JPH0699870B2

JPH0699870B2 - 多孔性シ−ト材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0699870B2
Application number: JP62198321A
Authority: JP
Inventors: 和行花田; 岩雄美細津; 雅司柏村; 知子後藤; 勝美栗山
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-08-10
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS6445878A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、多孔性シート材料及びその製造方法に関し、
表面活性、撥水性（耐水圧）、耐汚染性、洗濯耐久性、
機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合
の良好な多孔性シート材料を提供することを目的とす
る。

（従来の技術）従来、天然皮革代用品等としてポリウレタン系樹脂から
なる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多数
知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられ
る。

（発明が解決しようとしている問題点）両方法はそれぞれ−長−短があり、生産性という面から
は乾式法が優れている。このような乾式法としては、特
公昭48−4380号公報、特公昭48−8742号公報、特開昭51
−41063号公報、特開昭54−66961号公報及び特開昭54−
68498号公報等に記載の方法が知られている。

これらの公知の方法によれば、夫々優れた透湿性の多孔
性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シート材
料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表面滑
性及び風合が劣り、更に汚れ易いという問題がある。

又、これらの多孔性シートの微細孔は透湿性を目的とし
て連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容易
であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸透
して内部が漏れるという問題がある。

このような問題を解決する方法として、多孔層中に弗化
炭素系化合物や弗素系の化合物等のいわゆる柔軟剤や撥
水剤を包含せしめる方法も広く行われているが、上記の
如き柔軟剤や撥水剤は比較的低分子量の化合物であり、
且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るため、経
時的に多孔層の表面にブリードアウトして、表面がベタ
ついたり、埃が付着し易くなるという汚染性の問題が生
じる。

更に洗濯を繰り返すことにより柔軟剤や撥水剤が除去さ
れ、柔軟剤や撥水剤によって付与された表面滑性、風
合、撥水性（耐水圧）、耐汚染性という性能が失われる
という洗濯耐久性の問題が生じている。

従って多孔質でありながら表面滑性、良好な風合、耐水
圧、耐汚染性及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材料
の開発が要望されている。

本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定
のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来技
術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え得
る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見して
本発明を完成した。

（問題点を解決する手段）すなわち、本発明は、２発明からなり、その第一の発明
は、ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材上に設け
てなる多孔性シート材料において、上記多孔層が主鎖及
び／又は側鎖に弗化炭素セグメントを有するポリウレタ
ン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シート材料で
あり、第二の発明は、油中水型のポリウレタン乳濁液を
基材に含浸及び／または塗布し、ゲル化及び乾燥するこ
とからなる多孔性シート材料の製造方法において、上記
ポリウレタン乳濁液が、主鎖及び／又は側鎖に弗化炭素
セグメントを有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤溶液
及び／又は分散液中に水を乳化させてなることを特徴と
する多孔性シート材料の製造方法である。

（作用）次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、前述
の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポリ
ウレタン系樹脂、すなわち、主鎖及び／又は側鎖に弗化
炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂を使用する
ことによって解決されることを知見したものである。

すなわち、本発明においては柔軟剤或いは撥水剤として
の弗化炭化合物がポリウレタン中に共有結合によって包
含されている結果、多孔層に形成した後でも前記柔軟剤
や撥水剤が径時的に表面にブリードアウトしたり、洗濯
によって除去されたりすることがなく、殆ど永久的に優
れた表面滑性、高い柔軟性、耐水性、耐汚染性及び耐洗
濯性等を保持することができるものである。

（好ましい実施態様）本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳しく
説明する。

本発明において使用し、本発明を主として特徴付ける弗
化炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂とは、ポ
リオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤等を反応させ
てポリウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオール、ポ
リイソシアネート又は鎖伸長剤の全部又は１部として、
アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、チオ
アルコール基等の反応性完能機を有する弗化炭素化合物
を使用して得られるものである。

このような反応性有機官能基を有する弗化炭素化合物の
好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げ
られる。

