JPS6365697B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、多孔性ポリウレタン系シート材料お
よびその製造方法に関し、機械的性質、水蒸気透
過性等の諸性能にすぐれた多孔性シート材料を高
い生産性で提供することを目的とする。 (従来の技術) 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンか
らなる多孔性シート材料およびそれらを製造する
方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。 (発明が解決しようとしている問題点) 両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性とい
う面からは乾式法が優れている。このような乾式
法としては、例えば特公昭55−18249号公報およ
び特開昭51−41063号公報に記載の方法があるが、
これら従来の方法では、ポリウレタン層の形成に
比較的多量の親水性ポリウレタンを使用するため
に得られるシート材料の機械的性質や物理的・化
学的性質が十分とは云えず、且つその製造方法に
おいて煩雑で長時間を要する乾燥工程が決定的な
欠点となつている。このような欠点を解決するた
めに親水性ポリウレタンの使用量を低下させるこ
とは必然的に考えられるが、このようにすると別
の欠点(例えば、処理液の不安定性等)が生じる
ことが明らかになつている。 本発明者は上述の如き従来技術の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、特定の製法に基づく疎水性
ポリウレタン分散液または溶液を被覆形成材料の
主成分とし、一方、ヒドロキシル基を含有する付
加重合性モノマーを特定割合グラフト重合させた
親水性の変性ポリウレタンを乳化剤として少量使
用することにより、上述の従来技術の欠点が解決
されることを知見して本発明を完成した。 (問題点を解決する手段) すなわち、本発明は、疎水性ポリウレタンaお
よび親水性の変性ポリウレタンbからなる多孔層
を基材上に設けた多孔性シート材料において;上
記疎水性ポリウレタンaが、疎水性ポリオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させ
て得られる疎水性ポリウレタンであり、上記の親
水性の変性ポリウレタンbが、疎水性ポリオール
と有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有
する鎖伸長剤の存在下に反応させ、次いでヒドロ
キシル基を含有する付加重合性モノマーをグラフ
ト重合させて得られたポリウレタンであり、該親
水性の変性ポリウレタンbが、親水性の付加重合
性モノマー重合体を10〜50重量%含有することを
特徴とする多孔性シート材料およびその製造方法
である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法で
使用する疎水性ポリウレタンaそれ自体は概念的
には公知の材料であり、疎水性ポリオール、有機
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得
られるものであつて、疎水性ポリオールとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が
300〜4000のポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロ
ラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、カーボネートポリオール、ポリプロピレング
リコール等があり、有機ジイソシアネートとして
は、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
(MDI)、水添加MDI、イソホロンジイソシアネ
ート、1,3−キシリレンジイソシアネート、
1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタリンジイソシア
ネート、m−フエニレンジイソシアネート、p−
フエニレンジイソシアネート等があり、鎖伸長剤
としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、エチレン
ジアミン、1,2−プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、ヒ
ドラジン、水等がある。 疎水性ポリウレタン分散液または溶液eは、ポ
リウレタンaを水との相互溶解度に限界があり、
且つ好ましくは常圧で120℃以下の沸点を有する
有機溶剤c中で上記の三成分を反応させることに
より得ることができる。この反応条件、例えば温
度や時間等は従来公知の条件でよい。 有機溶剤cとして好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、アセト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテート等も使用できる。これらの有機溶剤中で
水との相互溶解度に限界のないもの、あるいは全
く溶解しないものは、他の溶剤との混合物とし、
水との相互溶解度に限界をもたせて使用する。以
上の溶剤は勿論混合溶剤としても使用することが
できる。このような有機溶剤中でポリウレタンa
を調製することにより分散液または溶液eが得ら
れるが、その固形分は同一または他溶剤の添加あ
るいは除去により約5〜60重量%の範囲とするの
が好都合である。 本発明で使用する変性ポリウレタンbはヒドロ
キシル基を含有する付加重合性モノマーグラフト
重合体を10〜50重量%含有し、有機溶剤cに溶解
するものであつてもよい。このような変性ポリウ
レタンbは前記の疎水性ポリオールおよび前記の
有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有す
る鎖伸長剤の存在化にポリウレタンaと同様に反
応し、次いで親水性の付加重合性モノマーをグラ
フト重合させることにより得られる。使用する上
記の鎖伸長剤は、その鎖伸長剤の一部または全部
が、不飽和二塩基酸と活性水素を有する二官能性
