JPH0366431B2

JPH0366431B2 -

Info

Publication number: JPH0366431B2
Application number: JP25789188A
Authority: JP
Inventors: Ryosaburo Namaki; Mitsugi Kamibayashi
Original assignee: SEIKO KASEI KK
Current assignee: SEIKO KASEI KK
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1991-10-17
Also published as: JPH02104771A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞この発明はコーテイング布帛の製造方法に係
り、詳しくは防水性、通気性および透湿性を有
し、風合いが柔軟で耐久性に優れたコーテイング
布帛の製造方法に関するものである。＜従来の技術とその課題＞これまでに各種の防水性、透湿性コーテイング
布帛が知られている。その代表的なものとしては、ポリウレタン微多
孔質皮膜を被覆した布帛で、その製造法として繊
維基材にポリウレタン重合体の水混和性溶媒溶液
を塗布し、次いで水浴中に浸漬してポリウレタン
微多孔質皮膜を形成する、所謂湿式凝固法が挙げ
られる。しかしながら、この製造法では微細な多孔質皮
膜となり、通気性、透湿性、防水性を有するコー
テイング布帛は得られるものの、その性能が実用
上未だ不十分である。又、表面の滑性が不足すると共に摩耗強度も劣
つている。防水性能がJIS Ｌ−1079に準ずる耐水圧測定
（以下同じ）で1500mmH₂O／cm²以上のコーテイン
グ布については、JIS Ｚ−0208に準ずる透湿度
（以下同じ）が4000〜5000ｇ／m²・24hrs程度のも
のしか得られていないのが現状である。この他に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を用い
て湿式凝固させたコーテイング布があり、7000
ｇ／m²・24hrs以上の透湿度が得られてはいるが、
このような高透湿、高耐水圧の性能を得るにはポ
リアミノ酸ウレタン樹脂溶液中のアミノ酸樹脂比
率を多くする必要がある。ところが、アミノ酸樹脂比率を多くすると、チ
クソトロピツクな性質（粘性）が高くなりすぎ
て、上記した性能を得るより以前に基材に塗布し
た時に塗工むらが発生し、好ましくない。そこで、上記のような問題を解決するために本
発明者らは、さきにポリウレタンエラストマー溶
液とフツ素樹脂溶液の混合液を基材に塗布し、湿
式凝固させることによつて防水性、透湿性にすぐ
れたコーテイング布帛を得る方法を提案した。しかしながら、ポリウレタンエラストマー溶液
とフツ素樹脂溶液とは完全な相溶性がないので、
均一な分散状態で塗工する必要がある。そのため
には両者を混合撹拌後約１〜２時間以内に使用し
ないと液分離を起こし、塗工むらが発生するとい
う問題が生じた。＜課題を解決するための手段＞本発明者らは上記に鑑みてポリウレタンエラス
トマー溶液とフツ素樹脂溶液との混合溶液の液分
離の防止について検討した結果、上記混合液の調
整時に、さらに第３成分としてポリアミノ酸ウレ
タン樹脂溶液を加えるならば、上記した液分離を
防止しうることを見出し、この発明に至つたもの
である。更に詳しく述べると、この発明はポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液が有しているチクソトロピツク
な性質を利用するものであつて、ポリウレタンエ
ラストマー溶液とフツ素樹脂溶液の混合液にポリ
アミノ酸ウレタン樹脂溶液を少量混合するだけで
混合液の流動粘性が変化し、液分離を防止する効
果が得られるのである。また、この混合液を基材に塗布し、湿式成膜に
より得られたコーテイング布帛は抜群の湿式成膜
性をはじめ、透湿性、耐水圧、耐久性等の性質も
すぐれた値を示すのである。＜作用＞この発明において、ポリウレタンエラストマー
としては一般にポリウレタン、ポリウレタン尿素
エラストマー、ポリ尿素エラストマーといわれる
もので、ポリアルキレンエーテルグリコールまた
は末端に水酸基を有するポリエステル、またはポ
リε−カプロラクトングリコールまたはポリカー
ボネートジオールを、有機ジイソシアネートと反
応させるか、必要に応じて２個の活性水素を有す
