JPH01139879A - 多孔性シート材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔性シート材料及びその製造方法に関し、
機械的性質、水蒸気透過性、耐水性、耐溶剤性等の諸性
能に優れた多孔性シート材料を高い生産性で提供するこ
とを目的とする。

（従来の技術） 従来、天然皮革代用品、繊維コーティング製品等として
ポリウレタンからなる多孔性シート材料及びそれらを製
造する方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。

（発明が解決しようとしている間通点）両方法はそれぞ
れ一長一短があり、生産性という面からは乾式法が優れ
ている。

このような乾式法としては、特公昭４８−４３８０号公
報、特公昭４８−８７４２号公報、特開昭５１−４１０
６３号公報、特開昭５４−６６９６１号公報及び特開昭
５４−６８４９８号公報等に記載の方法が知られている
。

これらの公知の方法によれば、夫々優れた性能の多孔性
シート材料が提供されるが、これらの方法で優れた性能
の製品を得るためには、使用したポリウレタン乳濁液に
使用した有機溶剤と水分とを選・択的に蒸発させる必要
があり、ゲル化及び乾燥に非常に厳格な温度管理が必要
であり、且つ比較的長時間、例えば、３０分乃至１時間
を要するため、他の工程は連続化が可能であるにも関わ
らず、このゲル化及び乾燥工程のために非常に生産性が
低いという問題がある。

又、使用する乳濁液の分散剤又は乳化剤としては、疎水
性部分としてポリオキシエチレン以外のポリオキシアル
キレンセグメント又はポリエステルセグメントを有し、
親水性部分としてポリオキシエチレンセグメントを有し
ている親水性ポリウレタンを使用しているが、このよう
な疎水性部分は疎水性ではあるが親水性で溶媒に親和力
のあるエーテル結合又はエステル結合を有するため、分
散効果又は乳化効果が十分でなく、乳濁液の貯蔵安定性
及び基材シート上での昇温時の乳濁安定性が不十分であ
り、この点からも工程上での問題がある。

又、上記乳化剤は多孔性シート材料の製造方法において
疎水性ポリウレタンをＷ２Ｏ型に乳化安定化する役目が
あり、更に被膜形成において水を速やかに疎水性のポリ
ウレタンに作用させて疎水性ポリウレタンを均一にゲル
化する役目を有するものであるが、該乳化剤は親水性で
あることから形成される多孔層に対しては耐水性、耐溶
剤性、耐接着性、被膜強度等に悪影習を与え、更に耐洗
濯性、耐ドライクリーニング性、被膜強度の悪化といっ
た品質上の問題も大きかフた。

従って、生産性及び品質を向上させるためには、上記の
如き方法において使用する乳濁液の貯蔵時安定性及基材
上での昇温時安定性の問題を解決し、且つそのゲル化及
び乾燥工程の厳格な管理を不要にして、しかも１０分間
以下、好ましくは数分内でゲル化及び乾燥工程を完了で
き、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性が良好で、柔軟
で被膜強度の優れた高品質の製品が提供可能な技術の開
発が業界で強く要望されている。

本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応え、従来方
法における様な乳濁安定性の低さを解消し、且つゲル化
及び乾燥工程における有機溶剤と水との選択的な蒸発と
いう煩雑性を解消し、しかもゲル化及び乾燥工程全体を
１０分間以下で完了させ、しかも耐洗濯性、耐ドライク
リーニング性が良好で、柔軟で被膜強度の優れた優れた
品質の製品を提供し得る方法を得るべく鋭意研究の結果
、これらの方法で使用するポリウレタン乳濁液の一成分
として特定の親水性ポリウレタンを使用したものを用い
る時は、上述の如き従来技術の欠点が解決され、上述の
業界の要望に十分に応えることが可能であることを知見
して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、疎水性ポリウレタン及び親水性ポ
リウレタンからなる多孔層を基材上に設けた多孔性シー
ト材料において、上記親水性ポリウレタンが、疎水性部
分としてポリブタジェンセグメントを有し且つ親水性セ
グメントとしてポリオキシエチレンセグメントを有する
親水性ポリウレタンであることを特徴とする多孔性シー
ト材料及びその製造方法である。