化合物とを脱水縮合させて得られる平均分子量が
約140〜1000の両末端に活性水素を有する不飽和
化合物(以下特定の鎖伸長剤という)であるのが
好ましく、この特定の鎖伸長剤は、イタコン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不
飽和二塩基酸あるいはそれらの官能誘導体等を、
ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン等のジアミン類、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、2,3−ブタンジオール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、モノエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミ
ンアルコール類等の如き活性水素を有する二官能
性化合物と、不飽和二塩基酸1モルあたり約1.2
〜2.0モルの割合で重縮合させて得られるもので
あり、特に好ましいものはそれらの平均分子量が
約140〜1000のものである。この重縮合反応それ
自体は従来公知の方法でよく、例えば不活性ガス
雰囲気で150〜240℃の反応温度で、スルホネート
化合物やチタネート化合物等の触媒の存在下に約
3〜15時間の反応条件が好都合である。このよう
な特定の鎖伸長剤は本発明方法では疎水性ポリオ
ール1モルに対して0.001〜0.5モルの割合で使用
する。 また、この特定の鎖伸長剤は、他の一般的な鎖
伸長剤、例えば水や前述の如き活性水素を含有す
る二官能化合物と併用することもできる。 本発明で使用するヒドロキシル基を含有する付
加重合性モノマーはいずれも公知のものでよく、
例えばアクリル酸、α−クロルアクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸の2−ヒドロキシ
エチル、2−ヒドロキシプロピルエステルが好ま
しいものである。 また、親水性と疎水性のバランスの調整に他の
付加重合性のモノマーを併用してもさしつかえな
い。例えばアクリル酸、α−クロルアクリル酸、
メタクリル酸、それらのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエステル;スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、メトキ
シスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、クロルスチレン、
2,5−ジクロルスチレン、α−クロルスチレン
あるいはそれらの誘導体が好ましいものである。
また、ポリウレタン乳濁液dの安定性を増す為
に、変性ポリウレタンbと一般のw/o型の乳化
剤を併用してもさしつかえない。 上記の変性ポリウレタンbは有機溶剤の溶液と
してあるいは単独で、前記ポリウレタン分散液ま
たは溶液eに混合する。 この混合分散液または溶液は、ポリウレタンa
が分散状態または溶液であり、且つ変性ポリウレ
タンbが溶解状態にあり、全体として固形分が約
5〜60重量%の混合液である。 本発明で使用するポリウレタン乳濁液dは上記
の混合分散液または溶液を、強力に撹拌しつつ、
この中に飽和量以下の水、例えば、混合分散液ま
たは溶液中の固形分100重量部あたり約50〜500重
量部の水を添加することにより得られる。このよ
うにして得られた乳濁液は、乳白色のクリーム状
の流動体であり、そのまま数ケ月間放置しても安
定な状態を保持している。このような乳濁液は必
要に応じて各種の添加剤、例えば着色剤、架橋
剤、安定剤、充填剤等公知の添加剤を任意に添加
することができる。 本発明で使用する基材としては、例えば各種の
織布、編布、不織布、離形紙、プラスチツクフイ
ルム、金属板、ガラス板等いかなる基材でもよ
い。該基材に対する上記乳濁液の適用方法は、例
えばコーテイング法、浸漬法、これらの組合せ方
法等いずれの公知の方法でもよく、その塗布およ
び/または含浸量は約5〜2000g(配合液)/m2
の如く、その目的に応じて広い範囲で変化させる
ことができる。 本発明方法における乾燥工程は非常に短時間
で、且つ煩雑な処理を必要とせずに完了すること
ができ、本発明方法における如き乾式法ではこの
乾燥方法が生産性の律速段階である点からして、
このような短時間の乾燥は従来方法に比して極め
て有利な効果である。すなわち、塗布および/ま
たは含浸した基体は、特開昭51−41063号公報に
記載の如き凝固工程を何ら必要とせず、約60〜
100℃で約1〜3分間および約100〜150℃で約1
〜3分間乾燥処理するのみで目的とする本発明の
多孔性シート材料が得られる。このような短時間
での乾燥処理が実現されるのは、本発明で被膜形
成剤として使用する疎水性ポリウレタンaが、全
ポリウレタン中の大部分を占め、少量の界面活性
剤(ポリウレタンb)で水とともに安定に分散乳
化しており、乾燥時には有機溶剤の蒸発により速
やかに且つ容易に水と接触しゲル化が生じるため
であると考えられる。 (作用・効果) 以上の如き本発明により得られた多孔性シート
材料は非常に微細な孔構造を有し、各種物性にす
ぐれるとともにすぐれた水蒸気透過性を有し、各
種の合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水
布、テント、壁紙、床材、瀘過材、エアコン等の
フイルター等に有用である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中部または%とあるのはいずれも重
量基準である。 実施例1〜7 (疎水性および親水性ポリウレタ
ンの製造) 1 ポリテトラメチレングリコール(平均分子量
約1000、水酸基価112)1000部、エチレングリ
コール93部、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト625gをメチルエチルケトン1500部中に加え、
60℃で8時間反応後、更に2500部のメチルエチ
ルケトンを加え、常温まで撹拌しながら冷却
し、固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液
(1)を得た。 2 1,4−ブタンエチレンアジペート(平均分