る化合物で鎖伸長させてえられる弾性体が好適で
ある。そして、上記の反応に有用なポリオールとして
は分子量が1000〜3000のものが好ましく、例えば
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコール等のポリアルキレンエーテルグリコール
がある。ポリエステルとしてはジカルボン酸とグリコー
ルの脱水縮合反応によりえられるもので、ジカル
ボン酸としてはアジピン酸、セバチン酸等があ
り、グルコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1.5−ペンタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール等がある。有機ジイソシアネートは芳香族、脂肪族、環状
脂肪族のジイソシアネート化合物であり、例え
ば、４−メチル−ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、4.4−ジフエニレンジイソシアネート、メチ
レンビス（４−フエニルイソシアネート）、1.4−
シクロヘキシレンジイソシアネート、1.6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等を挙げることができる。又、鎖伸長剤としてはヒドラジン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等が用いられる。上記化合物を末端にイソシアネート基が残存し
ないように配合した後、反応させて平均分子量
30000〜120000の範囲のポリウレタンエラストマ
ーを得る。使用する水混和性有機溶剤としてはジメチルホ
ルムアミド（以下、DMFという）が代表的なも
のとして用いられるが、このほかジメチルアセト
アミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等ある
いはそれらの混合溶剤も使用でき、ポリウレタン
エラストマー溶液を水中に浸漬するとこの溶剤の
みが水に溶解し、樹脂が水中に凝固してくる。フツ素樹脂溶液としてはフツ素ゴムを幹ポリマ
ーとするフツ素樹脂共重合体でDMF等水混和性
有機溶剤に溶解したものが用いられる。また、ポリアミノ酸ウレタン樹脂としては、上
述したポリウレタンエラストマー製造に使用した
原料を用いて末端イソシアネート基または末端ア
ミノ基を有するポリウレタン樹脂を得、このポリ
ウレタン樹脂にＬ−グルタミン酸−γ−メチルエ
ステル−Ｎ−カルボン酸無水物を共重合させて得
たものが用いられる。その他、添加剤としてはコーテイング基材との
接着性を向上させるために多官能性ポリイソシア
ネート（例えば日本ポリウレタン株式会社製、商
品名コロネートEH、コロネートHL）を添加す
ると有効である。また、湿式凝固による脱溶剤速
度を速め、多孔質セル形状の微細化を促進するた
めにノニオン系界面活性剤を添加すると有効であ
る。ポリウレタンエラストマー溶液とフツ素樹脂溶
液、およびポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液の混合
比率の変化により当然諸物性が異なるが、ポリウ
レタンエラストマー溶液単独では前述した通り透
湿度が4000〜5000ｇ／m²．24hrs程度であり、湿
式凝固成膜性もその配合および反応条件を相当に
考慮しなければ良いものは得られない。このようなポリウレタンエラストマー溶液(A)に
フツ素樹脂溶液(B)とポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液(C)を混合していくと透湿度が向上する。即ち、
全樹脂中におけるフツ素樹脂の量とポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液中のアミノ酸樹脂量の合計が10
％以上となるように、上記(A)、(B)、(C)の３種の混
合溶液を調整したものを使用すると7000ｇ〜
13000ｇ／m²．24hrsの透湿度が得られる。又、湿
式成膜性が非常に向上し、160℃の加熱処理にお
いても多孔質セルの破壊も起こらない。ポリウレ
タンエラストマー溶液とフツ素樹脂溶液のみの混
合溶液の相溶性および均一塗布性はポリウレタン
エラストマー製造時の配合および上記の混合比率
をうまく選定しなければならないが、しかしその
ような混合液においても、これを静置しておく