（作　　用） 乳濁液を構成する疎水性ポリウレタンの分散剤又は乳化
剤として、疎水性で耐溶剤性の著しく高いポリブタジェ
ンセグメントと親水性の高いポリオキシエチレンセグメ
ントとのブロックポリウレタンを使用することによって
、少量の使用で乳濁液の安定性が著しく向上し、且つ比
較的高温において短時間の乾燥及びゲル化が可能であり
、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性が良好で、柔軟で
被膜強度の優れた多孔性構造を有する多孔性シート材料
が提供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様により本発明を更に詳しく説明す
る。

本発明方法で使用する疎水性ポリウレタンそれ自体は公
知の材料でよく、例えば、疎水性ボリオール、有機ジイ
ソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られる。

疎水性ポリオールとしては、例えば、末端基が水酸基で
あり、分子量が３００乃至４，０００のポリエチレンア
ジペート、 ポリエチレンプロピレンアジベート、 ポリエチレンブチレンアジベート、 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等のＣ３以上のポリ（オキシ
アルキレン）グリコール、ポリブタジェングリコール及
びその水添化物等が挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、 水添化ＭＤ［、 イソホロンジイソシアネート、 １．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、 ２．６−トリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−）ユニレン
ジイソシアネート、 Ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ジイソシアネートと低分子量のポリオールやポ
リアミンとを末端イソシアネートとなるように反応させ
て得られるウレタンポリマー等も当然使用することがで
きる。

鎖伸長剤としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １．４−ブタンジオール、 １．６−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 １．２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン 水等がある。

上述の如き材料から得られる疎水性ポリウレタン及び市
場から入手できる疎水性ポリウレタンは、いずれも本発
明において使用できるが、最も好ましいものはこれらの
疎水性ポリウレタンを特定の有機溶剤中で合成し、その
分散液又は溶液として得られるものである。

例えば、疎水性ポリウレタンの分散液又は溶液は、疎水
性ポリウレタンを水との相互溶解度に限界があり、且つ
好ましくは常圧で１２０℃以下の沸点を有する有機溶剤
中で上記の少なくとも三成分を反応させることにより得
ることができる。この反応条件、例えば、温度や時間等
は従来公知の条件でよい。

有機溶剤として好ましいものは、メチルエチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、
又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチ
レン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、セロソルブアセテート等も使用できる。

これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限界のないも
の或いは全く溶解しないものは、他の有機溶剤との混合
物とし、水との相互溶解度に限界をもだせて使用する。

以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤としても使用するこ
とができる。

このような有機溶剤中で疎水性ポリウレタンを調製する
ことによりそれらの分散液又は溶液が得られるが、その
固形分は同−又は低溶剤の添加或いは除去により約５乃
至６０重量％の範囲とするのが好都合である。

本発明において分散剤又は乳化剤として使用し、主とし
て本発明を特徴づける親水性ポリウレタンは、疎水性部
分としてポリブタジェンセグメントを含み且つ親水性セ
グメントとしてポリオキシエチレンセグメントを有する
ことを特徴とし、例えば、ポリウレタン合成時のポリオ
ール成分の一部としてポリブタジェンポリオール及び／
又は水添加ポリブタジェンポリオールを使用し、ポリオ
ール成分の他の一部としてとポリオキシエチレングリコ
ールを使用して公知のポリウレタン樹脂の製造方法に準
じて得ることができる。

本発明者の詳細な研究によれば、多孔性シート材料の製
造方法において、従来の乳化剤は疎水性ポリウレタンを
Ｗ２Ｏ型に乳化安定化し、更に被膜形成においては水を
速やかに疎水性ポリウレタンに接触させてこれを均一に
ゲル化させる役目を有しているが、該乳化剤はその疎水
性部分においてもエーテル結合やエステル結合を含めた
め全体として親水性が高く、形成される被膜の耐水性、
耐溶剤性、耐接着性、被膜強度に悪影響を与えるもので
あり、本発明はこのような悪影Δを無くすることを目的
としている。