子量約1000、水酸基価112)1000部、1,4−
ブタンジオール144部、メチルエチルケトン
1144部およびジフエニルメタンジイソシアネー
ト650部を70℃で8時間反応後、更に3042部の
メチルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌し
ながら常温まで冷却し、固形分30%の乳白色の
ポリウレタン分散液(2)を得た。 3 1,6−ヘキサメチレンアジペート(平均分
子量2000、水酸基価56)1000部、1,4−ブタ
ンジオール125部、ジフエニルメタンジイソシ
アネート472部をメチルエチルケトン1200部中
に加え、70℃で8時間反応後、更に2526部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌しな
がら常温まで冷却し、固形分30%の乳白色のポ
リウレタン分散液(3)を得た。 4 1,4−ブタンエチレンアジペート(平均分
子量約1000、水酸基価112)1000部、イソホロ
ンジイソシアネート408部を100℃で6時間反応
後、メチルエチルケトン1230部、トルエン1230
部、n−ブタノール1230部、イソホロンジアミ
ン148部を加え、撹拌して十分に均質化し、固
形分30%のポリウレタン溶液(4)を得た。 5 イタコン酸100部とエチレングリコール95部
とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガ
スを吹込みながら撹拌を行ない、140℃迄昇温
した。その後1時間毎に30℃ずつ昇温しながら
200℃迄昇温した。その温度で脱水重縮合反応
を継続し、酸価が1以下になつたら反応を終了
した。得られた両末端に活性水素を有する不飽
和性化合物は酸価0.5、平均分子量220であつ
た。 つぎにポリテトラメチレングリコールエーテ
ル(平均分子量約2000、水酸基価56)100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物3部、4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート16部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素気流下
75〜85℃で反応させ、粘度上昇につれてメチル
エチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
%、粘度12000cps/20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎにこのポリウレタン樹脂溶液100部に、
n−ブチルメタクリレート5部、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート10部、メチルエチルケ
トン25部、第2ブチルアルコール40部、および
ベンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素
雰囲気中80〜85℃で6時間反応を行ない、粘度
2000cps/25℃、固形分25%の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液(5)を得た。 6 ポリエチレングリコールアジペートグリコー
ル(平均分子量約1000、水酸基価112)100部と
実施例5により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物4部、4−4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート30部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素気流下
75〜85℃で反応させ、粘度上昇につれてメチル
エチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
%、粘度8000cps/20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎにこのポリウレタン樹脂溶液100部に、
メチルメタクリレート5部、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート15部、メチルエチルケト
ン45部、イソプロピルアルコール50部およびベ
ンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素雰
囲気中80〜85℃で6時間反応を行ない、粘度
1500cps/25℃、固形分25%の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液(6)を得た。 7 イタコン酸100部と1,4−ブタンジオール
138部とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、
窒素ガスを吹込みながら撹拌を行ない、140℃
迄昇温した。その後1時間毎に30℃ずつ昇温し
ながら200℃迄昇温した。その温度で脱水重縮
合反応を継続し、酸価が1以上になつたら反応
を終了した。 得られた両末端に活性水素を有する不飽和性
化合物は酸価0.4、平均分子量280であつた。 つぎにポリテトラメチレングリコールエーテ
ル(平均分子量約2000、水酸基価56)100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物4部、水添化4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート17部およびメチ
ルエチルケトン100部を反応容器にとり、窒素
雰囲気中80〜85℃で反応を行ないながら、ジブ
チルスズジラウレート0.1部を加え、粘度上昇
につれてMEKで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
%、粘度2000cps/20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎに、このポリウレタン樹脂溶液100部に、
エチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、メチルエチルケトン65