（１）H(CF₂CF₂)_nCH₂OH（ｎ＝１〜７）（２）CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH（ｎ＝１〜10）（３）CF₃(CF₂CF₂)_nCOOH（ｎ＝１〜10）（４）CF₃(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂SH（ｎ＝１〜10）（５）H(CF₂CF₂)₁(CH₂)_m(OCH₂CH₂(OH)CH₂)_nOH （１＝１〜10、ｍ＝１〜10、ｎ＝１〜３）（６）F(CF₂CF₂)₁(CH₂)_m(OCH₂CH₂(OH)CH₂)_nOH （１＝１〜10、ｍ＝１〜10、ｎ＝１〜３）以上の如き反応性有機官能基を有する弗化炭素化合物
は、本発明において好ましい弗化炭素化合物の例示であ
って、本発明はこれらの例示に限定されるものではな
く、上述の例示の化合物及びその他の弗化炭素化合物
は、現在市販されており、市場から容易に入手し得るも
のであり、いずれも本発明において使用できるものであ
る。

更に上記の如き弗化炭素化合物と後述する如きポリイソ
シアネートとを、弗化炭素系化合物の反応性基又はポリ
イソシアネート基のイソシアネート基の少なくとも一方
が残るように反応させて得られる中間体、例えば、２官
能の弗化炭素化合物と多官能のポリイソシアネートをイ
ソシアネート基リッチで反応させたもの、或いは逆に弗
化炭素化合物の反応性基をリッチにして反応させて得ら
れる中間体も同様に使用できる。

更に弗化炭素化合物の反応性基が水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エポキシ基等である場合には後述のポリ
オール、鎖伸長剤或いは多価カルボン酸や多価アミンと
反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリアミ
ドポリアミン、ポリエーテルポリオール等も同様にして
使用することができる。

ポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用ポリオ
ールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとして
末端基が水酸基であり、分子量が300乃至4,000のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添加MDI、イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシリレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなるよ
うに反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然
使用することができる。

鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用でき
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、 1,2−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

上述の如き材料から得られる弗化炭素セグメント含有ポ
リウレタン系樹脂は、いずれも本発明において使用でき
るが、好ましいものは、弗化炭素セグメントが分子中で
約0.2乃至50重量％を占めるものであり、弗化炭素セグ
メントが約0.2重量％未満では本発明の所期の目的達成
が不十分となり、又、約50重量％を越える量では接着性
の低下のような問題が生じて好ましくない。

又、好ましいものは分子量が２万乃至50万のものであ
り、最も好ましいものは分子量２乃至25万のものであ
る。

以上の如き弗化炭素セグメント含有ポリウレタン系樹脂
は、従来公知の製造方法によって容易に得ることができ
る。これらのポリウレタン系樹脂が、無溶剤で調製して
もよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、工程
的には、ポリウレタン乳濁液を調製すべき有機溶剤、す
なわち、水とある程度の相互溶解性のある有機溶剤中で
調製することにより、そのままポリウレタン乳濁液の調
製に利用できるので有利である。

このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロビル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソ
ルプ、ブチルセロソルプ、セロソルブアセテート等も使
用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に限
界のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有機
溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもたせ
て使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤として
も使用することができる。

このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂を調製する
ことによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、その
固形分は同一又は他溶剤の添加或いは除去により約５乃
至60重量％の範囲とするのが好都合である。尚、本発明
においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十分
溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析山し
た状態の分散液でもよい（以下単に溶液という）。

上記のポリウレタン溶液からポリウレタン乳濁液を調製
するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて適
当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に攪拌
しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の固
形分100重量部あたり約50乃至500重量部の水を添加する
ことにより得られる。

乳化剤としては、従来公知の油中水型乳化剤は、いずれ
も使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な量
のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面滑
性剤である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固形
分100重量部あたり、約１乃至10重量部の割合で使用す
るのが好ましい。

このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白色
のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置し
ても安定な状態を保持している。このようなポリウレタ
ン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色
剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任
意に添加することができる。

上記の如きポリウレタン乳濁液から多孔性シートを製造
するのに使用する基材としては、例えば、各種の織布、
編布、不織布、離形紙、プラスチックフィルム、金属
板、ガラス板等いかなる基材でもよい。