と、徐々に液分離を生じ、塗工むらの原因となる
のである。しかし、このポリウレタンエラストマー溶液と
フツ素樹脂溶液の混合液に、さらにポリアミノ酸
ウレタン樹脂溶液を混合していくと、液安定性が
向上する。そして、上記３者の混合液中における
アミノ酸樹脂量を樹脂分で３％以上とすると、撹
拌混合後24時間静置したものを塗工しても均一で
塗工むらは殆んど発生しない。これら３種の溶液は任意の混合割合をとつても
高透湿、高耐水圧のコーテイング布帛が得られる
が、このほかに混合溶液の液安定性、基材との接
着性、透湿性等をさらに向上させようとするに
は、樹脂分比率でポリウレタン樹脂50〜80％、フ
ツ素樹脂10〜40％、ポリアミノ酸樹脂３〜15％が
最適で、基材への塗布時にも塗工むらが発生せ
ず、得られるコーテイング布帛の透湿度も更に向
上し、9000〜13000ｇ／m²．24hrsとなり、耐水圧
も1500mmH₂O／cm²以上のものが得られるのであ
る。上記したポリウレタンエラストマー溶液とフツ
素樹脂溶液およびポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液
の混合方法は、常温で均一になる迄撹拌すれば良
いが、40〜60℃に加熱撹拌下で混合するほうがよ
り好ましい。混合溶液を繊維基材に塗布するには通常のコー
テイングなどにより行なえば良く、その塗布厚は
凝固樹脂量で15〜60ｇ／m²が適当である。このコーテイング布を水中に浸漬する時の水温
は０〜30℃が適温で、30℃以上になると樹脂皮膜
の孔が大きくなり、耐水圧が低下する。また浸漬
時間は30秒以上が必要である。これは浸漬時間が
30秒以下では樹脂の凝固が不十分となるためであ
る。尚、残留している有機溶剤を完全に除去するた
めには30〜80℃の温水中で３〜10分の湯洗を行な
うほうが良い。湯洗後乾燥し、得られたコーテイング布帛に更
に撥水剤を付与することにより、耐水圧の向上を
計ることができる。撥水剤にはパラフイン系、シリコン系、フツ素
系等各種あるが、用途に応じ適宜選択すれば良
い。撥水剤の付与法は通常行なわれているパツテ
イング法、コーテイング法またはスプレー法等で
行なえば良い。上記したこの発明の方法によれば、耐水圧が
1500mmH₂O／cm²以上ありながら、しかも透湿度
が7000ｇ／m²．24hrs以上の高透湿性、防水性の
コーテイング布帛を得ることができるのである。かくして得られたコーテイング布帛はゴルフウ
エアー、スキーウエアーなどのスポーツウエアー
や防寒衣、雨衣、作業衣など非常に広範な用途に
適用できる。＜実施例＞以下この発明を実施例により詳細に説明する
が、この発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ (1‐1) ポリウレタンエラストマー溶液の製法平均分子量3000で末端ヒドロキシル基である
1.4−ブタンジオールアジペート300部とエチレ
ングリコール24.8部との混和物とジフエニルメ
タンジイソシアナート（以下MDIという）125
部をDMF中で加熱反応させて、25％DMF溶液
で25000cps／30℃のポリウレタンエラストマー
溶液を得た。 (1‐2) ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液の製法 ε−カプロラクトンをエチレングリコールを
用いて開環重合させた分子量3000のポリエステ
ルジオール264部、エチレングリコール1.36部、
4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト57.6部を反応容器中に仕込み、窒素気流中
100℃で４時間反応して末端イソシアネートプ
レポリマーを得た。別の反応容器にイソホロンジアミン18.7部と
DMF1366.8部を混合し均一に撹拌した。この
混合液に撹拌しながら上記で得た末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーを除々に添加
し、アミン価150ppm、粘度30000cps／30℃の
固形分20％のポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、このポリウレタン樹脂溶液1708.5部、
DMF600部を反応容器に仕込み、均一に撹拌し
ながら溶液温度を30℃とした。そして撹拌しな
がらＬ−グルタミン酸−γ−メチルエステル−