部、イソプロピルアルコール15部、およびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.4部を加え、窒素雰
囲気中80〜85℃で7時間反応を行ない、粘度
600cps/25℃、固形分25%の変性ポリウレタン
樹脂溶液(7)を得た。 実施例8〜13 (ポリウレタン乳濁液の製造) 実施例1〜7の生成物、有機溶剤および水をホ
モミキサーで撹拌し、下記のポリウレタンw/o
乳濁液を調製した。 8 ポリウレタン乳濁液(8) ポリウレタン分散液(1) 100部 ポリウレタン溶液(5) 10部 メチルエチルケトン 20部 トルエン 20部 水 80部 9 ポリウレタン乳濁液(9) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(5) 12部 ジオキサン 10部 トルエン 10部 キシレン 20部 水 60部 10 ポリウレタン乳濁液(10) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(6) 7部 メチルエチルケトン 20部 キシロール 20部 水 75部 11 ポリウレタン乳濁液(11) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(6) 5部 テトラヒドロフラン 20部 キシレン 20部 水 80部 12 ポリウレタン乳濁液(12) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(7) 12部 メチルエチルケトン 150部 メチルイソブチルケトン 20部 水 70部 13 ポリウレタン乳濁液(13) ポリウレタン溶液(4) 100部 ポリウレタン溶液(5) 10部 炭酸カルシウム 10部 トルエン 30部 メチルエチルケトン 20部 水 80部 上記ポリウレタン乳濁液(8)〜(13)の性質は下
記第1表の通りである。
よびその製造方法に関し、機械的性質、水蒸気透
過性等の諸性能にすぐれた多孔性シート材料を高
い生産性で提供することを目的とする。 (従来の技術) 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンか
らなる多孔性シート材料およびそれらを製造する
方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。 (発明が解決しようとしている問題点) 両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性とい
う面からは乾式法が優れている。このような乾式
法としては、例えば特公昭55−18249号公報およ
び特開昭51−41063号公報に記載の方法があるが、
これら従来の方法では、ポリウレタン層の形成に
比較的多量の親水性ポリウレタンを使用するため
に得られるシート材料の機械的性質や物理的・化
学的性質が十分とは云えず、且つその製造方法に
おいて煩雑で長時間を要する乾燥工程が決定的な
欠点となつている。このような欠点を解決するた
めに親水性ポリウレタンの使用量を低下させるこ
とは必然的に考えられるが、このようにすると別
の欠点(例えば、処理液の不安定性等)が生じる
ことが明らかになつている。 本発明者は上述の如き従来技術の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、特定の製法に基づく疎水性
ポリウレタン分散液または溶液を被覆形成材料の
主成分とし、一方、ヒドロキシル基を含有する付
加重合性モノマーを特定割合グラフト重合させた
親水性の変性ポリウレタンを乳化剤として少量使
用することにより、上述の従来技術の欠点が解決
されることを知見して本発明を完成した。 (問題点を解決する手段) すなわち、本発明は、疎水性ポリウレタンaお
よび親水性の変性ポリウレタンbからなる多孔層
を基材上に設けた多孔性シート材料において;上
記疎水性ポリウレタンaが、疎水性ポリオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させ
て得られる疎水性ポリウレタンであり、上記の親
水性の変性ポリウレタンbが、疎水性ポリオール
と有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有
する鎖伸長剤の存在下に反応させ、次いでヒドロ
キシル基を含有する付加重合性モノマーをグラフ
ト重合させて得られたポリウレタンであり、該親
水性の変性ポリウレタンbが、親水性の付加重合
性モノマー重合体を10〜50重量%含有することを
特徴とする多孔性シート材料およびその製造方法
である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法で
使用する疎水性ポリウレタンaそれ自体は概念的
には公知の材料であり、疎水性ポリオール、有機
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得
られるものであつて、疎水性ポリオールとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が
300〜4000のポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロ
ラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペー
ト、カーボネートポリオール、ポリプロピレング
リコール等があり、有機ジイソシアネートとして
は、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
(MDI)、水添加MDI、イソホロンジイソシアネ
ート、1,3−キシリレンジイソシアネート、
1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4−
トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタリンジイソシア
ネート、m−フエニレンジイソシアネート、p−
フエニレンジイソシアネート等があり、鎖伸長剤
としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、エチレン