該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法は、
例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ方法
等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び／又は塗
布量は、約５乃至2,000g（配合液）／m²の如く、その目
的に応じて広い範囲で変化させることができる。

上記のポリウレタン乳濁液を含浸及び／又は塗布した基
材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよい
ものであり、例えば、約40乃至200℃程度の温度で数分
間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレタン
多孔性シート材料で得られる。

（効果）以上の如き本発明の多孔性シート材料は非常に微細な孔
構造を有し、各種物性に優れるとともに優れた水蒸気透
過性を有し、各種の合成皮革等の素材として、衣料、
靴、防水布、テント、壁紙、床材、濾過材、エアコン等
のフィルター等に有用である。

特に本発明で使用するポリウレタン系樹脂は、その分子
の主鎖及び／又は側鎖中に弗化炭素セグメントを含有し
ている結果、該樹脂から多孔層を形成しても、多孔層中
の弗化炭素セグメントが経時的に多孔層の表面にブリー
ドアウトすることがなく、従って半永久的に優れた表面
滑性、風合、耐水圧性、耐汚染性及び洗濯耐久性を保持
し得るものである。

次に参考例、実施例、使用例及び比較例を挙げて本発明
を具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に
断りの無い限り重量基準である。

参考例１（中間体の製造例）ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラ
ネート24A−100、旭化成製、NCO％23.5）52部を60℃で
良く攪拌しながら、この中に下記の構造を有する弗素化
アルコール53部を徐々に滴下し反応させ、無色透明の液
状の中間体（M1）103部が得られた。

H(CF₂CF₂)₅OH この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/cmの
遊離イソシアネート基による吸収は残っており、1190/c
mに‐CF_２‐基による吸収帯を示していた。また、この
中間体中のフリーのイソシアネート基を定量すると、理
論値が2.65％であるのに対して、実測値は2.51％であっ
た。

従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

参考例２（中間体の製造例）トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート（TDI）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本ポ
リウレタン製、NCO％12.5、固形分75％）120部を50℃で
良く攪拌しながら、この中に下記の構造を有する弗素化
アルコール114部を徐々に滴下し反応させる。

CF₃(CF₂CF₂)₃OH 反応終了後、透明液体状の中間体（M2）198部が得られ
た。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/cmの
遊離インシアネート基による吸収は残っており、1190/c
mに‐CF_２‐基による吸収帯を示していた。また、この
中間体中のフリーのイソシアネート基を定量すると、理
論値が2.83％であるのに対して、実測値は2.68％であっ
た。

参考例３（中間体の製造例）トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシア
ネート３モルとの付加体（タケネートD110N、武田薬品
製、NCO％11.5、固形分75％）186部を室温で良く攪拌し
ながら、この中に下記の構造を有する弗素化チオアルコ
ール172部を徐々に滴下し反応させた。

CF₃(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂SH 反応終了後、透明液体状の中間体（M3）320部が得られ
た。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/cmの
遊離イソシアネート基による吸収は残っており、1190/c
mに‐CF_２‐基による吸収帯を示していた。また、この
中間体中のフリーのイソシアネート基を定着すると、理
論値が2.69％であるのに対して、実測値は2.51％であっ
た。

参考例４（樹脂の変化…側鎖）ポリエチレンアジペート（平均分子量約1,000、水酸基
端112）1.000部、1.4−ブタンジオール144部、メチルエ
チルケトン1,144部及びジフェニルメタンジイソシアネ
ート650部を70℃で８時間反応後、更に3,042部のメチル
エチルケトンを加え均一化し、攪拌しながら常温まで冷
却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分散液を得
た。このポリウレタン分散液100部に参考例１の中間体
５部を加え、70℃で４時間反応させて中間体とポリウレ
タン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液（１）を得
た。

上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルによりイ
ソシアネート基は認められなかった。これは中間体が樹
脂にグラフト結合したものと推定される。

