ブ
タンジオール125部およびジフエニルメタンジ
イソシアネート472部をメチルエチルケトン
1200部中に加え、70℃で８時間反応後、更に
2526部のメチルエチルケトンを加えて均一化
し、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分30％
の乳白色のポリウレタン分散液(3)を得た。４１，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部およびイソ
ホロンジイソシアネート408部を100℃で６時間
反応後、メチルエチルケトン1230部、トルエン
1230部、ｎ−ブタノール1230部およびイソホロ
ンジアミン148部を加え、撹拌して十分に均質
化し、固形分30％のポリウレタン溶液(4)を得
た。５ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチ
レン）グリコール〔ポリ（オキシプロピレ
ン）／ポリ（オキシエチレン）＝70／30のブロ
ツクコポリマー、平均分子量5300、水酸基価
21〕1000部とジフエニルメタンジイソシアネー
ト42部とを80℃で３時間反応させた後、メチル
エチルケトン1042部を加え均一になるまで撹拌
し、固形分50％、ポリ（オキシエチレン）含有
率28.8％のポリウレタン溶液(5)を得た。６ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ（オキシ
エチレン）グリコール〔ポリ（オキシテトラメ
チレン）／ポリ（オキシエチレン）＝60／40の
ブロツクコポリマー、平均分子量約3100、水酸
基価36〕1000部とトリレンジイソシアネート45
ｇとを90℃で４時間反応させた後、メチルエチ
ルケトン1045部を加え均一になるまで撹拌し、
固形分50％、ポリ（オキシエチレン）含有率
38.3％のポリウレタン溶液(6)を得た。７ポリエチレングリコールアジペートグリコー
ル（平均分子量約690、水酸基価162）100部と
水添加ジフエニルメタンジイソシアネート76部
とを110℃で４時間反応させNC0％6.92のウレ
タンプレポリマーを得た。次にポリ（オキシテトラメチレン）ポリ（オ
キシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリ
コール〔ポリ（オキシテトラメチレン）／ポリ
（オキシプロピレン）／ポリ（オキシエチレン）
＝30／30／40のブロツクコポリマー、平均分子
量約7000、水酸基価16〕1294部を加え、110℃
で８時間反応させた後、メチルエチルケトン
1470部を加え、均一になるまで撹拌し、固形分
50％、ポリ（オキシエチレン）含有率35.2％の
ポリウレタン溶液(7)を得た。実施例８〜13（ポリウレタン乳濁液(d)の製造）実施例１〜７の生成物、有機溶剤(c)および水を
ホモミキサーで撹拌し、下記の本発明のポリウレ
タンＷ／Ｏ乳濁液(d)を調製した。８ポリウレタン乳濁液(8) ポリウレタン分散液(1) 100部ポリウレタン溶液(5) ５部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部９ポリウレタン乳濁液(9) ポリウレタン分散液(2) 100部ポリウレタン溶液(5) ６部ジオキサン 10部トルエン 10部キシレン 20部水 60部 10 ポリウレタン乳濁液(10) ポリウレタン分散液(2) 100部ポリウレタン溶液(6) 3.5部メチルエチルケトン 20部キシロール 20部水 75部 11 ポリウレタン乳濁液(11) ポリウレタン分散液(3) 100部ポリウレタン溶液(6) 2.5部テトラヒドロフラン 20部キシレン 20部水 80部 12 ポリウレタン乳濁液(12) ポリウレタン分散液(3) 100部ポリウレタン溶液(7) ６部メチルエチルケトン 150部メチルイソブチルケトン 20部水 70部 13 ポリウレタン乳濁液（13）ポリウレタン分散液(4) 100部ポリウレタン溶液(5) ５部炭酸カルシウム 10部トルエン 30部メチルエチルケトン 20部水 80部上記ポリウレタン乳濁液(8)〜（13）の性質は下
記第１表の通りである。

【表】実施例 14〜20 前記第１表のポリウレタン乳濁液(8)〜（13）を
各種の基材に含浸および／または塗布し、ゲル化
および乾燥して各種の多孔性シート材料を得た。
その製造条件および結果を下記の第２表および第
３表に示す。

【表】

【表】以上の通り本発明によれば、優れた物性の多孔
性シート材料が極めて短時間のゲル化および乾燥
処理で提出することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１疎水性ポリウレタン(a)、親水性ポリウレタン
(b)、有機溶剤(c)および水からなる油中水型のポリ
ウレタン乳濁液(d)において；上記疎水性ポリウレ
タン(a)が、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる非反応
性の疎水性ポリウレタンであり、上記の親水性ポ
リウレタン(b)が、ポリ（オキシアルキレン）グリ
コールと有機ジイソシアネートとを反応させて得
られる親水性ポリウレタンであり、上記ポリ（オ
キシアルキレン）グリコールがポリ（オキシエチ
レン）グリコールとポリ（オキシエチレン）グリ
コール以外のポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルとのブロツクコポリマーであり、上記ポリ（オ
キシエチレン）グリコールからなるブロツクが上
記ブロツクコポリマー中で25〜50重量％を占める
非反応性の親水性ポリウレタンであることを特徴
とするポリウレタンＷ／Ｏ乳濁液。