すなわち、従来のポリウレタン乳濁液の分散剤又は乳化
剤として使用されている従来の親水性ポリウレタン、す
なわち、疎水性部分としてポリオキシプロピレンやポリ
エステルセグメントを有し、且つ親水性部分としてポリ
オキシエチレンセグメントを有するポリウレタン系分散
剤又は乳化剤において、これらの疎水性部分の全部又は
大部分をポリブタジェンセグメントと置換することによ
って、疎水性部分が、例えば、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリエステル等の疎水性ポ
リオールセグメントと異なり、エーテル結合及びエステ
ル結合等の親水水で溶剤に親和力のある極性基を含まず
、たぐいまれに強力な疎水性能を示す為少量の使用で済
み、安定且つ高い分散又は乳化性能が得られ、又、水に
対する凝析力も強い事から、このような特定の親水性ポ
リウレタンを疎水性ポリウレタンの分散剤又は乳化剤と
して使用することにより、従来公知の方法では達成不能
であった簡単且つ短時間のゲル化及び乾燥工程を達成で
き、優れた生産性で、柔軟性で被膜強度に優れ、耐洗濯
性、耐ドライクリーニング性等に優れた品質の多孔性ポ
リウレタンシート材料を提供し得ることを知見したもの
である。

上記の如きポリブタジェンセグメントを含む親水性ポリ
ウレタンの製造に使用するポリブタジェンポリオール及
び水添加ポリブタジェンポリオール自体は従来公知であ
り、市場から容易に入手し且つ使用できる。これらのポ
リブタジェングリコール及びその水添加物は、例えば、
下記構造式で表すことができ、その分子量は特に限定さ
れないが、特に好ましいものは平均分子量が１，０００
乃至５，０００程度のものである。

又、親水性部分を構成するために使用するポリエチレン
グリコール自体は周知であり、公知のポリオキシエチレ
ングリコールはいずれも本発明において使用できるが、
特の好適なものはその平均分子量が５００乃至２０，０
００程度のものである。

又、使用する有機ジイソシアネートとしては、前述の如
き従来公知の有機ジイソシアネート或いは末端イソシア
ネートプレポリマーがいずれも使用できる。又、親水性
ポリウレタンの製造においては前述の如き低分子量鎖伸
長剤を一部使用する事もでき、この様な材料から親水性
ポリウレタンを製造する方法自体は公知の方法がいずれ
も使用できる。

このようにして得られる親木性ポリウレタン中のポリブ
タジェンセグメントの量は、親水性ポリウレタン全体中
で約９０乃至４５重量％を占める範囲が好ましく、一方
、ポリオキシエチレンセグメントの量は約１０乃至４５
重量％を占める範囲が好適である。尚、本発明の目的を
妨げない範囲において、従来公知の疎水性ポリエーテル
セグメントやポリエステルセグエントを、例えば、Ｏ乃
至２０重量％を占める範囲で包含させることも可能であ
る。

本発明で使用するポリウレタン乳濁液は、前述の疎水性
ポリウレタン、好ましくは前述の如き有機溶剤中の分散
液又は溶液と前記の親水性ポリウレタン（又はその溶液
）とを、固形分重量比で疎水性ポリウレタン／親水性ポ
リウレタン−８０乃至９９／２０乃至１の割合で混合し
、且つ全体の固形分を約５乃至６０重量％に調節し、こ
の混合分散液又は溶液を強力に攪拌しつつ、この中に飽
和量以下の水、例えば、混合分散液又は溶液中の固形分
１００重量部当り５０乃至５００重量部の水を添加する
ことにより得られる。

このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持しており、又、ゲル化及び乾燥時
においても安定な状態を保持している。

このようなポリウレタン乳濁液には必要に応じて各種の
添加剤、例えば、着色剤、架橋剤、安定剤、充填剤等公
知の添加剤を任意に添加することができる。

本発明で使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、不織布、離形紙、プラスチックフィルム、金属板
、ガラス板等いかなる基材でもよい。

該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び／又は塗
布量は、約５乃至２．０００ｇ　（配合液）／ゴの如く
、その目的に応じて広い範囲で変化させることができる
。

本発明方法におけるゲル化及び乾燥工程は非常に短時間
で、且つ煩雑な処理を必要とせずに完了することができ
、本発明方法における如き乾式法ではこのゲル化及び乾
燥方法が多孔性シート材料の生産性の律速段階である点
からして、このような短時間のゲル化及び乾燥は従来方
法に比して極めて有利な効果である。

すなわち、含浸及び／又は塗布した基材は、特開昭５１
−４１０６３号公報に記載の如き凝固工程を何ら必要と
せず、約６０乃至１５０℃で約１乃至１０分間ゲル化及
び乾燥処理するのみで目的とする本発明の多孔性シート
材料が得られる。