参考例５（樹脂の変性…側鎖） 1,4−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約1,000、
水酸基価112）1,000部、1,4−ブタンジオール144部、メ
チルエチルケトン1,144部及びジフェニルメタンジイソ
シアネート650部を70℃で８時間反応後、更に3,042部の
メチルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しながら常温
まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分散液
を得た。このポリウレタン分散液100部に参考例２の中
間体５部を加え70℃で４時間反応させて中間体とポリウ
レタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液（２）を得
た。

参考例６（樹脂の変性…側鎖） 1,6−ヘキサメチレンアジペート（平均分子量約2,000、
水酸基価56）1,000部、1,4−ブタンジオール125部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート472部をメチルエチ
ルケトン1,200部中に加え70℃で８時間反応後、更に2,5
26部のメチルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しなが
ら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン
分散液を得た。このポリウレタン分散液100部に参考例
３の中間体５部を加え70℃で４時間反応させて中間体と
ポリウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液
（３）を得た。

参考例７（樹脂の変性…側鎖）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約1,000、
水酸基価112）1,000部、エチレングリコール93部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート625部をメチルエチル
ケトン1,500部中に加え、60℃で８時間反応後、更に2,5
00部のメチルエチルケトンを加え、攪拌しながら常温ま
で冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分散後
（４）を得た。このポリウレタン分散液100部に参考例
２の中間体５部を加え60℃で４時間反応させて中間体と
ポリウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液
（４）を得た。

参考例８（樹脂の変性…側鎖）ポリカーボネートポリオール（平均分子量約2,000、水
酸基価56）1,000部、エチレングリコール86部及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート509部をメチルエチルケ
トン1,200部中に加え、70℃で８時間反応後、更に2,522
部のメチルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しながら
常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分
散液を得た。このポリウレタン分散後100部に参考例３
の中間体５部を加え70℃で４時間反応させて中間体とポ
リウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液（５）
を得た。

参考例９（樹脂の変性…主鎖） 1,4−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約1,000、
水酸基価112）1,000部、下記構造の弗化炭素化合物50
部、1,4−ブタンジオール31部及びジフェニルメタンジ
イソシアネート371部をメチルエチルケトン3,388部中に
加え70℃で８時間反応し、平均分子量が６万２千である
固形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール130部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート524部を加え、60℃で1
0時間反応後更に1,526部のメチルエチルケトンを加え均
一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、ポリウレタンの
平均分子量が13万１千であり、析出した粒子の粒子径が
１μｍ以下である固形分30％の乳白色のポリウレタン分
散液（６）を得た。

参考例10（樹脂の変性…主鎖）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約1,000、
水酸基価112）1,000部、下記構造の弗化炭素化合物100
部、エチレングリコール24部及びジフェニルメタンジイ
ソシアネート393部をメチルエチルケトン3,540部中に加
え70℃で９時間反応し、平均分子量が５万１千である固
形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール116部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート465部を加え、60℃で1
0時間反応後更に1,356部のメチルエチルケトンを加え均
一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、ポリウレタンの
平均分子量が10万５千であり、析出した粒子の粒子径が
１μｍ以下である固形分30％の乳白色のポリウレタン分
散液（７）を得た。

参考例11（樹脂の変性…主鎖） 1,6−ヘキサメチレンアジペート（平均分子量約2,000、
水酸基価56）2,000部、下記構造の弗化炭素化合物100
部、1,4−ブタンジオール20部及びジフェニルメタンジ
イソシアネート340部をメチルエチルケトン5,740部中に
加え70℃で９時間反応し、平均分子量が７万５千である
固形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで上記樹脂溶液にトリメチロールプロパン390部及
びジフェニルメタンジイソシアネート1,091部を加え、6
0℃で10時間反応後更に3,456部のメチルエチルケトンを
加え均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、ポリウレ
タンの平均分子量が18万１千であり、固形分30％の乳白
色のポリウレタン分散液（８）を得た。