Ｎ−カルボン酸無水物192部、トリブチルアミ
ンの10％DMF溶液10部を投入し、30℃で８時
間反応した。その結果、45000cps／30℃、固形分20％（ア
ミノ酸成分30％）のポリアミノ酸ウレタン樹脂
溶液を得た。 (1‐3) コーテイング液の調整上記（１‐１）で得たポリウレタンエラスト
マー溶液100部にフツ素樹脂（セントラル硝子
株式会社製、商品名セフラルソフト、Ｇ−180）
の20％DMF溶液23.4部と（１‐２）で得たポ
リアミノ酸ウレタン樹脂溶液26部、および多官
能性ポリイソシアネート（日本ポリウレタン株
式会社製、商品名コロネートEH）1.5部、
DMF20部を添加し撹拌混合してコーテイング
液を調整した。一方、６ナイロン繊維の平織物（タフタ）に
フツ素系撥水剤エマルジヨンの１％水溶液でパ
ツテイング処理を行ない、160℃にて１分間熱
処理を行なつた。撥水処理した基材上に上記（１‐３）で得た
コーテイング液をフローテイングナイフコータ
ーを用いて200ｇ／m²（wet）塗布した後、20
℃の水浴中に１分間浸漬し樹脂分を凝固させ
た。その後、50℃の温水中で10分間浸漬し
DHFを十分に抽出した。続いて乾燥を行なつ
た後フツ素系撥水剤エマルジヨンの５％水溶液
でパツテイング処理を行ない、160℃にて１分
間の熱処理を行なつてこの発明のコーテイング
布帛を得た。実施例２実施例１の（１‐１）で得たポリウレタンエラ
ストマー溶液100部に、同じく実施例１のフツ素
樹脂溶液73部、同じく実施例１の（１‐２）で得
たポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液26部、コロネー
トEH2.0部、DMF20部を添加し撹拌混合してコ
ーテイング液を得、以下実施例１と同様の工程を
経て高透湿性、防水性のコーテイング布帛を得
た。実施例３平均分子量4000で末端ヒドロキシル基であるエ
チレングリコール、1.4−ブタンジオールを等モ
ル配合したアジピン酸とのポリエステル400部と
エチレングリコール37.2部との混合物とMDI175
部をDMF中で加熱反応させ、25％DMF溶液で
25000cps／30℃のポリウレタンエラストマー溶液
を得た。このポリウレタンエラストマー溶液100部に実
施例１のフツ素樹脂溶液36部、実施例１の（１‐
２）で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液52部、
コロネートEH1.9部、DMF20部を撹拌混合して
コーテイング液を調整し、これを以下実施例１と
同様の工程を経て、高透湿性、防水性のコーテイ
ング布帛を得た。上記実施例１〜３で得たコーテイング布帛につ
いて耐水圧、透湿度等の性能を測定したところ、
第１表の結果を得た。尚、測定はそれぞれ次の方法に準じて行なつ
た。耐水圧 JIS Ｌ−1079 透湿度 JIS Ｚ−0208 剥離強度 JIS Ｋ−6328

【表】第１表から明らかなごとく、この発明の方法に
より得られたコーテイング布帛は、耐水圧が1500
mmH₂O／cm²以上であると共に、その透湿度も
7700〜12600ｇ／m²・24hrsの高い値を記録し、抜
群の透湿度と防水性の性能を兼ね備えていること
が認められた。また、コーテイング液の安定性がよく、調整後
24時間経過したものを用いて塗布したものでも塗
工むらは一切みられず、均一な塗膜が得られた。＜発明の効果＞以上のように、この発明で得られたコーテイン
グ布帛は上記した良好な性能のほかに柔軟な風合
いを有し、表面滑性が良好であり、かつまた耐洗
濯性もきわめて良好であり、洗濯を５回行なつた
後も諸物性は殆ど変化せず、スキー用アノラツク
その他スポーツウエアー、雨衣などの用途に好適
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び
鎖伸長剤からなるポリウレタンエラストマーを水
混和性有機溶剤中に溶解したポリウレタンエラス
トマー溶液(A)と、フツ素ゴムを幹ポリマーとして
なるフツ素樹脂共重合体を水混和性有機溶剤に溶
解したフツ素樹脂溶液(B)、および水混和性有機溶
剤に溶解したポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液(C)の
３者の混合液を基材にコーテイングし、次いで水
中に浸漬して水混和性有機溶剤を抽出した後乾燥
することを特徴とする防水性、透湿性にすぐれた
コーテイング布帛の製造方法。