このような短時間でのゲル化及び乾燥処理が実現される
のは、本発明で被膜形成剤として使用する疎水性ポリウ
レタンが、全ポリウレタン中の大部分を占め、且つ乳化
剤であり且つ非常に疎水性に高いポリブタジェンセグメ
ントを含む少量の親水性ポリウレタンにより水とともに
安定に分散乳化しており、乾燥時には有機溶剤の蒸発に
より速やかに且つ容易範水と接触し、ゲル化が生じるた
めであると考えられる。

（効　　果） 以上の如き本発明により得られた多孔性シート材料は非
常に微細な孔構造を有し、柔軟であり、被膜強度、耐水
性、耐溶剤性等の各種物性に優れるとともに優れた水蒸
気透過性を有し、各種の合成皮革等の素材、衣料、靴、
防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、エアコン等のフ
ィルター等に有用である。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り
いずれも重量基準である。

実施例１乃至６（疎水性ポリウレタン及び親水性ポリウ
レタンの製造） 災施別１ ポリテトラメチレングリコール（平均分子間約ｔ、ｏｏ
ｏ、水酸基価１１２）１，０００部、エチレングリコー
ル９３部及びジフェニルメタンジイソシアネート６２５
部をメチルエチルケトン１．５００部中に加え、６０℃
で８時間反応後、更に２，５００部のメチルエチルケト
ンを加え、常温まで攪拌しながら冷却し、固形分３０％
の乳白色のポリウレタン分散液（１）を得た。

犬施桝１ １．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子間約ｉ、
ｏｏｏ、水酸基価１１２）１，０００部、１．４−ブタ
ンジオール１４４部、メチルエチルケトン１，１４４部
及びジフェニルメタンジイソシアネート６５０部を７０
℃で８時間反応後、更に３，０４２部のメチルエチルケ
トンを加えて均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、
固形分３０％の乳白色のポリウレタン分散液（２）を得
た。

夫施±旦 １．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子間約１，
０００、水酸基価１１２）１，０００部及びイソホロン
ジイソシアネート４０８部を１００℃で６時間反応後、
メチルエチルケトン１．２３０部、トルエン１，２３０
部、ｎ−ブタノール１．２３０部及びイソホロンジアミ
ン１４８部を加え、攪拌して十分に均質化し、固形分３
０％のポリウレタン溶液（３）を得た。

叉五例Ａ α、ω−ポリブタジェングリコール（平均分子間約１，
０００、水酸基価１１２）１，０００部とトリレンジイ
ソシアネート２５２部とを８０℃で３時間反応させた後
、メチルエチルケトン５００部を添加して反応系を十分
に均一化し、その中にポリオキシエチレングリコール（
平均分子間約１，０００、水酸基価１１２）９００部を
加え７５℃にて６時間反応させ、更に１，６５２部のメ
チルエチルケトンを追加し、均一に攪拌し、固形分５０
％、ポリブタジェンセグメント含有量４６．５％、ポリ
オキシエチレンセグメント含有量４１．８％のポリウレ
タン溶液（４）を得た。

叉ムｌ 水添加α、ω−ポリブタジェングリコール（平均分子間
約３，０００、水酸基価２８）１．０００部とイシホロ
ンジイソシアネート５７部とを１００℃で３時間反応さ
せた後、メチルエチルケトン５００部を添加して反応系
を十分に均一化し、その中にポリオキシエチレングリコ
ール（平均分子間約１，０００、水酸基価１１２）１５
０部を加え７５℃にて６時間反応させ、更に７２２部の
メチルエチルケトンを追加し、均一に攪拌し、固形分５
０％、水添加ポリブタジェンセグメント含有ｉ８１．９
％、ポリオキシエチレンセグメント含有量１２．３％の
ポリウレタン溶液（５）を得た。

叉應胴ｌ α、ω−ポリブタジェングリコール（平均分子間約２，
０００、水酸基価５２．０）１，０００部と４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート１３９部とを８０℃
で３時間反応させた後、メチルエチルケトン５００部を
添加して反応系を十分に均一化し、その中にポリオキシ
エチレングリコール（平均分子間約２，０００、水酸基
価５６．０）３７１部を加え７５℃にて５時間反応させ
、更に１，０１０部のメチルエチルケトンを追加し、均
一に攪拌し、固形分５０％、ポリブタジェンセグメント
含有量６６．２％、ポリオキシエチレンセグメント含有
ｉ２４．６％のポリウレタン溶液（６）を得た。