ジアミン、1,2−プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、m−キシリレンジアミン、ヒ
ドラジン、水等がある。 疎水性ポリウレタン分散液または溶液eは、ポ
リウレタンaを水との相互溶解度に限界があり、
且つ好ましくは常圧で120℃以下の沸点を有する
有機溶剤c中で上記の三成分を反応させることに
より得ることができる。この反応条件、例えば温
度や時間等は従来公知の条件でよい。 有機溶剤cとして好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、アセト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテート等も使用できる。これらの有機溶剤中で
水との相互溶解度に限界のないもの、あるいは全
く溶解しないものは、他の溶剤との混合物とし、
水との相互溶解度に限界をもたせて使用する。以
上の溶剤は勿論混合溶剤としても使用することが
できる。このような有機溶剤中でポリウレタンa
を調製することにより分散液または溶液eが得ら
れるが、その固形分は同一または他溶剤の添加あ
るいは除去により約5〜60重量%の範囲とするの
が好都合である。 本発明で使用する変性ポリウレタンbはヒドロ
キシル基を含有する付加重合性モノマーグラフト
重合体を10〜50重量%含有し、有機溶剤cに溶解
するものであつてもよい。このような変性ポリウ
レタンbは前記の疎水性ポリオールおよび前記の
有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有す
る鎖伸長剤の存在化にポリウレタンaと同様に反
応し、次いで親水性の付加重合性モノマーをグラ
フト重合させることにより得られる。使用する上
記の鎖伸長剤は、その鎖伸長剤の一部または全部
が、不飽和二塩基酸と活性水素を有する二官能性
化合物とを脱水縮合させて得られる平均分子量が
約140〜1000の両末端に活性水素を有する不飽和
化合物(以下特定の鎖伸長剤という)であるのが
好ましく、この特定の鎖伸長剤は、イタコン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不
飽和二塩基酸あるいはそれらの官能誘導体等を、
ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン等のジアミン類、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、2,3−ブタンジオール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、1,5−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、モノエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミ
ンアルコール類等の如き活性水素を有する二官能
性化合物と、不飽和二塩基酸1モルあたり約1.2
〜2.0モルの割合で重縮合させて得られるもので
あり、特に好ましいものはそれらの平均分子量が
約140〜1000のものである。この重縮合反応それ
自体は従来公知の方法でよく、例えば不活性ガス
雰囲気で150〜240℃の反応温度で、スルホネート
化合物やチタネート化合物等の触媒の存在下に約
3〜15時間の反応条件が好都合である。このよう
な特定の鎖伸長剤は本発明方法では疎水性ポリオ
ール1モルに対して0.001〜0.5モルの割合で使用
する。 また、この特定の鎖伸長剤は、他の一般的な鎖
伸長剤、例えば水や前述の如き活性水素を含有す
る二官能化合物と併用することもできる。 本発明で使用するヒドロキシル基を含有する付
加重合性モノマーはいずれも公知のものでよく、
例えばアクリル酸、α−クロルアクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸の2−ヒドロキシ
エチル、2−ヒドロキシプロピルエステルが好ま
しいものである。 また、親水性と疎水性のバランスの調整に他の
付加重合性のモノマーを併用してもさしつかえな
い。例えばアクリル酸、α−クロルアクリル酸、
メタクリル酸、それらのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエステル;スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、メトキ
シスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、クロルスチレン、
2,5−ジクロルスチレン、α−クロルスチレン
あるいはそれらの誘導体が好ましいものである。
また、ポリウレタン乳濁液dの安定性を増す為
に、変性ポリウレタンbと一般のw/o型の乳化
剤を併用してもさしつかえない。 上記の変性ポリウレタンbは有機溶剤の溶液と
してあるいは単独で、前記ポリウレタン分散液ま
たは溶液eに混合する。 この混合分散液または溶液は、ポリウレタンa
が分散状態または溶液であり、且つ変性ポリウレ
タンbが溶解状態にあり、全体として固形分が約
5〜60重量%の混合液である。 本発明で使用するポリウレタン乳濁液dは上記
の混合分散液または溶液を、強力に撹拌しつつ、
この中に飽和量以下の水、例えば、混合分散液ま
たは溶液中の固形分100重量部あたり約50〜500重
量部の水を添加することにより得られる。このよ
うにして得られた乳濁液は、乳白色のクリーム状
の流動体であり、そのまま数ケ月間放置しても安
定な状態を保持している。このような乳濁液は必
要に応じて各種の添加剤、例えば着色剤、架橋
剤、安定剤、充填剤等公知の添加剤を任意に添加
することができる。 本発明で使用する基材としては、例えば各種の
織布、編布、不織布、離形紙、プラスチツクフイ
ルム、金属板、ガラス板等いかなる基材でもよ
い。該基材に対する上記乳濁液の適用方法は、例
えばコーテイング法、浸漬法、これらの組合せ方
法等いずれの公知の方法でもよく、その塗布およ
び/または含浸量は約5〜2000g(配合液)/m2
の如く、その目的に応じて広い範囲で変化させる
ことができる。 本発明方法における乾燥工程は非常に短時間
で、且つ煩雑な処理を必要とせずに完了すること