参考例12乃至19 参考例４乃至11の生成物、乳化剤、有機溶剤及び水をホ
モミキサーで攪拌し、下記のポリウレタン乳濁液を調製
した。

参考例12;ポリウレタン乳濁液（１）ポリウレタン液（１） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部キシレン 20部水 85部参考例13;ポリウレタン乳濁液（２）ポリウレタン液（２） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部参考例14;ポリウレタン乳濁液（３）ポリウレタン液（３） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 150部トルエン 20部水 80部参考例15;ポリウレタン乳濁液（４）ポリウレタン液（４） 100部 PO/EOブロックコポリマー型乳化剤４部ジオキサン 10部トルエン 10部キシレン 20部水 70部参考例16;ポリウレタン乳濁液（５）ポリウレタン液（５） 100部ウレタン系乳化剤１部メチルイソブチルケトン 20部トルエン 20部水 75部参考例17;ポリウレタン乳濁液（６）ポリウレタン液（６） 100部 PO/EOブロックコポリマー型乳化剤１部テトラヒドロフラン 20 トルエン 20部水 60部参考例18;ポリウレタン乳濁液（７）ポリウレタン液（７） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部キシレン 20部水 85部参考例19;ポリウレタン乳濁液（８）ポリウレタン液（８） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部比較例１乃至８参考例12乃至19における弗化炭素セグメント含有ポリウ
レタン系樹脂に代えて、参考例４乃至11と同様にして調
製した弗化炭素セグメントを有しないポリウレタン系樹
脂溶液を使用し、他は参考例２乃至19と同様にして、比
較例１乃至８のポリウレタン乳濁液を調製した。

上記参考例12乃至19及び比較例１乃至８のポリウレタン
乳濁液の性質は下記第１表の通りである。

実施例１乃至８前記第１表のポリウレタン乳濁液を下記第２表に記載の
条件で各種の基材に含浸及び／又は塗布し、乾燥して下
記第３表に記載の特性を有する各種の多孔性シート材料
を得た。尚、比較実施例１乃至８も夫々実施例１乃至８
と同一条件で行った。

第２表（製造条件）実施例１乳濁液１基材離型紙塗布（含浸）量（g/m²） 200（塗布）乾燥条件 80℃/2分＋125℃/2分実施例２乳濁液２基材離型紙塗布（含浸）量（g/m²） 200（塗布）乾燥条件 80℃/2分＋125℃/2分実施例３乳濁液３基材不織布塗布（含浸）量（g/m²） 1000（塗布）乾燥条件 90℃/3分＋140℃/3分実施例４乳濁液４基材綿布塗布（含浸）量（g/m²） 400（塗布）乾燥条件 140℃３分実施例５乳濁液５基材ナイロンタ
フタ塗布（含浸）量（g/m²） 200（塗布）乾燥条件 80℃/2分＋125℃/2分実施例６乳濁液６基材 T/R起毛布塗布（含浸）量（g/m²） 600（塗布）乾燥条件 120℃４分実施例７乳濁液７基材テトロンタ
フタ塗布（含浸）量（g/m²） 200（塗布）乾燥条件 140℃２分実施例８乳濁液８基材 T/R起毛布塗布（含浸）量（g/m²） 600（塗布）乾燥条件 120℃４分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗山勝美埼玉県越谷市下間久里1135−１ (56)参考文献特開昭59−45335（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−257473（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−219686（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタン系樹脂からなる多孔層を基材
上に設けてなる多孔性シート材料において、上記多孔層
が主鎖及び／又は側鎖に弗化炭素セグメントを有するポ
リウレタン系樹脂からなることを特徴とする多孔性シー
ト材料。
【請求項２】弗化炭素セグメントの量がポリウレタン系
樹脂全量中で0.2乃至50重量％を占める量である特許請
求の範囲第（１）項に記載の多孔性シート材料。
【請求項３】油中水型のポリウレタン乳濁液を基材に含
浸及び／または塗布し、ゲル化及び乾燥することからな
る多孔性シート材料の製造方法において、上記ポリウレ
タン乳濁液が、主鎖及び／又は側鎖に弗化炭素セグメン
トを有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤液及び／又は
分散液中に水を乳化させてなることを特徴とする多孔性
シート材料の製造方法。
【請求項４】弗化炭素セグメントの量がポリウレタン系
樹脂全量中で0.2乃至50重量％を占める量である特許請
求の範囲第（３）項に記載の多孔性シート材料の製造方
法。