比較例Ａ乃至Ｃ ■松側Ａ ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子間約２
，０００、水酸基価５６）１，０００部と４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１５０部とを８０℃で
３時間反応させた後、メチルエチルケトン５００部を添
加して反応系を十分に均一化し、その中にポリオキシエ
チレングリコール（平均分子間約２，０００、水酸基価
５６）４００部を加え７５℃にて５時間反応させ、更に
１０５０部のメチルエチルケトンを追加し、均一に攪拌
し、固形分５０％、ポリオキシテトラメチレンセグメン
ト含有ｉ６４．５％、ポリオキシエチレンセグメント含
有３２５．８％のポリウレタン溶液（Ａ）を得た。

ル蚊然旦 ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量約２，０
００、水酸基価５６）１，０００部と４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１８８部とを８０℃で３時
間反応させた後、メチルエチルケトン５００部を添加し
て反応系を十分に均一化し、その中にポリオキシエチレ
ングリコール（平均分子間約１．０００、水酸基価１１
２）５００部を加え７５℃にて５時間反応させ、更に１
１８８部のメチルエチルケトンを追加し、均一に攪拌し
、固形分５０％、ポリオキシプロピレンセグメント含有
量５９．３％、ポリオキシエチレンセグメント含有ｆｉ
２９．８％のポリウレタン溶液（Ｂ）を得た。

■蚊例工 １．４−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約２，
０００、水酸基価５６）１，０００部と水添加４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート１７０部とを８０
℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトン５００部
を添加して反応系を十分に均一化し、その中にポリオキ
シエチレングリコール（平均分子間約１，０００、水酸
基価１１２）３００部を加え７５℃にて５時間反応させ
、更に９７０部のメチルエチルケトンを追加し、均一に
攪拌し、固形分５０％、１，４−ブタンエチレンアジペ
ートセグメント含’１ｆｆｆｉ６８．０％、ポリオキシ
エチレンセグメント含有１２０．４％のポリウレタン溶
液（Ｃ）を得た。

実施例７乃至１０及び比較例り乃至Ｆ（ポリウレタン乳
濁液の製造） 実施例１乃至６及び比較例Ａ乃至Ｃの生成物、有機溶剤
及び水をホモミキサーで攪拌し、下記のポリウレタンＷ
１０乳濁液を調製した。これらの乳濁液の安定性を後記
第１表に示した。

ポリウレタン分散液（１）　　　　１００部ポリウレタ
ン溶液（４）　　　　　　２部メチルエチルケトン　　
　　　　　２０部トルエン　　　　　　　　　　　　　
２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部火遊０殊旦 ハ１　　　　　　ン　　°　゛　　　８ポリウレタン分
散液（１）　　　　１００部ポリウレタン溶液（４）　
　　　　　１２部メチルエチルケトン　　　　　　　２
０部トルエン　　　　　　　　　　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部ポリウレタ
ン分散液（２）　　　　　ｌｏｏ部ポリウレタン溶液（
５）　　　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　
　１５０部キジロール　　　　　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部ポリウレ
タン溶液（３）　　　　　ｌｏｏ部ポリウレタン溶液（
６）　　　　　２．５部トルエン　　　　　　　　　　
　　　３０部メチルエチルケトン　　　　　　　２０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
市販エマルジョン系撥水剤　　　　　２部ポリウレタン
溶液（３）　　　　　１００部ポリ２レタン溶液（Ａ）
　　　　　　２．５部トルエン　　　　　　　　　　　
　　３０部メチルエチルケトン　　　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部市販エ
マルジョン系撥水剤　　　　　２部ポリウレタン溶液（
３）　　　　　ｌｏｏ部ポリウレタン溶液（Ｂ）　　　
　　　２．５部トルエン　　　　　　　　　　　　　３
０部メチルエチルケトン　　　　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９０部市販エマルジ
ョン系撥水剤　　　　　２部ポリウレタン溶液（３）　
　　　　１００部ポリウレタン溶液（Ｃ）　　　　　　
２．５部トルエン　　　　　　　　　　　　　３０部メ
チルエチルケトン　　　　　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９０部市販エマルジョン系
澄水剤　　　　　２部〜Ｊ　１　　′：′ 〜 ７　１力月以上変化なし ８　１力月以上変化なし ９　１力月以上変化なし １０　　１力月以上変化なし ＤＩ日後、乳濁液破壊し、水層分離 Ｅ　　１日後、乳濁液破壊し、水層分離Ｆ　　１日後、
乳濁液破壊し、水層分離面、乳濁液の安定性は３５℃の
恒温雰囲気内に放置した場合の状態で表した。