ができ、本発明方法における如き乾式法ではこの
乾燥方法が生産性の律速段階である点からして、
このような短時間の乾燥は従来方法に比して極め
て有利な効果である。すなわち、塗布および/ま
たは含浸した基体は、特開昭51−41063号公報に
記載の如き凝固工程を何ら必要とせず、約60〜
100℃で約1〜3分間および約100〜150℃で約1
〜3分間乾燥処理するのみで目的とする本発明の
多孔性シート材料が得られる。このような短時間
での乾燥処理が実現されるのは、本発明で被膜形
成剤として使用する疎水性ポリウレタンaが、全
ポリウレタン中の大部分を占め、少量の界面活性
剤(ポリウレタンb)で水とともに安定に分散乳
化しており、乾燥時には有機溶剤の蒸発により速
やかに且つ容易に水と接触しゲル化が生じるため
であると考えられる。 (作用・効果) 以上の如き本発明により得られた多孔性シート
材料は非常に微細な孔構造を有し、各種物性にす
ぐれるとともにすぐれた水蒸気透過性を有し、各
種の合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水
布、テント、壁紙、床材、瀘過材、エアコン等の
フイルター等に有用である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中部または%とあるのはいずれも重
量基準である。 実施例1〜7 (疎水性および親水性ポリウレタ
ンの製造) 1 ポリテトラメチレングリコール(平均分子量
約1000、水酸基価112)1000部、エチレングリ
コール93部、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト625gをメチルエチルケトン1500部中に加え、
60℃で8時間反応後、更に2500部のメチルエチ
ルケトンを加え、常温まで撹拌しながら冷却
し、固形分30%の乳白色のポリウレタン分散液
(1)を得た。 2 1,4−ブタンエチレンアジペート(平均分
子量約1000、水酸基価112)1000部、1,4−
ブタンジオール144部、メチルエチルケトン
1144部およびジフエニルメタンジイソシアネー
ト650部を70℃で8時間反応後、更に3042部の
メチルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌し
ながら常温まで冷却し、固形分30%の乳白色の
ポリウレタン分散液(2)を得た。 3 1,6−ヘキサメチレンアジペート(平均分
子量2000、水酸基価56)1000部、1,4−ブタ
ンジオール125部、ジフエニルメタンジイソシ
アネート472部をメチルエチルケトン1200部中
に加え、70℃で8時間反応後、更に2526部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌しな
がら常温まで冷却し、固形分30%の乳白色のポ
リウレタン分散液(3)を得た。 4 1,4−ブタンエチレンアジペート(平均分
子量約1000、水酸基価112)1000部、イソホロ
ンジイソシアネート408部を100℃で6時間反応
後、メチルエチルケトン1230部、トルエン1230
部、n−ブタノール1230部、イソホロンジアミ
ン148部を加え、撹拌して十分に均質化し、固
形分30%のポリウレタン溶液(4)を得た。 5 イタコン酸100部とエチレングリコール95部
とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガ
スを吹込みながら撹拌を行ない、140℃迄昇温
した。その後1時間毎に30℃ずつ昇温しながら
200℃迄昇温した。その温度で脱水重縮合反応
を継続し、酸価が1以下になつたら反応を終了
した。得られた両末端に活性水素を有する不飽
和性化合物は酸価0.5、平均分子量220であつ
た。 つぎにポリテトラメチレングリコールエーテ
ル(平均分子量約2000、水酸基価56)100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物3部、4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート16部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素気流下
75〜85℃で反応させ、粘度上昇につれてメチル
エチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
%、粘度12000cps/20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎにこのポリウレタン樹脂溶液100部に、
n−ブチルメタクリレート5部、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート10部、メチルエチルケ
トン25部、第2ブチルアルコール40部、および
ベンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素
雰囲気中80〜85℃で6時間反応を行ない、粘度
2000cps/25℃、固形分25%の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液(5)を得た。 6 ポリエチレングリコールアジペートグリコー
ル(平均分子量約1000、水酸基価112)100部と
実施例5により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物4部、4−4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート30部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素気流下
75〜85℃で反応させ、粘度上昇につれてメチル
エチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
%、粘度8000cps/20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎにこのポリウレタン樹脂溶液100部に、
メチルメタクリレート5部、2−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート15部、メチルエチルケト
ン45部、イソプロピルアルコール50部およびベ
ンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素雰
囲気中80〜85℃で6時間反応を行ない、粘度
1500cps/25℃、固形分25%の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液(6)を得た。 7 イタコン酸100部と1,4−ブタンジオール
138部とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、
窒素ガスを吹込みながら撹拌を行ない、140℃
迄昇温した。その後1時間毎に30℃ずつ昇温し
ながら200℃迄昇温した。その温度で脱水重縮
合反応を継続し、酸価が1以上になつたら反応
を終了した。 得られた両末端に活性水素を有する不飽和性
化合物は酸価0.4、平均分子量280であつた。 つぎにポリテトラメチレングリコールエーテ
ル(平均分子量約2000、水酸基価56)100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物4部、水添化4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート17部およびメチ
ルエチルケトン100部を反応容器にとり、窒素
雰囲気中80〜85℃で反応を行ないながら、ジブ
チルスズジラウレート0.1部を加え、粘度上昇
につれてMEKで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
%、粘度2000cps/20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎに、このポリウレタン樹脂溶液100部に、
エチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、メチルエチルケトン65
部、イソプロピルアルコール15部、およびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.4部を加え、窒素雰
囲気中80〜85℃で7時間反応を行ない、粘度
600cps/25℃、固形分25%の変性ポリウレタン
樹脂溶液(7)を得た。 実施例8〜13 (ポリウレタン乳濁液の製造) 実施例1〜7の生成物、有機溶剤および水をホ
モミキサーで撹拌し、下記のポリウレタンw/o
乳濁液を調製した。 8 ポリウレタン乳濁液(8) ポリウレタン分散液(1) 100部 ポリウレタン溶液(5) 10部 メチルエチルケトン 20部 トルエン 20部 水 80部 9 ポリウレタン乳濁液(9) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(5) 12部 ジオキサン 10部 トルエン 10部 キシレン 20部 水 60部 10 ポリウレタン乳濁液(10) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(6) 7部 メチルエチルケトン 20部 キシロール 20部 水 75部 11 ポリウレタン乳濁液(11) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(6) 5部 テトラヒドロフラン 20部 キシレン 20部 水 80部 12 ポリウレタン乳濁液(12) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(7) 12部 メチルエチルケトン 150部 メチルイソブチルケトン 20部 水 70部 13 ポリウレタン乳濁液(13) ポリウレタン溶液(4) 100部 ポリウレタン溶液(5) 10部 炭酸カルシウム 10部 トルエン 30部 メチルエチルケトン 20部 水 80部 上記ポリウレタン乳濁液(8)〜(13)の性質は下
記第1表の通りである。
【表】
実施例 14〜20
前記第1表のポリウレタン乳濁液(8)〜(13)を
各種の基材に塗布(あるいは含浸)し、乾燥して
各種の本発明の多孔性シート材料を得た。 第2表 (製造条件) 実施例 14 乳濁液 8 基 材 離型紙 塗布(含浸)量(g/m2) 200(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 15 乳濁液 8 基 材 ナイロンタフタ 塗布(含浸)量(g/m2) 600(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 16 乳濁液 9 基 材 綿 布 塗布(含浸)量(g/m2) 400(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 17 乳濁液 10 基 材 T/R起毛布 塗布(含浸)量(g/m2) 800(塗布) 乾燥条件 80℃3分+140℃3分 実施例 18 乳濁液 疎水性 基 材 綿 布 塗布(含浸)量(g/m2) 300(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 19 乳濁液 12 基 材 不織布 塗布(含浸)量(g/m2) 1000(含浸) 乾燥条件 90℃3分+140℃3分 実施例 20 乳濁液 13 基 材 テトロンタフタ 塗布(含浸)量(g/m2) 100(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分
各種の基材に塗布(あるいは含浸)し、乾燥して
各種の本発明の多孔性シート材料を得た。 第2表 (製造条件) 実施例 14 乳濁液 8 基 材 離型紙 塗布(含浸)量(g/m2) 200(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 15 乳濁液 8 基 材 ナイロンタフタ 塗布(含浸)量(g/m2) 600(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 16 乳濁液 9 基 材 綿 布 塗布(含浸)量(g/m2) 400(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 17 乳濁液 10 基 材 T/R起毛布 塗布(含浸)量(g/m2) 800(塗布) 乾燥条件 80℃3分+140℃3分 実施例 18 乳濁液 疎水性 基 材 綿 布 塗布(含浸)量(g/m2) 300(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分 実施例 19 乳濁液 12 基 材 不織布 塗布(含浸)量(g/m2) 1000(含浸) 乾燥条件 90℃3分+140℃3分 実施例 20 乳濁液 13 基 材 テトロンタフタ 塗布(含浸)量(g/m2) 100(塗布) 乾燥条件 80℃2分+125℃2分