実施例１１乃至！４及び比較例Ｇ乃至Ｊ前記第１表のポ
リウレタン乳濁液を各種の基材に含浸及び／又は塗布し
て、夫々各種の本発明及び比較例の多孔性シート材料を
得た。その製造条件及び結果を下記の第２表及び第３表
に示す。

γ　２−−−１１゛出− 実施例１１ 乳濁液　　７　　　基−Ｍ　　起毛布 檎ｔ　　゛　　　　　ゴ　　１６００（塗布）幻餞潰　
　１５０℃６分 実施例１２ 乳濁液　　８　　　隻−Ｍ　　起毛布 塗」Ｌ辷１浸Ｊ」Ｌ℃ｌ／工υ−１６００（塗布）幻餞
洪　　１５０℃６分 実施例１３ ｕ４．　９　　　ＬＵ　　不織布 袷１−　　　”　　　　　　　ｍ’　　　１８００（含
浸）吻■潜　　１４０℃５分 実施例１４ 九漫鳶　　１０　　　　ＬＪｉ　　　ナイロンタフタ徐
ｔ　　′八　ロー　　　ゴ　　７００（塗布）幻餞滋　
　１３０℃５分 ■蚊孤塁 乳濁液　　Ｄ　　　晶−■　　ナイロンタフタ冷右　−
°　　−ゴ　　７００（塗布）蝦競市　　１３０℃５分 止歿例且 乳濁液　Ｅ　　　　匹−■　　ナイロンタフタ゛−ノー
　　　　量　　　ｎｆ　　７００（塗布）炉モ溢　　１
３０℃５分 ■蚊例ユ 瓦糧液　Ｆ　　　　基−Ｍ　　ナイロンタフタ塗Ｃ−′
　　　ゴ　　７００（塗布） 幻七市　　１３０℃５分 ル蚊桝ｌ 乳ｊ腋　Ｆ　　　　基−Ｍ　　ナイロンタフタ・−ｔ　
　′　　　　　ゴ　　７００（塗布）乾燥条且　２５℃
水中浸漬２０分間後、３０℃４０分乾燥、次いで１００
℃１０分 乾燥 〜　３−　　シー ＩｎＩ［ＩｒＶＶ　　　　　　　　Ｖｌ　　　■　　■
１１　　　　　白色　０．５１５　４９０　８２１０　
　均一緻密多孔膜　　　０−−１２　　　　　白色　０
．６２３　４３０　７０９０　　に均一緻密多孔膜　Δ
〜０−　−１３　　　　　白色　　−−７８４０均一緻
密多孔膜　　　０　　−　−１４　　　　　白色　０．
５２０　１７２　８１３０　　均一緻密多孔膜　　　Ｏ
Ｏ。

上り争定例

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性ポリウレタン及び親水性ポリウレタンから
   なる多孔層を基材上に設けた多孔性シート材料において
   、上記親水性ポリウレタンが、疎水性部分としてポリブ
   タジエンセグメントを有し且つ親水性セグメントとして
   ポリオキシエチレンセグメントを有する親水性ポリウレ
   タンであることを特徴とする多孔性シート材料。
2. （２）疎水性ポリウレタン、親水性ポリウレタン、有機
   溶剤及び水からなる油中水型のポリウレタン乳濁液を基
   材に含浸及び／又は塗布し、ゲル化及び乾燥することか
   らなる多孔性シート材料の製造方法において、上記親水
   性ポリウレタンが、疎水性部分としてポリブタジエンセ
   グメントを有し且つ親水性セグメントとしてポリオキシ
   エチレンセグメントを有する親水性ポリウレタンである
   ことを特徴とする多孔性シート材料の製造方法。