【表】
以上の通り本発明方法によれば、すぐれた物性
の多孔性シート材料が極めて短時間の乾燥処理で
得ることができる。
の多孔性シート材料が極めて短時間の乾燥処理で
得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 疎水性ポリウレタンaおよび親水性の変性ポ
リウレタンbからなる多孔層を基材上に設けた多
孔性シート材料において;上記疎水性ポリウレタ
ンaが、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を反応させて得られる疎水性ポ
リウレタンであり、上記の親水性の変性ポリウレ
タンbが、疎水性ポリオールと有機ジイソシアネ
ートとを不飽和二重結合を有する鎖伸長剤の存在
下に反応させ、次いでヒドロキシル基を含有する
付加重合性モノマーをグラフト重合させて得られ
たポリウレタンであり、該親水性の変性ポリウレ
タンbが、親水性の付加重合性モノマー重合体を
10〜50重量%含有することを特徴とする多孔性シ
ート材料。 2 疎水性ポリウレタンa、親水性の変性ポリウ
レタンb、有機溶剤cおよび水からなる油中水型
のポリウレタン乳濁液dを基材に含浸および/ま
たは塗布し、乾燥することからなる多孔性シート
材料の製造方法において;上記疎水性ポリウレタ
ンaが、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を、水との相互溶解度に限界が
ある有機溶剤c中で反応させて得られる疎水性ポ
リウレタン分散液または溶液eであり、上記の親
水性の変性ポリウレタンbが、疎水性ポリオール
と有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有
する鎖伸長剤の存在下に反応させ、次いでヒドロ
キシル基を含有する付加重合性モノマーをグラフ
ト重合させることからなり、該親水性の変性ポリ
ウレタンbが、親水性の付加重合性モノマー重合
体を10〜50重量%含有することを特徴とする多孔
性シート材料の製造方法。 3 不飽和二重結合を有する鎖伸長剤が、不飽和
二塩基酸と活性水素を有する二官能性化合物とを
脱水縮合させて得られる平均分子量が約140〜
1000の両末端に活性水素を有する不飽和化合物か
らなる特許請求の範囲第2項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19263084A JPS6172032A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 多孔性シ−ト材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19263084A JPS6172032A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 多孔性シ−ト材料およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6172032A JPS6172032A (ja) | 1986-04-14 |
JPS6365697B2 true JPS6365697B2 (ja) | 1988-12-16 |
Family
ID=16294442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19263084A Granted JPS6172032A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 多孔性シ−ト材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6172032A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102018102238B4 (de) | 2018-02-01 | 2022-06-23 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verkleben und Abdichten von Naht- und Fügestellen und Anwendung eines Verfahrens |
JP6759415B1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-09-23 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂及び物品 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56455A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-06 | Furuyama Kimiko | Wall of building |
-
1984
- 1984-09-17 JP JP19263084A patent/JPS6172032A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS56455A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-06 | Furuyama Kimiko | Wall of building |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS6172032A (ja) | 1986-04-14 |
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